DE102015226567B4

DE102015226567B4 - Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum

Info

Publication number: DE102015226567B4
Application number: DE102015226567.6A
Authority: DE
Inventors: Digna Fuentes; Denis Kunz; Ramanan Ganeshananthan; Zach Byars
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2035-12-23
Also published as: DE102015226567A1

Abstract

Es wird ein Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, und ein Verfahren zu dessen Herstellung vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) umfasst einen Sensorchip (12), wobei der Sensorchip (12) mindestens ein Substrat (14), eine Festelektrolytmembran (16) und mindestens eine erste Funktionsschicht (26) aufweist, wobei die erste Funktionsschicht (26) auf der Festelektrolytmembran (16) angeordnet ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aufweist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aufweist, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht (26) von 35% bis 70%, beträgt, wobei die erste Funktionsschicht (26) zumindest teilweise eine Beschichtung (32) aufweist.

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxidsensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas.
In jüngster Zeit gibt es Bestrebungen, derartige Sensorelemente zu verkleinern, um diese auch in räumlich beengten Einsatzorten verwenden zu können, wie beispielsweise im Abgastrakt von Zweirädern. Aus diesem Grund wurden Sensorelemente entwickelt, die einen Sensorchip aufweisen. Der Sensorchip weist ein Substrat mit einer daran aufgehängten Festelektrolytmembran auf. Das Substrat ist dabei in der Regel aus Silizium hergestellt. Auf dieser Festelektrolytmembran sind Elektroden angeordnet. Ein solcher Sensorchip wird dann auf einem Trägerelement befestigt.
Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So ist das Substrat üblicherweise ein Siliziumwafer. Mit den üblichen Auftragstechniken für die Funktionsschichten eines Sensorchips, wie beispielsweise die Elektroden, ist ein Sinterprozess bei Temperaturen deutlich über 1100°C verbunden. Derartige Temperaturen sind bei solchen Sensorchips basierend auf einem Siliziumsubstrat nicht geeignet, da diese den Siliziumwafer beschädigen würden.
Aus der DE 38 13 930 A1 ist eine Elektrodenstruktur eines Sauerstoffmessfühlerelements bekannt.
Aus der US 5 989 624 A ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bekannt.
Aus der US 5 486 279 A ist eine elektrochemische Messvorrichtung bekannt.
Offenbarung der Erfindung
Es werden daher ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und ein mit einem derartigen Verfahren hergestelltes Sensorelement vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und die insbesondere die Herstellung von einem Sensorelement auf Sensorchipbasis mit mindestens einer Funktionsschicht erlauben.
Ein erfindungsgemäß nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestelltes Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst einen Sensorchip. Der Sensorchip weist mindestens ein Substrat, eine Festelektrolytmembran und mindestens eine erste Funktionsschicht auf. Die erste Funktionsschicht ist auf der Festelektrolytmembran angeordnet. Die erste Funktionsschicht weist mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln auf. Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt. Die erste Funktionsschicht weist mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln auf. Die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt. Ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht beträgt von 35% bis 70%, bevorzugt von 50% bis 65% und noch bevorzugter von 55% bis 60%. Die erste Funktionsschicht weist zumindest teilweise eine Beschichtung auf.
Unter dem Ausdruck „zumindest teilweise miteinander verbunden” im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die überwiegende Mehrzahl oder sogar alle Partikel eine Verbindung aufweisen, die aber nicht zwingender Weise eine durchgängige Verbindung sein muss, bei der alle Partikel untereinander verbunden sein müssen. Die Verbindungen können z. B. als physikalische Verbindungen und insbesondere stoffschlüssige Verbindungen vorliegen, es handelt sich dann um zumindest teilweise stoffschlüssig miteinander verbundene Partikel. Die Partikel müssen bei einer solchen stoffschlüssigen Verbindung nicht vollständig miteinander verschmolzen sein, sondern es können stoffschlüssige Verbindungen an den Berührungspunkten der Partikel untereinander als auch mit der Beschichtung vorgesehen sein. Es kann sich dabei um eine Sinterverbindung zwischen benachbarten Partikeln handeln, die an den Berührungsstellen sogenannte Sinterhälse aufweist.
Die Beschichtung kann z. B. als ein Überzug über die erste und/oder zweite Mehrzahl von Partikeln ausgebildet sein. Die Beschichtung kann dabei mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm und bevorzugt von 5 nm bis 20 nm ausgebildet sein. Die Beschichtung kann auf Partikeln überall in der ersten Funktionsschicht ausgebildet sein, also auch z. B. auf Partikeln, die unmittelbar zur Festelektrolytmembran benachbart sind.
Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gegenstand mit einer plattenförmigen, würfelförmigen, quaderförmigen oder jeglichen anderen geometrischen Ausbildung zu verstehen, der mindestens eine ebene Oberfläche aufweist und aus einem keramischen Material, metallischen Material, Halbleitermaterial oder Kombinationen derselben hergestellt ist.
Unter einer Funktionsschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht zu verstehen, die die wesentlichen physikalischen, chemischen, elektrischen bzw. elektrochemischen Funktionen eines derartigen Sensorelements erfüllen kann.
Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Im Rahmen dieser Anmeldung können auch lose miteinander verbundene sowie teilweise miteinander verbundene Partikel mit z. B. dazwischen angeordneten Poren bzw. kleinen Hohlräumen, die auf einem Körper flächenhaft angeordnet sind, eine Schicht darstellen. Eine Schicht ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Schicht darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Schicht darstellt.
Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytmembran oder aus mehreren Festelektrolytmembranen ausgebildet sein. Unter einer Membran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Eine Membran ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Membran darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Membran darstellt.
Da die erste Funktionsschicht porös ausgebildet sein kann, können die Volumenanteile im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ein Volumen unter Abzug der Porosität, also auf das „Feststoffvolumen”, bezogen sein.
In einer Weiterbildung ist vorgesehen, dass eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht, mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% beträgt.
Das elektronenleitfähigen erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber.
Das ionenleitfähige zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln kann zumindest eine Keramik umfassen, wobei die Keramik insbesondere ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.
Die Beschichtung kann aus mindestens einem Material hergestellt sein, das identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist. Insbesondere umfasst die Beschichtung überwiegend, bevorzugt zu mehr als 90%, das zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln.
Dadurch lässt sich eine dichte Beschichtung aus dem Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln über die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln und die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln realisieren. Mit anderen Worten verringert sich vorteilhaft durch die Beschichtung die Porosität, die durch die ohne Beschichtung nur lose aufeinander liegenden Partikel gegeben wäre. Es kann die Porosität in der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden, wodurch die Gasdurchlässigkeit der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden kann. Außerdem kann vorteilhaft durch die Beschichtung die mechanische Stabilität der ausgebildeten ersten Funktionsschicht erhöht werden, da sich das Material der Beschichtung, welches dem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln entspricht, besonders gut mit der zweiten Mehrzahl von Partikeln verbinden kann, z. B. stoffschlüssig verbinden kann. Außerdem werden von der Beschichtung die Partikel der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln umschlossen bzw. eingekapselt, was für eine hohe Temperaturstabilität sorgt. Die Beschichtung ist dabei mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm und bevorzugt von 5 nm bis 20 nm ausgebildet.
Alternativ oder zusätzlich kann die Beschichtung aus mindestens einem Material hergestellt sein, das identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist. Dabei kann die Beschichtung bevorzugt zu mehr als 10% das erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln umfassen. In diesem Fall kann sich das Material der Beschichtung besonders gut mit der ersten Mehrzahl der Partikel verbinden, z. B. stoffschlüssig verbinden. Außerdem können so vorteilhaft die Eigenschaften des Materials der ersten Mehrzahl von Partikeln verstärkt werden, z. B. die elektronenleitenden Eigenschaften.
Das Material der Beschichtung kann grundsätzlich zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.
Unter dem Begriff „deren Salze” ist zu verstehen, dass die Beschichtung in Form der Salze der aufgeführten Materialien in einem noch nicht fertiggestellten Zustand (z. B. in einem in einer Flüssigkeit gelösten Zustand) vorliegen kann. Ein Aufbringen der Beschichtung mittels einer Flüssigkeit, die die Beschichtungsmaterialien an ihren Beschichtungsort bringt, kann so erleichtert sein, da sich die Materialien in Form von Salzen oder auch Säuren besser in den Lösungsmitteln lösen lassen.
Die erste Funktionsschicht kann eine poröse Elektrode sein. Unter einer porösen Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches eine ausreichende Porosität, also Poren, aufweist, um eine Gasphasendiffusion in den Poren der Elektrode zu ermöglichen. Typischerweise umfassen die hier verwendeten Elektroden ein elektronenleitendes Material (z. B. ein Metall wie Platin) und ein ionenleitendes Material (z. B. yttriumdotiertes Zirkon(di)oxid). Sie können beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode (Cermet-Elektrode) auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen. Dabei steht der Begriff „Cermet” für einen Verbundwerkstoff, der Keramik, z. B. Zirkon(di)oxid und Metall, z. B. Platin, umfasst. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar. Dabei ist die Elektrode dazu ausgebildet Gasmoleküle, z. B. Sauerstoff O₂, dissoziativ zu adsorbieren, z. B. an einer Platinoberfläche der Elektrode. Weiterhin ist die poröse Elektrode derart ausgebildet, dass aufgrund der Porosität eine ausreichende Anzahl von Dreiphasengrenzen zwischen Elektronenleiter, Ionenleiter und der Gasphase vorhanden ist, um elektrochemische Reaktionen, z. B. Dissoziation von Sauerstoff O₂ in Sauerstoff-Ionen O^2– zu ermöglichen.
Unter der Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine dimensionslose Messgröße zu verstehen, die das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches darstellt. Das Gesamtvolumen wird aus dem Hohlraumvolumen und dem Feststoffvolumen des Stoffes oder Stoffgemisches gebildet. Das Ausbilden der Elektrode mit einer bestimmten Porosität ist wichtig, da die Elektrode z. B. mehrere 10 μm dick sein kann und z. B. für die Wandlung von Sauerstoff (O₂) zu Sauerstoff-Ionen (O^2–) bzw. von Sauerstoff-Ionen (O^2–) zu Sauerstoff (O₂) eine ausreichende Anzahl bzw. Dichte an Dreiphasengrenzen notwendig ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst die folgenden Schritte, bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge:

– Bereitstellen eines Substrats mit einer Festelektrolytmembran,
– Aufbringen einer ersten Schicht mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln auf das Substrat, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aus mindestens einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, und mit einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aus mindestens einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln einen ersten Durchmesser aufweist, der um mindestens einen Faktor 2 größer als ein zweiter Durchmesser der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln ist,
– Aufbringen einer ersten Flüssigkeit auf die erste Schicht, wobei die erste Flüssigkeit mindestens ein Lösungsmittel aufweist und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz aufweist, wobei die Beschichtungs-Substanz mindestens ein anorganisches Material umfasst, und
– Erwärmen der ersten Flüssigkeit auf eine Temperatur von 40°C bis 1100°C und bevorzugt 40°C bis 900°C derart, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der ersten Schicht eine erste Funktionsschicht gebildet wird.

Unter dem Ausdruck „lose miteinander verbunden” im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Partikel keine feste Verbindung, insbesondere keine stoffschlüssige Verbindung, miteinander aufweisen. Vielmehr sind sie lediglich lose miteinander verbunden, wobei sie sich berühren können. Mit anderen Worten liegt bei lose miteinander verbundenen Partikeln keine Verbindung vor, die sich nur zerstörend lösen lassen würde. Dabei kann eine überwiegende Anzahl der Partikel lose miteinander verbunden sein, z. B. mehr als 70%, bevorzugt mehr als 95%.
Die erste Mehrzahl von Partikeln und die zweite Mehrzahl von Partikeln in der ersten Schicht bilden mit anderen Worten eine Art Skelettstruktur aus. Diese ist zunächst nur lose miteinander in Kontakt und kann besonders dicht gepackt sein. Durch das Aufbringen der Flüssigkeit und das Verdampfen des Lösungsmittels und ggf. einen weiteren Temperaturschritt wird dann ein fester Verbund geschaffen, der sehr stabil sein kann. Beispielsweise sehr temperaturstabil. Die Partikel des Skeletts verbinden sich einerseits untereinander, diese Verbindung (stoffschlüssige Verbindung bzw. Sinterverbindung) wird jedoch noch durch die Beschichtungs-Substanz, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels als Beschichtung verbleibt, verstärkt.
Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich polare und nicht-polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, anorganische Materialien zu lösen, insbesondere vollständig zu lösen, wie beispielsweise Aceton, Hexan, Ethylen Glykol, Isopropyl-Alkohol, Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Avantan, Ethanol, Butoxyethanol, Wasser, Toluen, Alpha- und Normal-Terpineole, und Texanol.
Das anorganische Material kann Salze umfassen. Die Salze sind zunächst in dem Lösungsmittel gelöst. Beim Trocknen bzw. Aushärten und anschließenden Brennen bzw. Sintern bilden diese eine feste Beschichtung auf der Außenseite von anderen Partikeln. Bei dem Verfahren wird das anorganische Material in Poren und Hohlräume in der Matrix der ersten Schicht aus der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln und der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln von dem Lösungsmittel befördert. Beim Trocknen bzw. Aushärten verdampft das Lösungsmittel und hinterlässt das anorganische Material, das eine große Anzahl oder sogar sämtliche Partikel der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln und der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln beschichtet. Durch diese Beschichtung können auch die Hohlräume zwischen den Partikeln zumindest teilweise ausgefüllt werden. Mit anderen Worten kann durch die Beschichtung die Porosität der zunächst aufgebrachten ersten Schicht (ohne Flüssigkeit) gezielt verringert und dadurch eingestellt werden. Es kann somit die Gasdurchlässigkeit der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden und damit die Stabilität der Schicht, z. B. die Temperaturstabilität oder auch eine mechanische Stabilität. Auf diese Weise kann z. B. eine relativ dünne erste Funktionsschicht ausgebildet werden, die dennoch sehr stabil gegen mechanische Beeinflussung ist. Gleichzeitig kann dadurch die Anzahl bzw. Dichte der Dreiphasengrenzen gezielt eingestellt werden.
Durch das Aufbringen der ersten Flüssigkeit können nicht flüchtige Bestandteile die Ionenleitfähigkeit erhöhen. Zudem ummanteln nicht flüchtige Bestandteile die Partikel aus der ersten Schicht mechanisch bzw. umhüllen diese. Dadurch steigt die mechanische Stabilität auch bei den vergleichsweise geringen Temperaturen von weniger als z. B. 1100°C an im Vergleich zu einem Materialverbund aus ersten und zweiten Partikeln ohne die Beschichtung. Dadurch kann bei gleicher mechanischer Stabilität eine dünnere Funktionsschicht und/oder bessere Stabilität gegenüber thermischen Spannungen und reduzierte Risswahrscheinlichkeit erzielt werden.
Ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln kann bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Schicht 45% bis 75%, bevorzugt von 50% bis 70% und noch bevorzugter von 55% bis 65% betragen, wobei eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Schicht mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% ist.
Die Volumenanteile der lose miteinander verbundenen Partikel der ersten Mehrzahl von Partikeln am Volumen bzw. am Feststoffvolumen der ersten Schicht können sich vom Volumenanteil der zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln der ersten Funktionsschicht, also nach dem Aufbringen der Flüssigkeit und dem Erwärmen der Flüssigkeit, unterscheiden. Dies liegt daran, dass in der ersten Funktionsschicht die Beschichtung auch zum Feststoffvolumen beiträgt und somit den relativen Anteil der ersten Mehrzahl von teilweise miteinander verbundenen ersten Mehrzahl von Partikeln in der ersten Funktionsschicht reduzieren kann.
Der erste Durchmesser kann in einem Bereich von 50 nm bis 500 nm liegen und der zweite Durchmesser kann in einem Bereich von 10 nm bis 200 nm liegen, Bevorzugt liegt der erste Durchmesser in einem Bereich von 100 nm bis 300 nm und der zweite Durchmesser liegt bevorzugt in einem Bereich von 25 nm bis 100 nm. Noch bevorzugter liegt der erste Durchmesser in einem Bereich von 125 nm bis 175 nm und der zweite Durchmesser in einem Bereich von 40 bis 60 nm.
Durch diese unterschiedlichen Durchmesser der ersten bzw. zweiten Mehrzahl der Partikel wird vorteilhaft eine besonders dichte Packung der ersten Funktionsschicht bewirkt und gleichzeitig sichergestellt, dass sich über die Schichtdicke gleichmäßig sowohl mindestens ein elektronenleitender Pfad als auch mindestens ein ionenleitender Pfad ausbildet, bevorzugt gibt es eine Vielzahl solcher Pfade. So wird eine gute elektrische Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit bei gleichzeitig äußerst hoher Stabilität (z. B. thermische oder mechanische Stabilität) und einer ausreichenden Porosität für Gasdurchlässigkeit bewirkt.
Das elektronenleitfähige erste Material kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber. Das ionenleitfähige zweite Material kann zumindest eine Keramik umfassen, wobei die Keramik insbesondere ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.
Das Material der Beschichtungs-Substanz kann identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel oder dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln sein. Dadurch ergibt sich vorteilhaft eine besonders gute elektronenleitende oder ionenleitende Funktion der ersten Funktionsschicht. Außerdem wird die mechanische Stabilität der ersten Funktionsschicht erhöht, da sich das Material der Beschichtungssubstanz auf diese Weise besonders gut mit der ersten oder der zweiten Mehrzahl von Partikeln verbindet, beispielsweise stoffschlüssig.
Das Material der Beschichtungs-Substanz kann zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Iridium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.
Die erste Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C, 70°C bis 90°C, 100°C bis 120°C, 130°C bis 160°C, 170°C bis 200°C, 225°C bis 275°C, 300°C bis 325°C, 340°C bis 360°C, z. B. 350°C, 390°C bis 410°C, z. B. 400°C, 475°C bis 525°C, z. B. 500°C und/oder 550°C bis 650°C, z. B. 600°C erwärmt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine Funktionsschicht in vergleichsweise dünner Ausbildung realisieren. Die vergleichsweise niedrigen Temperaturen zum Erwärmen der ersten Flüssigkeit sorgen dafür, dass das Substrat nicht beschädigt wird. Bei diesen Temperaturen verbindet sich die erste Mehrzahl von Partikeln und die zweite Mehrzahl von Partikeln zumindest teilweise miteinander und bilden eine erste Funktionsschicht. Weiterhin verdampft das Lösungsmittel und die anorganischen Materialien als nicht flüchtige Bestandteile des Lösungsmittels bilden eine Beschichtung, die für die Stabilität der so gebildeten ersten Funktionsschicht sorgt.
Das Aufbringen der ersten Schicht und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit kann in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgen.
Mit anderen Worten kann die erste Funktionsschicht ausgebildet werden z. B. durch eine wiederholte Abfolge der Schritte: Aufbringen der ersten Schicht; Aufbringen der ersten Flüssigkeit; Erwärmen; Aufbringen der nächsten ersten Schicht; Aufbringen der nächsten ersten Flüssigkeit; Erwärmen; Aufbringen der nächsten ersten Schicht; etc. Dabei kann die Schichtdicke der ersten Schicht und die Menge der ersten Flüssigkeit gezielt gering oder hoch eingestellt werden, um nach einer Anzahl von n Wiederholungen eine gewünschte Enddicke zu erzielen. Auf diese Weise kann auch die Porosität gezielt eingestellt werden.
Unter einer Anordnung auf oder einem Aufbringen auf ein Bauteil ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Anordnung oder ein Aufbringen in unmittelbarer oder mittelbarer Weise zu verstehen. Mit anderen Worten kann zwischen den beteiligten Bauteilen ein weiteres Bauteil vorgesehen sein. So bedeutet beispielsweise ein Aufbringen einer ersten Funktionsschicht auf die Festelektrolytmembran, dass die erste Funktionsschicht unmittelbar, d. h. ohne weitere Bauteile dazwischen, oder mittelbar, d. h. mit weiteren Bauteilen dazwischen, angeordnet werden kann.
Es zeigen:
1 eine Querschnittsansicht eines Verfahrensschrittes bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform,
2 eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements gemäß der ersten Ausführungsform,
3 eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschrittes bei der Herstellung des Sensorelements gemäß der ersten Ausführungsform, und
4 eine Querschnittsansicht eines Herstellungsschritts eines Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung
1 zeigt eine Querschnittsansicht eines ersten Herstellungsschritts eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 gemäß einer ersten Ausführungsform. Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften eines Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.
Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 wird dabei so ausgebildet, dass das Sensorelement 10 ein nicht näher gezeigtes Trägerelement und einen Sensorchip 12 aufweist. Der Sensorchip 12 ist dabei auf dem Trägerelement angeordnet. Über hier nicht dargestellte elektrische Leitungen des Trägerelements ist der Sensorchip 12 elektrisch kontaktiert. Beispielsweise weist das Trägerelement eine Aussparung auf, in der der Sensorchip 12 zumindest teilweise angeordnet werden kann. Dabei ist die Aussparung so ausgebildet, dass zwischen dem Sensorchip 12 und dem Trägerelement bedingt durch die Aussparung z. B. ein Hohlraum ausgebildet sein kann, der z. B. mit einem Referenzgas bekannter Zusammensetzung gefüllt sein kann.
Das Sensorelement 10 kann wie folgt hergestellt werden. In an sich bekannter Weise wird ein Substrat 14 mit einer Festelektrolytmembran 16 bereitgestellt. Die Festelektrolytmembran 16 ist mit dem Substrat 14 verbunden bzw. an diesem aufgehängt. Auf das Substrat 14 wird eine erste Schicht 18 mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 aufgebracht, z. B. durch einen Dispensprozess oder einen Ink-Jet-Prozess oder einen Aerosol-Jet-Prozess. Entsprechend liegen die Partikel 20 vereinzelt vor. Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 ist aus mindestens einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt. Das elektronenleitfähigen erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 umfasst zumindest ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber. Beispielsweise ist das elektronenleitfähige Material Palladium.
Die erste Schicht 18 umfasst weiterhin eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22. Dabei kann die zweite Mehrzahl von Partikeln 22 wie die erste Mehrzahl von Partikeln 20 auf das Substrat 14 aufgebracht werden. Das Aufbringen der ersten Mehrzahl von Partikeln 20 und der zweiten Mehrzahl von Partikeln 22 kann z. B. gleichzeitig oder nacheinander oder in abwechselnden Schritten erfolgen. Die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 ist aus mindestens einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt. Das ionenleitfähige zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 kann zumindest eine Keramik umfassen. Die Keramik umfasst beispielsweise ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium. Beispielsweise ist das ionenleitfähige Material yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid.
Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 weist einen ersten Durchmesser auf, der um mindestens einen Faktor 2, bevorzugt um mindestens einen Faktor 3, größer als ein zweiter Durchmesser der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 ist. Der erste Durchmesser beträgt z. B. 50 nm bis 500 nm und der zweite Durchmesser beträgt z. B. 10 nm bis 200 nm, wobei bevorzugt der erste Durchmesser 100 nm bis 300 nm und der zweite Durchmesser bevorzugt 25 nm bis 100 nm beträgt, wobei noch bevorzugter der erste Durchmesser 125 nm bis 175 nm und der zweite Durchmesser 40 bis 60 nm beträgt. Beispielsweise ist der erste Durchmesser 150 nm und ist der zweite Durchmesser 50 nm. Der erste Durchmesser ist bevorzugt wenigstens doppelt so groß wie der zweite Durchmesser. Besonders bevorzugt ist der erste Durchmesser wenigstens dreimal so groß wie der zweite Durchmesser. Dabei ist von einem mittleren Durchmesser auszugehen, da es bei der Bereitstellung der Partikel nicht zu vermeiden ist, dass die Partikelgröße einer Streuung unterliegt. Dabei können die Partikel vorzugsweise im Wesentlichen kugelförmig ausgebildet sein.
Die erste Schicht 18 aus der ersten Mehrzahl von mindestens teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 und aus der zweiten Mehrzahl von mindestens teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 kann dabei bevorzugt so ausgebildet sein, dass ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Schicht 18 von 45% bis 75%, bevorzugt von 50% bis 70% und noch bevorzugter von 55% bis 65% beträgt, beispielsweise 60%. Weiterhin kann beispielsweise eine Summe des ersten Volumenanteils der ersten Mehrzahl von mindestens teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Schicht 18 mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97%, beispielsweise 98% betragen.
2 zeigt eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements 10 gemäß der ersten Ausführungsform. Auf die erste Schicht 18 wird eine erste Flüssigkeit 24 aufgebracht. Die erste Flüssigkeit 24 weist mindestens ein Lösungsmittel und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz auf. Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich polare und nicht-polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, anorganische Materialien zu lösen, insbesondere vollständig zu lösen, wie beispielsweise Aceton, Hexan, Ethylen Glykol, Isopropyl-Alkohol, Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Avantan, Ethanol, Butoxyethanol, Wasser, Toluen, Alpha- und Normal-Terpineole, und Texanol. Beispielsweise ist das Lösungsmittel Wasser.
Die Beschichtungs-Substanz umfasst mindestens ein anorganisches Material. Das Material der Beschichtungs-Substanz kann identisch mit dem Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel 20 oder dem Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 sein.
Das Material der Beschichtungs-Substanz umfasst zumindest ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid, Cer, Gadolinium, Samarium, Magnesium und deren Salze. Beispielsweise ist das Material der Beschichtungs-Substanz yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid und kann somit identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 sein. Die erste Flüssigkeit 24 kann beispielsweise aufgesprüht oder mittels einer Tauchbeschichtung aufgebracht werden.
In anderen Fällen können die anorganischen Materialien der Beschichtungs-Substanz als Salze der genannten Materialien, z. B. der keramischen Materialien oder von Übergangsmaterialien, vorliegen oder als deren Säuren. Dadurch lassen sie sich z. B. leichter in dem Lösungsmittel lösen. Beispielsweise kann bei der Verwendung von yttriumstabilisiertem Zirkon(di)oxid (YSZ) als zweitem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln das Beschichtungs-Material in der ersten Flüssigkeit 24 in Form der Salze von Yttrium und Zirkon vorliegen, also z. B. als Yttriumnitrat (Y(NO₃)₃ und Zirkonoxychlorid (ZrOCl₂), sodass sich nach Verdampfen des Lösemittels YSZ als Beschichtung bildet. Alternativ sind Nitrat-, Alkoxid- und Chloridverbindungen möglich, also z. B. für Yttriumnitrat, Yttrium-Alkoxid und Yttriumchlorid. Analog gilt dies z. B. auch für Zirkon oder andere verwendete Materialien.
3 zeigt eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements 10 gemäß der ersten Ausführungsform. Nach dem Aufbringen wird die erste Flüssigkeit 24 auf eine Temperatur von 40°C bis 1100°C und bevorzugt 40°C bis 900°C derart erwärmt, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der ersten Schicht 18 inklusive der Beschichtungs-Substanz eine erste Funktionsschicht 26 gebildet wird. Das Sensorelement 10 und damit die erste Flüssigkeit 24 wird dabei in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C, 70°C bis 90°C, 100°C bis 120°C, 130°C bis 160°C, 170°C bis 200°C, 225°C bis 275°C, 300°C bis 325°C, 340°C bis 360°C, z. B. 350°C, 390°C bis 410°C, z. B. 400°C, 475°C bis 525°C, z. B. 500°C und/oder 550°C bis 650°C, z. B. 600°C erwärmt. Das Sensorelement 10 und damit auch die erste Flüssigkeit 24 wird beispielsweise auf 90°C bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft.
Anschließend kann die Sensorvorrichtung auf ca. 200°C bis 1100°C erwärmt werden, bevorzugt auf ca. 400°C bis 900°C, z. B. auf 600°C oder 850°C oder auf 900°C. Dies kann in einem weiteren Schritt erfolgen oder im Rahmen einer Temperaturrampe mit dem obigen Schritt. Bei dieser Temperatur verbinden sich die ersten lose miteinander verbundenen Partikel 20 zumindest teilweise miteinander zu einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikel 28. Außerdem verbinden sich die lose miteinander verbundenen zweiten Partikel 22 zumindest teilweise miteinander zu einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikel 30. Zusätzlich werden die als Stützskelett wirkenden ersten und zweiten Partikel 20, 22 durch die Beschichtungssubstanz umhüllt und durch die Beschichtung 32 weiter miteinander und untereinander verbunden.
Die Beschichtungssubstanz scheidet sich beim Verdampfen des Lösungsmittels ab, z. B. kann sie kristallisieren. Liegt das Beschichtungs-Material z. B. als Salz vor, so wird beim weiteren Erwärmen (z. B. im Bereich von 400°C bis 950°C) die Grundsubstanz aus dem Salz ausgefällt bzw. kristallisiert (z. B. Zirkon(di)oxid aus Zirkonoxychlorid) und bewirkt so die Beschichtung der ersten Schicht 18 und die Ausbildung der ersten Funktionsschicht 26.
Die Beschichtung 32 kann dabei als sehr dünne Schicht vorliegen mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm, z. B. 10 nm. Ist die Beschichtungssubstanz z. B. überwiegend aus dem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln 22 gebildet, so kann in der Funktionsschicht bei einer Analyse der Schicht die Beschichtungssubstanz z. B. mit einem Transmissionselektronenmikroskop oder einem Rasterelektronenmikroskop oder z. B. XPS-Analysen an der Außenseite von teilweise miteinander verbundenen Partikeln aus der ersten Mehrzahl von Partikeln 28 gut nachgewiesen werden. Der Nachweis der Beschichtung an der Außenseite der zweiten Mehrzahl von teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30 kann jedoch wegen der Materialähnlichkeit schwierig sein, eine Unterscheidung der Kristallstruktur zwischen Partikeln 30 und Beschichtung 32 kann möglich sein. Die Beschichtung 32 kann grundsätzlich über die erste Funktionsschicht 26, 34 bzw. deren erste und zweite Partikel 28, 30 verteilt sein. Somit kann im Beispiel bei Vorhandensein der Beschichtung 32 auf der ersten Mehrzahl von Partikeln 28 auf das Vorhandensein der Beschichtung 32 auf der zweiten Mehrzahl von Partikeln 30 rückgeschlossen werden. Es ist auch möglich, dass einzelne Partikel 28, 30 nur teilweise eine Beschichtung aufweisen oder dass einzelne Partikel 28, 30 eine unterschiedlich dicke Beschichtung aufweisen.
Auf diese Weise lässt sich ein Sensorelement 10 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, herstellen. Das Sensorelement 10 umfasst außer dem Sensorchip 12 mit dem Substrat 14 und der Festelektrolytmembran 16 die erste Funktionsschicht 26. Dabei ist die erste Funktionsschicht 26 auf der Festelektrolytmembran 16 angeordnet. Die erste Funktionsschicht 26 weist mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 28, die aus der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 gebildet wurde, und mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30, die aus der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 gebildet wurde, auf sowie die Beschichtung 32.
Das erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 28 und das zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30 können dabei durch die erste Funktionsschicht 26 hindurch auf einem durchgehenden Pfad mit Partnerkörnern desselben Materials leitend verbunden sein bzw. in Berührung stehen. Dabei können auch einzelne Partikel ohne Kontakt mit Partikeln desselben Materials in der Funktionsschicht vorhanden sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn für jedes Material der beiden Partikel-Arten ein durchgehender Pfad existiert.
Mit der zuvor beschriebenen Größenverteilung der Partikel 20, 22 bzw. deren Durchmesser kann ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 28 erreicht werden, der bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht 26 in einem Bereich von 35% bis 70%, bevorzugt von 50% bis 65% und noch bevorzugter von 55% bis 60% liegt und beispielsweise 60% beträgt. Dabei kann z. B. eine Summe des Volumenanteils des ersten Materials und des Volumenanteils des zweiten Materials bezogen auf das Volumen, insbesondere auf das Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht 26 mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% beträgt.
Außerdem wurde beim Verdampfen des Lösungsmittels aus der Beschichtungs-Substanz eine Beschichtung 32 gebildet. Somit weist die erste Funktionsschicht 26 zumindest teilweise die Beschichtung 32 auf. Wie oben erwähnt ist die Beschichtung 32 aus mindestens einem Material hergestellt, das identisch mit dem Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30 ist. Insbesondere umfasst die Beschichtung 32 überwiegend, bevorzugt zu mehr als 90%, das Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30, beispielsweise 95%.
Die erste Funktionsschicht 26 ist bei diesem Ausführungsbeispiel eine poröse Elektrode 34. So weist die Elektrode eine Porosität von 10% bis 60% bezogen auf ein Gesamtvolumen der ersten Funktionsschicht 26 auf, beispielsweise 30%.
Alternativ kann die Beschichtung 32 auch das erste Material der ersten Mehrzahl von Partikeln 28 aufweisen, z. B. zu mehr als 2%, oder mehr als 5% oder zu mehr als 10%.
4 zeigt eine Querschnittsansicht eines Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu der vorhergehenden Ausführungsform beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Das Aufbringen der ersten Schicht 18 und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit 24 kann in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgen. Beispielsweise wird nach der Ausbildung der oben beschriebenen ersten Funktionsschicht 26 das Aufbringen der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 und der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 auf der ersten Funktionsschicht 26 wiederholt. Auch das Aufbringen der oben beschriebenen ersten Flüssigkeit 24 und die weitere thermische Behandlung in Form der Erwärmung und Verdampfung des Lösungsmittels und ggf. das weitere Erwärmen kann wiederholt werden. Dadurch lässt sich die erste Funktionsschicht 26 z. B. aus mehreren, identisch aufgebauten Lagen herstellen.
Dadurch können besonders gut Porosität, Anzahl der Dreiphasengrenzen und Schichtdicke der ersten Funktionsschicht gesteuert bzw. eingestellt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, umfassend – Bereitstellen eines Substrats (14) mit einer Festelektrolytmembran (16), – Aufbringen einer ersten Schicht (18) mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) auf das Substrat (14), wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) aus mindestens einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, und mit einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22), wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) aus mindestens einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) einen ersten Durchmesser aufweist, der um mindestens einen Faktor 2 größer als ein zweiter Durchmesser der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) ist, – Aufbringen einer ersten Flüssigkeit (24) auf die erste Schicht (18), wobei die erste Flüssigkeit (24) mindestens ein Lösungsmittel aufweist und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz aufweist, wobei die Beschichtungs-Substanz mindestens ein anorganisches Material umfasst, und – Erwärmen der ersten Flüssigkeit (24) auf eine Temperatur von 40°C bis 1100°C derart, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der ersten Schicht (18) eine erste Funktionsschicht (26) gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) bezogen auf ein Volumen der ersten Schicht (18) von 45% bis 75 beträgt, wobei eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) bezogen auf das Volumen der ersten Schicht (18) mindestens 90% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der erste Durchmesser 50 nm bis 500 nm beträgt und der zweite Durchmesser 10 nm bis 200 nm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei das elektronenleitfähigen erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber, wobei das ionenleitfähige zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) zumindest eine Keramik umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Keramik ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Material der Beschichtungs-Substanz identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel (20) oder mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 wobei das Material der Beschichtungs-Substanz zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die erste Flüssigkeit (24) in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C, 70°C bis 90°C, 100°C bis 120°C, 130°C bis 160°C, 170°C bis 200°C, 225°C bis 275°C, 300°C bis 325°C, 340°C bis 360°C, 390°C bis 410°C, 475°C bis 525°C, und/oder 550°C bis 650°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Aufbringen der ersten Schicht (18) und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit (24) in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgt.
Sensorelement (10), hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum umfassend einen Sensorchip (12), wobei der Sensorchip (12) mindestens ein Substrat (14), eine Festelektrolytmembran (16) und mindestens eine erste Funktionsschicht (26) aufweist, wobei die erste Funktionsschicht (26) auf der Festelektrolytmembran (16) angeordnet ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aufweist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aufweist, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) bezogen auf ein Volumen der ersten Funktionsschicht (26) von 35% bis bis 70% beträgt, wobei die erste Funktionsschicht (26) zumindest teilweise eine Beschichtung (32) aufweist.
Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Summe des Volumenanteils des ersten Materials und des Volumenanteils des zweiten Materials bezogen auf das Volumen der ersten Funktionsschicht (26) mindestens 90% beträgt.
Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Beschichtung aus mindestens einem Material hergestellt ist, das identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) ist.
Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Beschichtung (32) aus mindestens einem Material hergestellt ist, das identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28.
Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die erste Funktionsschicht (26) eine poröse Elektrode (34) ist.