DE102013208939A1

DE102013208939A1 - Mikromechanische Sensorvorrichtung

Info

Publication number: DE102013208939A1
Application number: DE102013208939.2A
Authority: DE
Inventors: Denis Kunz; Thorsten Ochs
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2014-11-20
Also published as: CN104165917B; JP6474204B2; CN104165917A; US9880125B2; JP2014224819A; US20140339080A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Sensorvorrichtung zum Detektieren und/oder Messen von Gasen, umfassend zwei Elektroden zwischen denen ein dünnschichtiges protonenleitfähiges Material angebracht ist. Durch einen mittels unterschiedlicher Gaskonzentrationen entstehenden Protonengradienten kann das Gas detektiert bzw. gemessen werden.

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikromechanische Sensorvorrichtung, insbesondere zum Messen und Detektieren von Gasen.
Sensorvorrichtungen zum Messen und Detektieren von Gasen sind z.B. aus der DE 199 41 051 bekannt. In dieser Druckschrift wird ein Sensorelement zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration vorgeschlagen.
Offenbarung der Erfindung
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue, verbesserte Sensorvorrichtung bereitzustellen. Dies wird durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird eine Sensorvorrichtung zum Messen und/oder Detektieren vorgeschlagen, umfassend:
eine erste mikromechanische Elektrode;
eine zweite mikromechanische Elektrode; sowie
ein dünnschichtiges ionenleitfähiges Material, welches zwischen der ersten und zweiten Elektrode eingebettet ist.
Das ionenleitfähige Material weist dabei gegenüber positiv geladenen Ionen, insbesondere Protonen, eine Leitfähigkeit auf als gegenüber negativ geladenen Ionen. Diese Eigenschaft soll im Rahmen dieser Anmeldung auch unter dem Begriff „protonenleitfähig“ verstanden werden. D. h., mit anderen Worten, dass der Term „protonenleitfähig“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet +und/oder insbesondere Materialien umfasst, die in der Lage sind, Protonen (H ) zu leiten, während die Leitfähigkeit gegenüber sonstigen Ionen (bsp. Sauerstoffionen) stark gehemmt ist.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass so auf einfache Weise Gase detektiert und/oder deren Konzentration gemessen werden kann. Insbesondere läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren bei den meisten Anwendungen mindestens einer der folgenden Vorteile erreichen:

– Die Vorrichtung ist aufgrund seiner Miniaturisierung für viele Zwecke geeignet
– Je nach konkreter Ausgestaltung kann die Vorrichtung für eine Vielzahl von Gasen eingesetzt werden
– Der einfache Aufbau der Vorrichtung ermöglicht eine kostengünstige Fertigung

Die Messung bzw. Detektion erfolgt dabei z.B. dergestalt, dass die Sensorvorrichtung einen Referenzgasraum von einer zu analysierenden Gasatmosphäre trennt. Mittels der Elektroden entsteht, wenn ein Konzentrationsunterschied bezüglich des Messgases im Referenzgasraum und der Gasatmosphäre besteht, ein Protonenstrom von dem Gasraum mit höherer Konzentration in Richtung des Gasraums mit geringerer Konzentration. Dieses Potential kann dann gemessen werden. Alternativ können durch externes Anlegen einer Spannung an den Elektroden Protonen durch das dünnschichtige protonenleitfähige Material gepumpt werden, sofern in einem der beiden Gasräume Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gasspezies vorliegen, die somit auf diese Weise nachgewiesen werden können.
Bevorzugt ist oder enthält das nachzuweisende bzw. zu messende Gas Wasserstoff bzw. eine Wasserstoff enthaltende Verbindung wie ein Kohlenwasserstoff oder Ammoniak.
Der Term „mikromechanisch“ im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst und /oder meint insbesondere, dass die Sensorvorrichtung mit Hilfe etablierter Herstellungsprozesse aus der Mikrosystemtechnik prozessiert werden kann.
Hierbei können bewährte Ätz- und Strukturierungsverfahren (z.B. KOH-Ätzprozess, Trench-Prozesse, Lithographie-Prozesse, ...) zum Einsatz kommen, um Kavitäten, Membranen und weitere für die Senorvorrichtung notwendige Geometrien zu erzeugen.
Der Term „dünnschichtig“ im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst und /oder meint insbesondere dünne Schichten mit einer Dicke etwa im dreistelligen Nanometerbereich, wie nachfolgend noch näher erläutert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke des dünnschichtigen ionenleitfähigen Materials von größer gleich 50nm bis kleiner gleich 1500nm, bevorzugt größer gleich 100nm bis kleiner oder gleich 1000 nm, noch bevorzugt größer oder gleich 200 nm bis kleiner oder gleich 800 nm. Diese Dicken haben sich in der Praxis bewährt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Ionenleitfähigkeit, insbesondere die Protonenleitfähigkeit des dünnnschichtigen protonenleitfähigen Materials größer oder gleich 10^–8 S/cm noch bevorzugt größer oder gleich 10^–5 S/cm, noch bevorzugt größer oder gleich 10^–3 S/cm. Es hat sich in der Praxis gezeigt, dass ab diesen Protonenleitfähigkeiten die Einsatzfähigkeit und Güte der Sensorvorrichtung stark zunimmt, so dass sich diese in der Praxis bewährt haben.
Die Protonenleitfähigkeit wird dabei bspw. mittels Impedanzspektroskopie (J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 4, 1996, p1254–1259) gemessen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das dünnschichtige protonenleitfähige Material überwiegend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe der Polymere, bevorzugt Nafion, und/oder aus der Gruppe der Keramiken, dabei bevorzugt Yttriumoxid (Y2O3), Perovskite wie z.B. Bariumzirkonat bzw. akzeptordotierte Oxide/Perovskite (z.B. Nd:BaCeO3, Y:SrZrO3, Y:SrCeO3) oder Mischungen dieser Materialen.
Der Term „überwiegend“ bedeutet dabei größer oder gleich 90 Gew.-%, noch bevorzugt größer oder gleich 95 Gew.-%, noch bevorzugt größer oder gleich 98 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt größer oder gleich 99 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind eine der beiden Elektroden, bevorzugt beide Elektroden porös ausgebildet. Dies hat sich für die vorliegende Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, da so ein Anströmen des Gases an die Sensorvorrichtung und insbesondere das dünnschichtige protonenleitfähige Material verbessert wird.
Der Querschnitt der Poren kann im Bereich weniger Nanometer bis hin zu mehreren zehn bzw. hundert Mikrometer betragen. Als Elektrodenmaterialien kommen bevorzugt Metalle mit katalytischer Wirkung wie z.B. Pt, Pd, Au, Ni in Frage, d. h. gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen eine oder beide Elektroden überwiegend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Pt, Pd, Au, Ni oder Mischungen daraus.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Sensorvorrichtung weiterhin ein mikromechanisches Trägersubstrat, welches einen porosifizierten Bereich aufweist, über dem die Elektroden und das dünnschichtige protonenleitfähige Material angeordnet sind. Dies hat sich in der Praxis bewährt, da so das Trägersubstrat auf der einen Seite stabiler bleibt, auf der anderen Seite trotzdem genug nachzuweisendes bzw. zu messendes Gas an die Sensorvorrichtung gelangt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das dünnschichtige protonenleitfähige Material zumindest teilweise ein- oder beidseitig mit einem protonenleitfähigen Dünnfilm beschichtet, um das dünnschichtige protonenleitfähige Material vor Korrosion zu schützen.
Dabei werden Dünnfilme mit einer Dicke von größer gleich 1nm bis kleiner gleich 100nm, bevorzugt kleiner gleich 10nm bevorzugt verwendet
Bevorzugt besteht der protonenleitfähige Dünnfilm überwiegend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe enthaltend yttriumdotiertes Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Ceroxid, Tantaloxid oder Mischungen daraus.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Sensorvorrichtung weiterhin eine offene Kaverne zum Festlegen eines Membranbereiches, wobei eine der Elektroden durch die Kaverne verläuft.
Als Herstellungsverfahren für die Sensorvorrichtungen (bzw. bei komplexeren Vorrichtungen den erfindungsgemäßen Teil der Sensorvorrichtung) kommen physikalische Abscheideverfahren wie Sputter, Laserablation oder chemische Abscheideverfahren wie CVD (Chemical Vapour Deposition) und Atomic Layer Deposition in Frage.
Sensorvorrichtungen dieser Art lassen sich z.B. in Brandmeldeanlagen, Abgassensoren im KfZ-Bereich oder sicherheitstechnischen Überwachungen von Brennstoffzellen oder Autoabgassystemen einsetzen.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen sowie eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In den Figuren zeigen
1 eine sehr schematische ausschnittsweise Querschnittsansicht einer Sensorvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
2 eine sehr schematische ausschnittsweise Querschnittsansicht einer Sensorvorrichtung gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.
1 zeigt eine sehr schematische ausschnittsweise Querschnittsansicht einer Sensorvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Wie in 1 zu sehen, verfügt die Sensorvorrichtung über ein Trägersubstrat 1 mit einer
Vorderseite VS und einer Rückseite RS. Das Trägersubstrat 1 besteht dabei bevorzugt aus einem Werkstoff bestehen, der mit Halbleiterprozessen bearbeitet/strukturiert werden kann. Denkbar sind hier „klassische“ Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid, Siliziumcarbid, Galliumnitrid, aber auch technische Gläser wie z.B. Foturan. Im Trägersubstrat 1 angebracht ist eine Kaverne K, welche sich von der Rückseite RS bis zur Vorderseite VS erstreckt und welche einen Messbereich B definiert. Das dünnschichtige protonenleitfähige Material 5 ist dabei derart aufgebracht, dass es die Kaverne und deren peripheren Bereich abdeckt. Es ist weiterhin von zwei Elektroden E1 u. E2 umgeben. Insgesamt bildet dieser Bereich der Sensorvorrichtung eine einfache Nernst-Zelle.
Ein Messverfahren sei kurz am Beispiel von Wasserstoff als Messgas erläutert.
Die Sensorvorrichtung ist (in 1 nicht gezeigt) so ausgestaltet, dass die Vorderseite VS dem Analytgasraum zugewandt ist, während die Rückseite RS einen Teil des Referenzgasraumes bildet (der vorzugsweise natürlich gegenüber der Umgebung abgeschlossen ist). Die Elektroden E1, E2 weisen z. B. Platin auf, von dem bekannt ist, dass es Wasserstoff in großen Mengen zu speichern vermag und auch Reaktionen mit Wasserstoff katalysieren kann. Mittels der Elektroden E1, E2 werden nun Protonen in das dünnschichtige protonenleitfähige Material 5 eingebaut und zwar abhängig von der Konzentration des Wasserstoffs. Besteht nun zwischen dem Analytgasraum und dem Referenzgasraum (von dem die Wasserstoffkonzentration natürlich genau bekannt sein muss) ein Konzentrationsgefälle, wird sich ein Potential aufbauen, welches mittels der Elektroden E1, E2 gemessen werden kann. Ein ähnliches Verfahren ergibt sich, wenn z.B. wasserstoffhaltige Gase wie Kohlenwasserstoffe oder NH₃ gemessen werden sollen. Auch hier lagern sich Protonen in das dünnschichtige protonenleitfähige Material 5 ein.
2 zeigt eine Abwandlung der Zelle aus 1 und zwar dergestalt, dass auf einer Seite des dünnschichtigen protonenleitfähigen Materials 5 ein protonenleitfähiger Dünnfilm 50 aufgebracht ist. Dieser Dünnfilm 50 schützt zusätzlich das dünnschichtige protonenleitfähige Material 5 for Korrosion und kann – in den Figuren nicht gezeigt – auch im Messbereich sowie beidseitig aufgebracht sein; dies ist insoweit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19941051 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 4, 1996, p1254–1259 [0013]

Claims

Sensorvorrichtung zum Messen und/oder Detektieren von Gasen, umfassend eine erste mikromechanische Elektrode (E1); eine zweite mikromechanische Elektrode (E2); sowie ein dünnschichtiges ionenleitfähiges Material (5), welches eine höhere Leitfähigkeit gegenüber positiv geladenen Ionen als gegenüber negativ geladenen Ionen aufweist und zwischen der ersten (E1) und zweiten Elektrode (E2) eingebettet ist.
Sensorvorrichtung nach Anspruch 1, wobei das dünnschichtig ionenleitfähige Material (5) eine Dicke von größer oder gleich 50 nm bis kleiner oder gleich 1500 nm besitzt.
Sensorvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das dünnschichtige ionenleitfähige Material (5) eine Leitfähigkeit gegenüber positiv geladenen Ionen, insbesondere eine Protonenleitfähigkeit, von größer oder gleich 10^–8 S/cm besitzt.
Sensorvorrichtung nach einem Ansprüche 1 bis 3, wobei das dünnschichtige ionenleitfähige Material (5) überwiegend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe der Polymere, bevorzugt Nafion, und/oder aus der Gruppe der Keramiken, bevorzugt Yttriumoxid (Y₂O₃), Perovskite bevorzugt Bariumzirkonat, akzeptordotierte Oxide/Perovskite bevorzugt Nd:BaCeO₃, Y:SrZrO₃, Y:SrCeO₃ oder Mischungen dieser Materialen besteht.
Sensorvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine oder beide Elektroden (E1, E2) porös ausgebildet sind.
Sensorvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine oder beide Elektroden (E1, E2) überwiegend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pt, Pd, Au, Ni oder Mischungen daraus bestehen.
Sensorvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Sensorvorrichtung weiterhin ein mikromechanisches Trägersubstrat (1) umfasst, welches einen porosifizierten Bereich aufweist, über dem die Elektroden (E1, E2) und das dünnschichtige ionenleitfähige Material (5) angeordnet sind.
Sensorvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das dünnschichtige ionenleitfähige Material (5) zumindest teilweise ein- oder beidseitig mit einem ionenleitfähigen Dünnfilm (50) beschichtet ist, welches eine höhere Leitfähigkeit gegenüber positiv geladenen Ionen als gegenüber negativ geladenen Ionen aufweist.
Sensorvorrichtung gemäß Anspruch 8, wobei der ionenleitfähige Dünnfilm (50) eine Dicke von größer oder gleich 1 nm bis kleiner oder gleich 100 nm aufweist
Sensorvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Sensorvorrichtung weiterhin eine offene Kaverne (K) zum Festlegen eines Membranbereiches (B) umfasst, wobei eine der Elektroden (E2) durch die Kaverne verläuft.