DE102022104935A1

DE102022104935A1 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht

Info

Publication number: DE102022104935A1
Application number: DE102022104935.3A
Authority: DE
Inventors: Stefan Saager; Ludwig Decker; Matthias Tenbusch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-03-02
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2023-09-07

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht, umfassend die Schrittea) Bereitstellen eines Substrats umfassend mindestens eine mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtende Oberfläche,b) Behandeln der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche mit einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma bei einem Druck von 100mbar oder kleiner,c) Temperieren des Substrats auf eine Temperatur von kleiner als 180 °C, undd) Abscheiden einer porösen Lithiumschicht auf der mindestens einen in Schritt b) mit einem Plasma behandelten Oberfläche des Substrats bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Gasphasenabscheidung von Metallen, spezifischer ein Verfahren in der Gasphase zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht.
Hintergrund und Stand der Technik
Bei Lithium-Ionen-Batterien können durch den Einsatz von Lithium-Metallanoden 3- bis 5-fach höhere Speicherdichte erreicht werden - im Gegensatz zu aktuellen Anodenkonzepten auf Basis von konventionellen Materialien wie Graphit. Dennoch werden Lithium-Metallanoden bislang in kommerziellen Batterietypen nicht eingesetzt, weil Instabilitäten auf der Oberfläche beim Be- und Entladevorgang zum Wachstum von Lithium-Dendriten führen können und diese Kurzschlüsse zwischen Kathode und Anode hervorrufen können. Die Instabilitäten auf der Li-Metallanode haben ihren Ursprung in der hohen Reaktivität des Elements Lithium mit dem Elektrolyten und einhergehend mit strukturellen Veränderungen der Anodenoberfläche unter Bildung eines solid-electrolyte interface (SEI). Das SEI ist für die Li-Ionen auf lateraler Ebene heterogen leitfähig, wodurch lokal eine erhöhte Li-Einlagerung erfolgt und das Wachstum von Dendriten befördert wird. Die Dendriten durchdringen das SEI und befördern durch das Bereitstellen einer frischen Li-Oberfläche das lokale gerichtete Wachstum. Die Bildung von Dendriten kann durch Beladung bei geringen Stromdichten reduziert werden. Ladevorgänge mit kleinen Ladeströmen sind wegen der geringen Ladegeschwindigkeit nicht praktikabel. Stattdessen setzen innovative Anodenkonzepte darauf, im Kontaktbereich zwischen metallischer Lithiumanode und dem Elektrolyten eine möglichst große Oberfläche bereitzustellen und dadurch bei praktikablen Ladegeschwindigkeiten die Stromdichte zu minimieren. Dies wird im Stand der Technik durch eine poröse Struktur der Anode bewerkstelligt.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass sich die Morphologie von Schichten, die mittels der physikalischen Gasphasenabscheidung abgeschieden werden, durch die Prozessparameter verändern lässt. Das sich ausbildende Gefüge der kondensierten Schicht hängt unter anderem von der Substrattemperatur während der Abscheidung ab und wird im Allgemeinen für viele Materialien gut mit dem Dreizonenmodell von Movchan & Demchishin (Phys. Met. Metallogr., Bd. 28, pp. 653-660, 1969) und dem erweiterten Modell von Anders (Thin Solid Films, Vol. 518, Issue 15, pp. 4087-4090, 2010) beschrieben. Zur Verallgemeinerung für verschiedene Materialien wird üblicherweise die Substrattemperatur T_sub auf die Schmelztemperatur T* des Schichtmaterials bezogen und die sich ausbildende Schichtstruktur für die dimensionslose Kennzahl der homologen Temperatur T_hom = T_sub/T* betrachtet. Eine wissenschaftliche Untersuchung zur Anwendbarkeit dieser Strukturzonenmodelle auf Materialien mit relativ geringer Schmelztemperatur, wie beispielsweise das Material Lithium, oder gar zur Entstehung eines porösen Gefüges unmittelbar nach der Abscheidung ohne weitere Bearbeitungsschritte ist hingegen nicht bekannt.
Bekannt aus dem Stand der Technik sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von porösen Metallschichten mittels Plasmaabscheidung, wie beispielsweise in der US 2018/277849 AA beschrieben oder mittels thermischem Spritzen, wie in der US 9,481,922 BB offenbart.
Keine dieser Druckschriften bezieht sich jedoch auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen metallischen Lithiumschichten.
Zudem ist die Herstellung einer lithiierten Siliciumelektrode mittels Plasmaspritzen einer Suspension aus Vorläuferverbindungen in der US 9,806,326 BB offenbart. Allerdings ist die so erhältliche Schicht nicht porös.
Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, dass eine poröse Strukturierung der Anode durch eine Matrix aus einem Wirtsmaterial erzeugt werden kann. In Qin et al. (Acta Physico - Chimica Sinica, Vol. 37, pp. 1-10, 2021) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine poröses Material aus Kupferschaum als Wirtsstruktur verwendet wird, auf dem anschließend Lithium abgeschieden wird. Es ist bekannt, dass diese Wirtsstrukturen vorher durch Vorbeschichtungen veredelt werden können, um die Batterieperformance zu verbessern. In Lu et al. (Journal of Energy Chemistry, Vol. 41, pp. 87-92, 2020) wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem Aluminium-Zinkoxid als Vermittlerschicht zwischen dem Kupferschaum und dem Lithium verwendet wird. Bei Qin et al. (ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 10, pp. 27764-27770, 2018) wird die Verwendung von Vermittlerschichten aus Zinkoxid beschrieben. Daneben können auch Vermittlerschichten aus Gold vorteilhaft sein, wie in Huang et al. (Journal of Physics: Conference Series, Vol. 2009, 2021) beschrieben. Weitere geeignete Wirtsmaterialien können Nickelschäume sein, wie in Zhang et al. (Chemical Engineering Journal, Volume 405, 2021) beschrieben oder Schäume aus Kohlenstoff sein, wie in Liu et al. (Advanced Materials, Vol. 30, 2018) beschrieben. Freistehende poröse Lithiumstrukturen ohne Wirtsstruktur können auch durch Ätzverfahren von kompakten Lithium-Schichten erzeugt werden, wie in Yang et al. (Energy Storage Materials Vol. 26, pp. 385-390, 2020) beschrieben ist.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von porösen Lithiumschichten weisen jedoch zum einen den Nachteil auf, dass zunächst die Herstellung einer porösen Wirtschicht erforderlich ist, zum anderen machen diese den Einsatz von chemischen Ätzmitteln erforderlich. Beide bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik erfordern somit einen zusätzlichen Zeit- und Kostenaufwand und sind somit aus verfahrensökonomischer Sicht nachteilig. Weiterhin ist an den bekannten Verfahren nachteilig, dass durch die Herstellung einer Wirtsstruktur oder Einsatz von Ätzmitteln Verunreinigungen in die somit erhaltenen Lithiumschichten eingetragen werden, was sich nachteilig auf die Eigenschaften beispielsweise von Elektroden umfassend diese Lithiumschichten auswirken kann.
Die gegenwärtige Erfindung hat zum Ziel, diese Nachteile aus dem Stand der Technik zu vermeiden.
Der gegenwärtigen Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, eine poröse Lithiumschicht auf einem Substrat ohne vorherige poröse Wirtsstruktur oder chemische Ätzmittel zu erhalten, und welches folglich eine Zeit- und Kostenersparnis bei einer vereinfachten Verfahrensführung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des vorliegenden Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen aufgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht.
2 zeigt eine schematische Darstellung einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit vakuumtechnisch separierten Vakuumrezipienten.
3 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit zwei separaten Vakuumschleusen.
4 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der das Substrat in Form eines Bandes prozessiert wird.
5 zeigt ein Flussschaubild des Verfahrens zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht.
6 zeigt schematisch als Vergleichsbeispiel die sich ausbildende Morphologie einer Lithiumschicht nach Anwendung eines Abscheidungsverfahrens ohne vorherige Behandlung des Substrates mit einem Plasma.
7 zeigt schematisch die sich ausbildende Morphologie einer Lithiumschicht nach Anwendung eines Abscheidungsverfahrens nach vorheriger Behandlung des Substrates mit einem Plasma gemäß der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt schematisch den Aufbau eines Schichtsystems im Querschnitt, erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
9 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche von Lithiumschichten, erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens (9a, 9b) sowie als Vergleichsbeispiel (9c, 9d).

Zusammenfassung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht, umfassend die Schritte

a) Bereitstellen eines Substrats umfassend mindestens eine mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtende Oberfläche,
b) Behandeln der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche mit einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner,
c) Temperieren des Substrats auf eine Temperatur von kleiner als 180 °C, und
d) Abscheiden einer porösen Lithiumschicht auf der mindestens einen in Schritt b) mit einem Plasma behandelten Oberfläche des Substrats bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner.

Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht bereitgestellt, umfassend die Schritte

Zunächst umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Bereitstellen eines Substrats umfassend mindestens eine mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtende Oberfläche.
Das Substrat ist nicht besonders beschränkt, eine Vielzahl von Substraten kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer porösen Lithiumschicht versehen werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallelementen oder Metalllegierungen, Nichtmetallelementen, Kunststoffen, und Keramiken, sowie Kombinationen hieraus. Diese Materialien bieten den Vorteil einer besonderen Eignung als Elektrodenträgermaterial für Energiekonversionsvorrichtungen und Energiespeichervorrichtungen.
Jedes Metallelement oder Metalllegierung kann als Substrat dienen, bevorzugt ist das Metallelement oder Metalllegierung ausgewählt aus einem Übergangsmetall, Lanthanoid, Element der Gruppe 13 oder Gruppe 14 des Periodensystems, oder Kombinationen daraus, weiter bevorzugt ist das Metallelement Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn oder einer Kombination daraus.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Substrat Kupfer oder eine Kupferlegierung. Diese bieten den Vorteil, dass sie aufgrund der hohen elektrischen Leitfähigkeit sowie geringen Kosten besonders geeignete Elektrodenmaterialien für Speicher- oder Konversionsvorrichtungen elektrischer Energie darstellen.
Ebenfalls können Nichtmetallelemente als Substrat Verwendung finden, bevorzugt auf der Basis von Kohlenstoff, besonders bevorzugt ist Graphit.
Weiterhin können polymere Kunststoffe als Substrat mit einer porösen Lithiumschicht versehen werden. Die Art des polymeren Kunststoffs ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt ist der Kunststoff ausgewählt aus Polyolefinen, Polyethylenen, Polyethern, Polyestern, Polyamiden, Fluorpolymeren, Polyimiden, Polyetheretherketon, Polyalkanen, Polyalkenen, Polyvinylchloriden, Polystyrolen, Polycarbonaten, Cellulosehydraten sowie Kombinationen und Copolymeren daraus, weiter bevorzugt Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer sowie besonders bevorzugt Poly(acrylonitril-butyl acrylate).
Ebenfalls können bekannte Keramiken als Substrat Verwendung finden. Bevorzugt ist ein keramisches Substrat ausgewählt aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden, besonders bevorzugt Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid.
Die Dimensionen des Substrats sind nicht besonders beschränkt. Bevorzugt weist das Substrat jedoch eine Breite von etwa 10 mm bis etwa 1000 mm, weiter bevorzugt von etwa 100 mm bis etwa 300 mm, sowie besonders bevorzugt von etwa 150 mm bis etwa 200 mm auf. Zudem weist das Substrat eine Tiefe von etwa 10 mm bis etwa 100 000 m, weiter bevorzugt von etwa 100 mm bis etwa 500 mm, sowie besonders bevorzugt von etwa 150 mm bis etwa 200 mm auf. Weiterhin weist das Substrat eine Dicke von etwa 1 µm bis etwa 10 mm, weiter bevorzugt von etwa 0,005 mm bis etwa 5,000 mm auf. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das Substrat eine Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,05 mm auf. In diesem besonders bevorzugten Dickenbereich ist das Substrat besonders geeignet für eine Anwendung als Elektrodensubstrat für Konversions- sowie Speichervorrichtungen elektrischer Energie.
Ebenfalls ist die Form des Substrats nicht besonders beschränkt, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beschichtende Substrat kannn jede beliebige Form aufweisen. Bevorzugt können diese jedoch in der Form von Platten, Folien, Bändern oder dreidimensional beliebig geformten Objekten vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche des Substrats nicht als poröse Struktur ausgebildet. Hierbei ist als poröse Struktur jegliche offen- oder geschlossenporige, netzartig ausgebildete, mit Hohlräumen und/oder Löchern jeglicher Größe versehene und somit durchlässige Struktur zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann nach dem Bereitstellen eines Substrats und vor dem Behandeln mindestens einer mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche des Substrats mit einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma eine nasschemische Reinigung des Substrates mit anschließendem Trocknen erfolgen. Dies verbessert die Haftung der abzuscheidenden porösen Lithiumschicht auf dem Substrat.
Die Verfahren nasschemischer Reinigung des Substrats sind nicht besonders beschränkt und weiterhin von der Art des Substrats abhängig, bevorzugt kann die nasschemische Reinigung eine Ultraschallbehandlung in Verbindung mit Tensiden, Spülen mit organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethanol oder Aceton, Spülen mit entionisiertem Wasser, Behandeln mit sauren und/oder oxidierenden Agenzien wie Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid, Essigsäure, Zitronensäure, Salzsäure/ Wasserstoffperoxid oder Fluorwasserstoffsäure, und Ammoniumhydroxid, sowie Kombinationen hieraus umfassen. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die nasschemische Reinigung alkalische Lösungen umfassen. Damit ist insbesondere bei metallischen Substraten wie beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen eine gute Reinigungswirkung in Verbindung mit einer oberflächenschonenden Behandlung verbunden.
Das anschließende Trocknen kann mit jedem beliebigen Verfahren erfolgen, bevorzugt kann das Trocknen Lufttrocknung, Trocknung mittels Luftstrom, Wärmetrocknung, Mikrowellentrocknung, Vakuumtrocknung sowie Kombinationen hieraus umfassen, besonders bevorzugt ist das Trocknen mittels Luftstrom. Dies stellt ein technisch besonders einfach zu realisierendes Trocknungsverfahren dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt durch die optionale nasschemische Reinigung des Substrats keine Ausbildung einer wie oben definierten porösen Struktur auf der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche des Substrats.
Im Anschluss an das Bereitstellen eines Substrats umfassend mindestens eine mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtende Oberfläche mit nachfolgender optionaler nasschemischer Reinigung sowie Trocknung des Substrats kann das erfindungsgemäße Verfahren das Einschleusen des Substrats in einen Vakuumrezipienten umfassen. Ein solcher Vakuumrezipient kann bevorzugt der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht dienen und weiter bevorzugt eine Plasmaquelle, Mittel zum Temperieren des Substrats auf eine definierte Temperatur sowie eine Vorrichtung zum Abscheiden einer Lithiumschicht umfassen.
Das Einschleusen in einen Vakuumrezipienten ist nicht besonders beschränkt und kann bevorzugt mittels einer Vakuumschleuse mit einem Schleusenventil und besonders bevorzugt mittels einer Vakuumschleuse mit Rollenschleuse erfolgen.
Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Verfahren im Anschluss an das Bereitstellen eines Substrats mit optionaler nasschemischer Reinigung, Trocknung und Einschleusen in einen Vakuumrezipienten das Behandeln der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche mit einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner.
Der angegebene Druck kann sich vorzugsweise auf den gemessenen Druck innerhalb eines Vakuumrezipienten beziehen.
Dazu kann das Substrat mit mindestens einer mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche stationär einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma ausgesetzt werden oder alternativ translatorisch mittels einer Transportvorrichtung an einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma vorbeigeführt oder über ein Plasma hinweggeführt werden. Bevorzugt kann jedoch das Substrat translatorisch mittels einer Transportvorrichtung über ein mittels einer Plasmaquelle erzeugtes Plasma hinweggeführt werden.
Wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform translatorisch mittels einer Transportvorrichtung an einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma vorbeigeführt, ergibt dies eine vereinfachte Verfahrensführung.
Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die translatorische Geschwindigkeit der Transportvorrichtung nicht besonders beschränkt, bevorzugt beträgt diese jedoch von etwa 0,1 cm/s bis etwa 100,0 cm/s, weiter bevorzugt von etwa 1 cm/s bis etwa 10 cm/s, und besonders bevorzugt von etwa 3 cm/s bis etwa 6 cm/s.
Weiterhin ist auch der Abstand von der Plasmaquelle zum Substrat nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt von etwa 1 mm bis etwa 500 mm, weiter bevorzugt von etwa 10 mm bis etwa 200 mm, und besonders bevorzugt von etwa 120 mm bis etwa 160 mm.
Außerdem ist die wirkende Stromdichte der Ladungsträger zum Substrat nicht besonders beschränkt, und kann bevorzugt von etwa 10 mA/cm² bis etwa 80 mA/cm², weiter bevorzugt von etwa 20 mA/cm² bis etwa 60 mA/cm², und besonders bevorzugt von etwa 30 mA/cm² bis etwa 50 mA/cm² betragen.
Die Stromdichte und insbesondere deren laterale Verteilung im experimentellen Aufbau bei betriebener Plasmaquelle wird über Sensoren gemessen, die in einem Array angeordnet sind. Diese Sensoren bestehen jeweils aus einer kleinen Metallplatte mit definierter Größe, an der Spannungen von 0 bis 300 V angelegt werden und so die Ladungsträger aus dem Plasma zum Metallpatte extrahiert werden. Mit steigender Spannung erhöht sich der gemessene Strom, welcher ab etwa 200 V in die Sättigung geht. Aus Sättigungsstrom und Oberflächengröße der Metallplatte kann die lokal wirkende Stromdichte bestimmt werden.
Die integral wirkende Ladung pro Flächeneinheit, die das Substrat beaufschlagen, kann bevorzugt von etwa 0,1 A*s/cm² bis etwa 300,0 A*s/cm², weiter bevorzugt von etwa 0,5 A*s/cm² bis etwa 25,0 A*s/cm², und besonders bevorzugt von etwa 1,0 A*s/cm² bis etwa 3,0 A*s/cm² betragen.
Die integral wirkende Ladung wird mittels Integration der Stromdichteverteilung über der infinitesimalen Verweilzeit des Substrates berechnet.
Die Plasmaquelle ist nicht besonders beschränkt, jede bekannte Plasmaquelle ist zur Behandlung der mindestens einen zu beschichtenden Oberfläche des Substrats geeignet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Plasmaquelle eine Hohlkathodenbogenentladung einer Hohlkathodenbogenquelle oder ein Magnetron.
Eine Plasmaquelle in Form einer Hohlkathodenbogenentladung einer Hohlkathodenbogenquelle gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist in der Druckschrift EP 2 087 503 B1 beschrieben. Die Offenbarung dieser Druckschrift ist vollständig durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Wie in dieser Druckschrift offenbart, umfasst eine solche Vorrichtung eine in einer Vakuumkammer angeordnete Niedervoltbogenentladungsquelle zum Erzeugen eines Plasmas, aus dem Ladungsträger extrahierbar sind und mit denen die Oberfläche eines Substrates beaufschlagbar ist. Die Niedervoltbogenentladungsquelle umfasst weiterhin eine Kathode, eine Anode und eine Stromquelle zum Aufrechterhalten einer Entladung zwischen Kathode und Anode. Weiterhin ist eine Spannungsquelle zur Erzeugung einer BIAS-Spannung, die das Beschleunigen der Ladungsträger auf die Substratoberfläche umfasst. Diese bietet den Vorteil, dass die Beschleunigung von Ladungsträgern aus dem Plasma in Richtung Substrat verstärkt und so die Ätzrate erhöht werden kann.
Zum Betreiben eines Hohlkathodenplasmas ist die Kathode der Niedervoltbogenentladungsquelle als Hohlkathode ausgebildet. Es ist dabei weiterhin erforderlich, ein Gas durch die Hohlkathode in die Vakuumkammer einzulassen. Bevorzugt kann das Gas Argon, Stickstoff, Wasserstoff sowie Kombination davon umfassen, besonders bevorzugt kann das Gas Argon sein.
Im Betrieb kann das Substrat mit der elektrischen Vakuumkammermasse verbunden und die BIAS-Spannung zwischen Substrat und Vakuumkammermasse einerseits und einer dem Plasmapotential spannungsmäßig nahe stehenden Elektrode andererseits geschaltet sein. Dabei kann die Elektrode eine Kathode oder eine Anode der Niedervoltbogenentladungsquelle sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jedoch keine BIAS-Spannung zwischen Substrat und Vakuumkammermasse geschalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Substrat bezogen auf das Plasmapotential der Plasmaquelle auf ein definiertes elektrisches Potential gelegt werden. In Abhängigkeit davon wird erreicht, von der Plasmaquelle emittierte Ladungsträger in Richtung Substrat zu beschleunigen. Bevorzugt können diese Ladungsträger Elektronen oder Ionen des durch die Hohlkathode bereitgestellten Gases sein. Sind diese Ladungsträger Elektroden, bietet dies den Vorteil einer elektrochemischen Aktivierung der Substratoberfläche. Sind diese Ladungsträger Ionen des durch die Hohlkathode bereitgestellten Gases, kann Material abgetragen werden und somit die Oberflächenrauheit des Substrats verändert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Ladungsträger Argon-Ionen.
Eine Plasmaquelle in Form einer solchen Hohlkathodenbogenentladung einer Hohlkathodenbogenquelle hat den Vorteil, dass dadurch aufwändige Isolationsmaßnahmen zwischen Substrat und der elektrischen Masse der Vorrichtung nicht erforderlich sind.
Eine Plasmaquelle in Form eines Magnetrons ist von J. Faber et al. in Vacuum Vol. 64 (2002), Seiten 55-63 beschrieben worden. Die Offenbarung dieser Druckschrift ist vollständig durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Wie insbesondere anhand Abschnitt 2 und 1 dieses Zeitschriftenartikels ersichtlich wird, dient ein bewegliches Substrat als Kathode auf Massepotential einer Magnetronentladung. Die Anode befindet sich in einem Abstand von dem Substrat von etwa 100 mm und ist mit einer Hochspannungsquelle verbunden. Ein Dunkelraumschild umgibt die Anode in einem Abstand von etwa 2 mm. Ein unmittelbar unterhalb des Substrats befindliche Anordnung von SmCo-Permanentmagneten, welche für planare Magnetrone gebräuchlich ist, dient der Erzeugung eines starken Magnetfelds. Durch diese Ausführungsform der Plasmaquelle kann eine gute Entkopplung des lokalen Prozessdruckes im Einwirkbereich des Plasmas vom übrigen Rezipienten erreicht werden, wodurch der Prozess des Behandelns mit einem Plasma und der Abscheideprozess bei mehreren Substraten oder in Form von bandförmigen Substraten parallel betrieben werden können. Zudem werden von der Substratoberfläche abgestäubte Bestandteile vornehmlich an den metallischen Flächen des Dunkelraumschildes aufgefangen, wodurch der Abscheideprozess nicht von Kontaminationen beeinträchtigt wird und sehr reine Beschichtungen realisiert werden können.
Das Behandeln mit einem Plasma erfolgt erfindungsgemäß bei einem Druck im Vakuumrezipienten von etwa 100 mbar oder kleiner, bevorzugt von etwa 1 *10^-5 mbar bis etwa 1 * 10^-3 mbar, und besonders bevorzugt von etwa 1 * 10^-4 mbar bis etwa 8*10^-4 mbar.
Ein niedriger Druck im Vakuumrezipienten ist beispielsweise und insbesondere vorteilhaft, um ein paralleles Betreiben des Behandelns eines Substrats mit einem Plasma und Abscheidung einer Lithiumschicht ohne gegenseitige Beeinträchtigung zu ermöglichen. Zudem reduziert sich bei niedrigem Prozessdruck innerhalb der bevorzugten Bereiche die Streuung der Ladungsträger an Prozessgas und Restgas, wodurch der Schritt des Behandelns mit einem Plasma mit höherer Effizienz erfolgen kann. Die Einkopplung von höheren Plasmaleistungen erfordert allerdings für stabile Prozessbedingungen ohne Überschläge in Form von Kaltkathodenbögen einen höheren Einlass von Prozessgas. Dies muss für die jeweilige Parameterkonstellation abgewogen und optimiert werden.
Im Anschluss an das Behandeln der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche mit einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner erfolgt erfindungsgemäß das Temperieren des Substrates auf eine Temperatur von kleiner als 180 °C. Bevorzugt kann das Temperieren des Substrats auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa -50 °C bis etwa 175 °C, weiter bevorzugt von etwa 10 °C bis etwa 175 °C, nochmals weiter bevorzugt von etwa 30 °C bis etwa 175 °C, besonders bevorzugt von etwa 50 °C bis etwa 175 °C sowie in einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform von etwa 160 °C bis etwa 170 °C erfolgen.
Liegt die Substrattemperatur bei 180°C oder höher, kann sich keine poröse Lithiumschicht während des Abscheideschrittes ausbilden. Liegt die Substrattemperatur hingegen in einem der bevorzugten Bereiche, stellt sich für das Substrat eine homologe Temperatur von 0,5 ≤ T_hom ≤ 1 ein und somit wird vollständig die Zone 3 im wie folgt erläuterten Strukturzonenmodell abgedeckt.
Tabelle 1 zeigt ausgewählte Werte der homologen Temperatur T_hom bei verschiedenen Substrattemperaturen T_sub exemplarisch berechnet für das Material Lithium. Tabelle 1: Ausgewählte Werte der homologen Temperatur T_hom bei verschiedenen Substrattemperaturen T_Sub exemplarisch berechnet für das Material Lithium.

T_Sub in °C -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 180

T_hom,Li 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Zone 1 Zone 2 Zone 3
Die Zone 1 umfasst die sich ausbildende Struktur bei einer niedrigen homologen Temperatur (T_hom < 0,25). Die Zone 2 ist durch den Bereich 0,25 < T_hom < 0,45 definiert, in dem die Oberflächendiffusion für das Wachstum bestimmend ist. Die Zone 3 umfasst schließlich den Bereich T_hom > 0,45, in dem das Wachstum durch die Volumendiffusion bestimmt wird. Gute Übereinstimmungen mit dem Modell wurde für beispielsweise für die Materialien Titan, Nickel und Wolfram für homologe Temperaturen T_hom < 0,6 gefunden. Die Gültigkeit des Dreizonenmodell für hohe homologe Temperaturen T_hom > 0,6 ist dagegen nicht vollumfänglich belegt.
Dadurch ergibt sich, ohne sich jedoch durch theoretische Überlegungen beschränken zu wollen, dass die kondensierenden Lithiumatome oder Lithiumatomcluster einerseits mit zunehmender Temperatur der unteren Grenze ebenfalls zunehmend mehr Energie besitzen, um sich auf der Substratoberfläche durch Diffusionseffekte zunehmend leichter in einer definierten Morphologie mit poröser Struktur anzuordnen.
Andererseits ist, wiederum ohne sich durch theoretische Überlegungen beschränken zu wollen, in den bevorzugten Bereichen die Energie der kondensierenden Lithiumatome oder Lithiumatomcluster zu gering, um einen Flüssigkeitsfilm aus einer Lithiumschmelze zu bilden und eine kompakte dichte Struktur einer Lithiumschicht zu erzeugen. Es erfolgt in den bevorzugten Bereichen eine zunehmend erleichterte Ausbildung einer porösen Struktur bei gleichzeitiger Vermeidung einer kompakten Struktur der abgeschiedenen Lithiumschicht.
Das Verfahren zum Abscheiden einer Lithiumschicht ist nicht besonders beschränkt, jedes bekannte Verfahren kann hierbei Verwendung finden. Bevorzugt kann das Abscheiden einer Lithiumschicht mittels thermischem Aufdampfen, Elektronenstrahlverdampfen oder Magnetron-Sputtern erfolgen, besonders bevorzugt kann das Abscheiden einer Lithiumschicht mittels thermischem Aufdampfen erfolgen.
Erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung das Abscheiden einer Lithiumschicht mittels thermischem Aufdampfen, ergibt sich daraus der technische Vorteil eines geringeren apparativen Aufwands sowie einer einfacheren Verfahrensführung, was Kostenvorteile zur Folge hat.
Beim thermischen Verdampfen wird metallisches Lithium in einem Tiegel bereitgestellt. Dieser Tiegel wird mittels einer zur Wärmezufuhr ausgestalteten Vorrichtung in Form einer Widerstandsheizung oder Induktionsheizung auf eine definierte Temperatur beheizt. Dadurch geht das metallische Lithium in die Gasphase über und es wird eine Dampfwolke oberhalb des Tiegels erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Substrat über diese Dampfwolke hinweg transportiert werden.
Die Tiegeltemperatur ist hierbei nicht besonders beschränkt, bevorzugt liegt die Tiegeltemperatur in einem Bereich von etwa 500 °C bis etwa 1400 °C, weiter bevorzugt von etwa 550 °C bis etwa 800 °C und besonders bevorzugt von etwa 590 °C bis etwa 650 °C.
Liegt die Tiegeltemperatur unterhalb einer Temperatur von etwa 500°C, ist die zu beobachtende Beschichtungsrate zu gering für eine verfahrensökonomische Abscheidung metallischen Lithiums. Liegt die Tiegeltemperatur oberhalb von etwa 1400 °C, sind Reaktionen mit dem Tiegelmaterial zu erwarten, wodurch keine rein metallischen Lithiumschichten abgeschieden werden können. Zudem sind bei der der Verdampfung mit einer Tiegeltemperatur oberhalb von etwa 1400 °C keine stabilen Prozessbedingungen und die Bildung von Verspritzungen aus der Schmelze zu erwarten.
Liegt die Tiegeltemperatur weiter bevorzugt von etwa 550 °C bis etwa 800 °C, ergibt dies den technischen Vorteil, dass Verdampfungsrate recht präzise über die Tiegeltemperatur geregelt werden kann. Die Verdampfungsrate zeigt eine exponentielle Abhängigkeit von der Tiegeltemperatur, so dass bei einer Tiegeltemperatur oberhalb von etwa 800 °C kleinste Temperaturunterschiede von etwa 1 K sehr starke Änderungen in der Verdampfungsrate bewirken. In dem Temperaturbereich oberhalb von etwa 800 °C werden zudem externe Einflüsse durch eine verändertere Wärmeabfuhr in Folge von Wärmeleitung und Wärmestrahlung sehr bedeutsam, sodass eine präzise Regelung der Tiegeltemperatur mit hohem technischen Aufwand verbunden ist. Liegt die Tiegeltemperatur besonders bevorzugt im Bereich von etwa 590 °C bis etwa 650 °C, kann die funktionale Abhängigkeit der Verdampfungsrate von der Tiegeltemperatur durch eine lineare Funktion angenähert werden, wodurch sich die Verdampfungsrate über eine geeignete elektronische Regelung sehr präzise einstellen lässt.
Das Tiegelmaterial kann jedes für diesen Temperaturbereich geeignete Material sein, bevorzugt kann das Tiegelmaterial Edelstahl sein.
Erfindungsgemäß erfolgt das Abscheiden einer Lithiumschicht bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner, bevorzugt von etwa 1*10^-7 mbar bis etwa 5 * 10^-4 mbar, und besonders bevorzugt von etwa 1 * 10^-6 mbar bis etwa 1 * 10^-5 mbar. Diese angegebenen Bereiche sind insbesondere bei allen nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen erreichbar.
Der Druckbereich während des Behandelns der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche des Substrates mit einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma kann dabei identisch oder unterschiedlich mit dem Druckbereich für das Abscheiden einer Lithiumschicht ausgeführt werden.
In einer Ausführungsform erfolgen das Behandeln des Substrates mit einem Plasma und das Abscheiden einer Lithiumschicht parallel. Dies hat allerdings den Nachteil, dass bei einem parallelen Ausführen der Schritte zum Behandeln des Substrates mit einem Plasma und zum Abscheiden einer Lithiumschicht es zu einer gegenseitigen Beeinflussung beider Prozesse kommen kann und beide Prozesse nicht mit einer hinreichenden Güte ausgeführt werden können.
Eine alternative Ausführungsform stellt die sequenzielle Abfolge der Schritte des Behandelns des Substrats mit einem Plasma und Abscheidens einer Lithiumschicht dar, bei welcher die jeweils andere Prozessstation deaktiviert ist.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Schritte des Behandelns mit einem Plasma und Abscheidens einer Lithiumschicht jeweils in einem separaten Vakuumrezipienten ausgeführt. Die Prozessdrücke in den beiden Vakuumrezipienten für den Schritt des Behandelns des Substrates mit einem Plasma und für den Schritt zur Abscheidung einer Lithiumschicht können dabei bevorzugt mit einem separaten Schleusenventil entkoppelt sein. Die Ausführungsform mit zwei separaten Vakuumrezipienten ist allerdings mit einem erhöhten apparativen Aufwand verbunden, da für jeden Vakuumrezipienten ein separates System aus Vakuumpumpen installiert und betrieben werden muss.
Die Abscheidungsrate metallischen Lithiums ist abhängig von der Temperatur des Tiegels sowie von dem Druck innerhalb des Vakuumrezipienten. Bevorzugt beträgt die statische Abscheidungsrate metallischen Lithiums von etwa 1 nm/sec bis etwa 500 nm/sec, und besonders bevorzugt von etwa 20 nm/sec bis etwa 100 nm/sec. Die Abscheidungsrate R kann ex situ aus Messung der Abscheidungszeit und durch die Gewichtsbestimmung des Substrates vor und nach der Abscheidung bestimmt werden. Dazu wird die zu beschichtende Oberfläche A und die Ausgangsmasse m₁ des Substrates vor der Abscheidung einer Schicht, Abscheidezeit t sowie die Masse m₂ des Substrates nach der Abscheidung einer Lithiumschicht bestimmt. Aus der Massendichte p der abgeschiedenen Schicht kann die Dicke D der abgeschiedenen Schicht und schließlich die Abscheidungsrate R nach Gleichung 1 bestimmt werden. $R = \frac{D}{t} = \frac{m_{2} - m_{1}}{t \cdot A \cdot ρ}$
Zudem kann die Abscheidungsrate durch die Verwendung von Schwingquarzen in situ bestimmt werden und als Regelgröße zur Einstellung der Tiegeltemperatur verwendet werden. Vielfach erfordern die geometrischen Gegebenheiten der Abscheidevorrichtung, dass die Apparatur zur Messung der Abscheiderate mittels Schwingquarzen an einer anderen Position installiert werden muss, als der Ort an dem die Abscheidung der Schicht auf dem Substrat stattfindet. Dadurch bedingt wird mit der Apparatur zur Messung der Abscheiderate mittels Schwingquarzen eine anderer Abscheiderate als auf dem Substrat gemessen. In der Regel kann die Abweichung beider Messverfahren durch einen linearen funktionellen Zusammenhang beschrieben werden. Daher müssen beide Messverfahren zur Bestimmung der Abscheidungsrate in der Regel aufeinander kalibriert werden.
Während der Abscheidung einer metallischen Lithiumschicht auf mindestens einer Oberfläche des Substrats erfolgt die Bildung einer porösen Lithiumschicht, spezifischer einer offenporösen, also mit miteinander verbundenen Hohlräumen versehenen Lithiumschicht. Ohne durch rein theoretische Überlegungen beschränkt sein zu wollen, wird vermutet, dass durch die Plasmabehandlung der Substratoberfläche diese zum einen aufgeraut wird, zum anderen eine Oberflächenaktivierung durch Plasmaeinwirkung stattfindet. Dadurch wird durch Oberflächeneffekte an der Grenzfläche des Substrats der Kondensationsprozess des metallischen Lithiums dahingehend beeinflusst, so dass die Ausbildung eines porösen Schichtgefüges stattfindet.
Die Schichtdicke der Lithiumschicht ist nicht besonders beschränkt, Lithiumschichten üblicher Dicken können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Bevorzugt jedoch beträgt die Schichtdicke von etwa 0,1 µm bis etwa 50,0 µm, und besonders bevorzugt von etwa 1 µm bis etwa 10 µm. Die Schichtdicke kann ex situ durch Tastschnittmethoden an einer präparierten Stufe von Schicht zum blanken Substrat entsprechend DIN EN 1071-1 :2003 oder durch mikroskopische Untersuchungen an Schichtquerschliffen entsprechend DIN EN 1071-10:2009 ermittelt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Schichtdickenmessung besteht in der Auswertung der in situ Messgröße für die Beschichtungsrate bei Verwendung von Schwingquarzen unter Bezugnahme der Abscheidungszeit. In der Praxis wird der Prozess einmalig mit oben genannten Messverfahren eingerichtet sowie das Messsignal von den Schwingquarzen darauf kalibriert. Für die Produktion werden die Prozessparameter in der Regel auf das Messsignal von den Schwingquarzen geregelt, so dass eine definierte Schichtdicke eingestellt wird.
Die Struktur der abgeschiedenen Lithiumschichten - insbesondere der Porosität - lässt sich mit abbildenden Mikroskopiemethoden charakterisieren. Dabei wird eine Abbildung der Schichtoberfläche oder des Schichtquerschnittes erstellt und anhand des Vergrößerungsmaßstabes werden einzelne Poren in ihrer Größe vermessen. Die Verteilung der Porengröße kann mit statischen Methoden evaluiert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Porengröße nicht besonders beschränkt, diese kann bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,5 µm bis etwa 5,0 µm liegen, und weiter bevorzugt von etwa 1,0 µm bis etwa 2,0 µm.
Im Anschluss an den Schritt des Abscheidens einer porösen Lithiumschicht kann bevorzugt das Abkühlen des Substrats im Vakuum erfolgen. Dies kann durch Lagern des Substrats in einem temperierten Bereich im Vakuumrezipienten über einen definierten Zeitraum realisiert werden, wobei die thermische Energie des Substrats durch Strahlungswärme an die Umgebung abgegeben wird.
Im Anschluss an das Abscheiden einer porösen Lithiumschicht sowie des optionalen Abkühlens des Substrats im Vakuum kann bevorzugt ein Ausschleusen des Substrats aus dem Vakuum erfolgen. Dies ist nicht besonders beschränkt, es kann mittels einer ersten Vakuumschleuse mit Schleusenventil, welche identisch mit der Vakuumschleuse ist, mittels der das optionale Einschleusen in einen Vakuumrezipienten erfolgt, durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Ausschleusen des Substrats aus dem Vakuum mittels einer zweiten Vakuumschleuse erfolgen, welche unterschiedlich zu einer ersten Vakuumschleuse ist, mittels der das optionale Einschleusen in einen Vakuumrezipienten erfolgt, sein. Dadurch kann eine unterbrechungsfreie Prozessabfolge ermöglicht werden und die Effektivität für eine Produktion gesteigert werden. Diese Ausführungsform mit zwei separaten Vakuumschleusen ist allerdings mit einem erhöhten apparativen Aufwand verbunden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Ausschleusen des Substrats aus einem ersten Vakuumrezipienten mittels einer ersten Vakuumschleuse mit Rollenventil und das Ausschleusen des Substrats aus einem zweiten Vakuumrezipienten mittels einer zweiten Vakuumschleuse mit Rollenventil erfolgen. Hierbei wird das Substrat in Form eines Bandes prozessiert. Dadurch kann ein kontinuierlicher Prozessbetrieb ermöglicht werden und die Effektivität für eine Produktion weiter gesteigert werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Elektrode, bevorzugt eine Anode, umfassend eine poröse Lithiumschicht, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst eine solche Elektrode keine poröse Substratstruktur.
Weiterhin ist eine Energiespeicher- oder Energiekonversionsvorrichtung, umfassend eine Elektrode, bevorzugt eine Anode, wie vorstehend beschrieben, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Energiespeichervorrichtung ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt kann diese ein Kondensator, Akkumulator oder eine Batterie sein. Die Energiekonversionsvorrichtung kann bevorzugt eine Brennstoffzelle sein.
Ausführliche Beschreibung
1 zeigt einen beispielhaften Versuchsaufbau zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Der Versuchsaufbau umfasst einen Vakuumrezipienten (1), in welchem folgende Komponenten installiert sind:

Eine Vakuumschleuse (2a) mit Schleusenventil (2b) dient für den Transfer von Substraten (3c) in und aus dem Vakuum. Eine Substrattransportvorrichtung (3a) mit Substrathalterung (3b) bewirkt mittels einer translatorischen Bewegung den Transport des Substrats (3c) über Prozesseinrichtungen, insbesondere die Plasmaquelle (4a) und die Dampfwolke (5e).

Eine Plasmaquelle (4a) umfassend eine Kathode (4b) und Anode (4c), mit welcher ein Niederdruckplasma (4d) generiert wird, dient zum Behandeln der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche des Substrats (3c). Die Temperatur des Substrats wird durch einen optional an der Substrathalterung (3b) montierten Substratheizer (3d) eingestellt. Dies kann im Vakuum durch einen Strahlungsheizer realisiert werden.
Eine Dampfquelle (5a) mit einem Tiegel (5b), welcher das Verdampfungsgut (5c), metallisches Lithium, enthält, bewirkt das Abscheiden einer Lithiumschicht. Der Tiegel (5b) wird mit einer Heizvorrichtung (5d), bestehend aus einer Widerstandsheizung, thermisch auf eine definierte Temperatur beheizt, wodurch das Verdampfungsgut (5c) in die Gasphase übergeht und eine Dampfwolke (5e) oberhalb der Dampfquelle (5a) erzeugt wird.
2 zeigt beispielhaft eine alternative Ausführungsform, bei der für den Prozess zur Behandlung mit einem Plasma ein separater Vakuumrezipient (1a) und für den Prozess zur Abscheidung von Lithium ein weiterer separater Vakuumrezipient (1b) ausgeführt wird. Die Prozessdrücke in den beiden Vakuumrezipienten sind durch ein weiteres Schleusenventil (2c) entkoppelt.
3 zeigt beispielhaft eine weitere alternative bevorzugte Ausführungsform, bei der das Substrat Vakuumschleuse (2a) mit Schleusenventil (2b) in das Vakuum transferiert wird. Nach Ausführung der Schritte zur Behandlung mit einem Plasma und Abscheiden einer Lithiumschicht wird das Substrat über ein weiteres Schleusenventil (2d) und über eine weitere Vakuumschleuse (2h) aus dem Vakuum transferiert.
4 zeigt beispielhaft eine weitere alternative besonders bevorzugte Ausführungsform, bei der das Substrat in Form eines Bandes auf einer Abwickelhaspel (3f) aufgerollt ist und in eine Vakuumschleuse (2a) mit Rollenschleuse (2e) in das Vakuum transferiert wird. Nach Ausführung der Schritte zur Behandlung mit einem Plasma und Abscheiden einer Lithiumschicht, wobei die Prozessdrücke in den beiden Vakuumrezipienten durch eine weitere Rollenschleuse (2f) entkoppelt sind, wird das Substrat über eine weitere Rollenschleuse (2g) geführt, in eine weitere Vakuumschleuse (2h) überführt, auf einer Aufwickelhaspel (3h) aufgerollt und aus dem Vakuum transferiert.
5 zeigt schematisch ein Flussschaubild des Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Zunächst erfolgt das Bereitstellen eines zu beschichtenden Substrats (101). Im Anschluss daran wird dieses nasschemisch gereinigt sowie getrocknet (102), bevor das Substrat in eine Glovebox mit reiner Argon-Atmosphäre eingeschleust wird (103). Im nächsten Schritt erfolgt die Einschleusung des Substrats in den Vakuumrezipienten (1), in welchem die zu beschichtende Substratoberfläche mit einem Plasma behandelt wird (105). Wenn das Substrat auf die Zieltemperatur temperiert ist (106), wird nachfolgend eine Lithiumschicht abgeschieden (107). Der Abkühlung des mit einer Lithiumschicht beschichteten Substrats im Vakuum (108) folgt die Ausschleusung des Substrats in eine Glovebox mit reiner Argon-Atmosphäre (109).
6 zeigt als Vergleichsbeispiel schematisch die sich ausbildende Morphologie einer Lithiumschicht (6a, 6b, 6c) nach Anwendung eines Abscheidungsprozesses, bei welchem das Substrat (3c) zunächst auf eine definierte Substrattemperatur T_sub beheizt wird und anschließend mittels thermischen Aufdampfens eine Lithiumschicht abgeschieden wird. Die dabei anzuwendenden Substrattemperaturen T_Sub können beispielhaft folgende Werte aufweisen: T₁ =30 °C, T₂ =165 °C, T*=180 °C. Bei einer niedrigen Substrattemperatur T₁ bildet sich ein kolumnares Gefüge (6a) aus, welches zu so genannten nodularen Defekten führen kann und wodurch eine beulenartig geformte Schichtoberfläche erzeugt wird. Bei einer höheren Substrattemperatur T₂ < T', bildet sich ein dichtes Gefüge (6b) mit größeren Kristalliten aus, welches nur eine geringe Zahl von Defekten aufweist und eine großteils ebene Schichtoberfläche zeigt. Bei Substrattemperaturen T* größer oder gleich der Schmelztemperatur des Schichtmaterials, bildet sich ein dichtes Gefüge (6c) mit sehr großen Kristalliten mit einer ebenen Schichtoberfläche aus.
7 zeigt schematisch die sich ausbildende Morphologie einer Lithiumschicht (7a,7b, 7c) nach Anwendung eines Abscheidungsprozesses, bei welchem auf der Substratoberfläche (3e) zunächst einer erfindungsgemäß beschriebenen Behandlung mit einem Plasma ausgeführt wird, daran anschließend das Substrat (3c) auf eine definierte Substrattemperatur T_Sub beheizt wird und anschließend mittels thermischen Aufdampfens eine Lithiumschicht abgeschieden wird. Die dabei anzuwendenden Substrattemperaturen T_sub können beispielhaft folgende Werte aufweisen: T₁ =30 °C, T₂ =165 °C, T*=180 °C. Bei einer niedrigen Substrattemperatur T₁ bildet sich ein poröses Gefüge aus, welches im Vergleich um Bulkwert des Schichtmaterials eine verringerte Massendichte aufweist. Bei einer höheren Substrattemperatur T₂ < T*, bildet sich ein poröses Gefüge mit, im Vergleich zu T₁, größeren Poren und weiter reduzierter Massendichte. Bei Substrattemperaturen T* größer oder gleich der Schmelztemperatur des Schichtmaterials, bildet sich ein dichtes Gefüge mit sehr großen Kristalliten, mit einer großteils ebenen Schichtoberfläche und mit einer dem Bulkwert vergleichbaren Massendichte aus.
8 zeigt schematisch den Aufbau des Schichtsystems im Querschnitt, wobei auf einem Substrat (3c) sich eine Substratoberfläche (3e) befindet, welche mittels eines Plasmas behandelt wurde. Diese stellt gleichzeitig die Grenzfläche vom Substrat (3c) und einer darauf abgeschiedenen porösen Lithiumschicht (7a, 7b) dar.
Die Substrattemperatur T_Sub wurde bei der Abscheidung der Lithiumschicht auf Werte zwischen T₁ ≤ T_Sub ≤ T₂ < T* eingestellt.
9 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche von Lithiumschichten, die bei verschiedenen Prozessbedingungen abgeschiedenen wurden. Die 9a und 9b zeigen dabei bespielhaft die erzeugte Schichtmorphologie, erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Behandeln des Substrates mit einem Plasma und anschließendes Abscheiden einer Lithiumschicht bei einer Substrattemperatur von 50 °C bzw. 150 °C. Erfindungsgemäß zeigt die Schicht ein Gefüge, welches mit Hohlräumen verschiedener Größe durchsetzt ist. Die 9c und 9d zeigen dagegen Vergleichsbespiele der erzeugten Schichtmorphologie, die außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrensbereiches entstehen. Bei der Schicht in 9c fand ein Behandeln des Substrates mit einem Plasma und anschließendes Abscheiden einer Lithiumschicht bei einer Substrattemperatur oberhalb von 180 °C statt. Bei 9d fand ein alleiniges Abscheiden einer Lithiumschicht bei einer Substrattemperatur von 35 °C statt, ohne ein vorheriges Behandeln des Substrates mit einem Plasma auszuführen. Die Schichten in den 9c und 9d zeigen ein dichtes kompaktes Gefüge ohne Poren.
Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel a
Für das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel a wird zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht ein Versuchsaufbau umfasst einen Vakuumrezipienten (1) verwendet, wie er in 1 beispielhaft dargestellt ist. Im ersten Prozessschritt wird das Substrat (3c) bereitgestellt, welches in diesem Aufführungsbespiel auf dem Material Kupfer besteht, eine Breite und Länge von jeweils 20 mm sowie eine Dicke von 1 mm besitzt. An der Rückseite des Substrates wird ein K-Typ Thermoelement durch Punktschweißverfahren fixiert. Die mit Lithium zu beschichtende Substratoberfläche wird nachfolgend erst mit Aceton besprüht und mit einem Baumwolltuch abgewischt sowie darauffolgend mit Ethanol besprüht und mit einem Baumwolltuch abgewischt und anschließend für eine Zeit von 10 Minuten an Atmosphäre zum Trocknen gelagert. Darauffolgend wird das Substrat in eine Glovebox mit trockener Argon-Atmosphäre transferiert, das Gewicht des Substrates bestimmt und anschließend in eine sich in der Vakuumschleuse (2a) befindlichen Substrathalterung (3b) eingesetzt, gefolgt von einem Evakuieren der Vakuumschleuse (2a), gefolgt von dem Öffnen des Schleusenventils (2b) und gefolgt von dem Transferieren der Substrathalterung (3b) samt Substrat (3c) in den Vakuumrezipienten (1). In dem Vakuumrezipienten (1), der zuvor auf einen Ausgangsdruck von < 1* 10^-5 mbar evakuiert wurde, ist eine Plasmaquelle (4a) in einem Abstand von 145 mm zur Substrattransportvorrichtung (3a) installiert. Die Plasmaquelle (4a) wird mit den in Tabelle 2 aufgeführten Parametern aktiviert und das Substrat mit einer translatorischen Geschwindigkeit von 4,6 mm/s vollständig über den Einwirkbereich des Niederdruckplasmas (4d) bewegt. Dadurch wird auf dem Substrat (3c) eine Substratoberfläche (3e) erzeugt, die mittels eines Plasmas behandelt wurde. Anschließend wird die Plasmaquelle (4a) deaktiviert und das Substrat mit einem an der Substrathalterung montierten Substratheizer (3d) auf eine Temperatur von 50°C erwärmt. Damit einhergehend wird an der Dampfquelle (5a) die Heizvorrichtung (5d) aktiviert, so dass der Tiegel (5b), welcher das Verdampfungsgut (5c), metallisches Lithium, enthält, auf eine Temperatur von etwa 597 °C bis 605 °C erwärmt wird. Dadurch wird das Verdampfungsgut (5c) in die Gasphase überführt und eine Dampfwolke (5e) oberhalb der Dampfquelle (5a) erzeugt und im Vakuumrezipienten stellt sich ein Prozessdruck von etwa 6,2 * 10^-5 mbar bis 8,2 * 10^-5 mbar ein. Infolgedessen verdampft das Verdampfungsgut und scheidet sich auf Oberflächen in Höhe der Substrattransportvorrichtung (3a) mit einer statischen Abscheidungsrate von etwa 19,2 nm/s bis 23,1 nm/s ab, was einer dynamischen Abscheidungsrate von etwa 0,57 µm*m/min bis 0,66 µm*m/min entspricht. Anschließend wird das Substrat mit einer konstanten translatorischen Geschwindigkeit von etwa 2,6 mm/s bis 3,5 mm/s vollständig über die Dampfquelle (5a) bewegt und dadurch eine metallische Lithiumschicht mit einer Massenauflage von etwa 150 µg/cm² bis 219 µg/cm² auf der Substratoberfläche abgeschieden, was bei einer hypothetisch angenommenen Massendichte der Lithiumschicht von 0,534 g/cm³ einer Schichtdicke von etwa 2,8 µm bis 4,1 µm entsprechen würde. Darauffolgend wird die Dampfquelle (5a) deaktiviert und das Substrat im Vakuum bei einem Druck von < 1*10^-5 mbar für mehr als 120 Minuten gelagert, bis sich die Temperatur des Substrates auf Werte von <30 °C abgekühlt hat. Daran anschließend wird das Substrat über die Vakuumschleuse (2a) in eine Glovebox mit trockener Argon-Atmosphäre transferiert und wiederum das Gewicht des Substrates bestimmt. In der Glovebox mit trockener Argon-Atmosphäre wird das beschichtete Substrat optisch begutachtet und das Erscheinungsbild dokumentiert. Die Beschichtung hat eine gräuliche Farbe und ein geringes Reflexionsvermögen, was sich durch ein mattes Aussehen darstellt. Das beschichtete Substrat wird anschließend in eine Transportbox mit trockener Argon-Atmosphäre gegeben und unter inerten Bedingungen in ein Rasterelektronenmikroskop transferiert. Wie durch die Aufnahme in 9a dargestellt ist, weist die abgeschiedene Lithiumschicht ein Gefüge mit porenartigen Hohlräumen von einer lateralen Größe von etwa 1 µm auf.
Beispiel b
Für das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel b wird eine äquivalente Herstellungsprozedur angewandt, wobei lediglich vor dem Abscheiden der Lithiumschicht das Substrat auf eine Temperatur von 150 °C geheizt wird. Die Beschichtung hat ebenfalls eine gräuliche Farbe mit einem matten Aussehen. Wie durch die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in 9b dargestellt ist, weist die abgeschiedene Lithiumschicht ebenfalls ein Gefüge mit porenartigen Hohlräume auf, jedoch bei einer erhöhten lateralen Größe von etwa 2 µm.
Beispiel c
Für das Vergleichsbeispiel c wird eine äquivalente Herstellungsprozedur angewandt, wobei lediglich vor dem Abscheiden der Lithiumschicht das Substrat auf eine Temperatur von 180 °C geheizt wird. Die Beschichtung hat dagegen eine dunkelgräuliche Farbe mit einem matten Aussehen. Wie durch die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in 9c dargestellt ist, weist die abgeschiedene Lithiumschicht ein Gefüge mit einer vorwiegend kompakten Struktur ohne Hohlräume und mit einer rauen Oberfläche auf.
Beispiel d
Für das Vergleichsbeispiel d wird eine äquivalente Herstellungsprozedur angewandt, wobei jedoch kein Behandeln der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats (3c) mit einem Plasma erfolgte und vor dem Abscheiden der Lithiumschicht das Substrat auf eine Temperatur von 30 °C geheizt wird. Die Beschichtung hat dagegen ein metallisch glänzendes Aussehen. Wie durch die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in 9d dargestellt ist, weist die abgeschiedene Lithiumschicht ein Gefüge mit einer vorwiegend kompakten Struktur ohne Hohlräume auf.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Verwendungsmöglichkeiten der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen porösen Lithiumschicht liegen in den Bereichen der Energiekonversationsverfahren wie beispielsweise als Elektroden von Brennstoffzellen, der Energiespeicherung wie beispielsweise als Elektroden in Kondensatoren oder als Elektroden in Batterien sowie in den Bereichen der Katalysatoren, Filtern und Sensoren.
Liste der Bezugszeichen

1: Vakuumrezipient
1a: Vakuumrezipient für den Schritt zur Behandlung mit einem Plasma
1b: Vakuumrezipient für den Schritt zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines Substrates mit Lithium
2a: Vakuumschleuse für das Überführen des Substrates in das Vakuum
2b, 2c, 2d: Schleusenventil
2e, 2f, 2g: Rollenschleuse
2h: Vakuumschleuse für das Überführen des Substrates aus dem Vakuum
3a: Substrattransportvorrichtung
3b: Substrathalterung
3c: Substrat in Form einer Platte oder eines dreidimensional beliebig geformten Objektes
3d: Substratheizer
3e: Substratoberfläche nach Behandlung mit einem Plasma
3f: Abwickelhaspel
3g: Substrat in Form eines Bandes
3h: Aufwickelhaspel
4a: Plasmaquelle
4b: Kathode
4c: Anode
4d: Niederdruckplasma
5a: Dampfquelle
5b: Tiegel
5c: Verdampfungsgut
5d: Heizvorrichtung
5e: Dampfwolke
6a, 6b, 6c: ausgebildete Morphologie der Lithiumschicht ohne Behandlung einer Substratoberfläche mit einem Plasma
7a, 7b, 7c: ausgebildete Morphologie der Lithiumschicht nach Behandlung einer Substratoberfläche mit einem Plasma

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2018277849 [0004]
US 9481922 [0004]
US 9806326 [0006]
EP 2087503 B1 [0043]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Movchan & Demchishin (Phys. Met. Metallogr., Bd. 28, pp. 653-660, 1969 [0003]
Anders (Thin Solid Films, Vol. 518, Issue 15, pp. 4087-4090, 2010 [0003]
Qin et al. (Acta Physico - Chimica Sinica, Vol. 37, pp. 1-10, 2021 [0007]
Lu et al. (Journal of Energy Chemistry, Vol. 41, pp. 87-92, 2020 [0007]
Qin et al. (ACS Applied Materials and Interfaces, Vol. 10, pp. 27764-27770, 2018 [0007]
Huang et al. (Journal of Physics: Conference Series, Vol. 2009, 2021 [0007]
Zhang et al. (Chemical Engineering Journal, Volume 405, 2021 [0007]
Liu et al. (Advanced Materials, Vol. 30, 2018 [0007]
Yang et al. (Energy Storage Materials Vol. 26, pp. 385-390, 2020 [0007]
J. Faber et al. in Vacuum Vol. 64 (2002), Seiten 55-63 [0048]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Lithiumschicht, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Substrats umfassend mindestens eine mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtende Oberfläche, b) Behandeln der mindestens einen mit einer porösen Lithiumschicht zu beschichtenden Oberfläche mit einem mittels einer Plasmaquelle erzeugten Plasma bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner, c) Temperieren des Substrats auf eine Temperatur von kleiner als 180 °C, und d) Abscheiden einer porösen Lithiumschicht auf der mindestens einen in Schritt b) mit einem Plasma behandelten Oberfläche des Substrats bei einem Druck von 100 mbar oder kleiner.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallelementen oder Metalllegierungen, Nichtmetallelementen, und Kunststoffen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Substrat Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Temperieren des Substrats auf eine Temperatur von etwa 50 °C bis etwa 175 °C erfolgt.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Plasmaquelle eine Hohlkathodenbogenentladung einer Hohlkathodenbogenquelle oder ein Magnetron ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abscheiden der Lithiumschicht mittels thermischem Aufdampfen erfolgt.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Durchführung der Schritte b) und d) in separaten Vakuumrezipienten erfolgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, weiter umfassend das Einschleusen des Substrats aus einem ersten Vakuumrezipienten mittels einer ersten Vakuumschleuse mit Rollenventil und das Ausschleusen des Substrats aus einem zweiten Vakuumrezipienten mittels einer zweiten Vakuumschleuse mit Rollenventil.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Druck in Schritt b) von etwa 1 * 10^-4 mbar bis etwa 8* 10^-4 mbar beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Druck in Schritt d) von etwa 1 *10^-6 mbar bis etwa 1 * 10^-5 mbar beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei nach dem Schritt a) eine nasschemische Reinigung des Substrats mit anschließender Trocknung erfolgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die nasschemische Reinigung mittels alkalischer Lösungen durchgeführt wird.
Eine Elektrode, umfassend eine poröse Lithiumschicht, erhältlich nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Eine Energiespeicher- oder Energiekonversionsvorrichtung, umfassend eine Elektrode gemäß Anspruch 13.