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DE102012202969B4 - Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern und diese Fasern enthaltender Kohlenstofffaser-Verbund - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern und diese Fasern enthaltender Kohlenstofffaser-Verbund Download PDF

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DE102012202969B4
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Abstract

Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:Herstellen einer Spinn-Lösung eines Acrylnitril-basierten Polymers mit einer Viskosität im Bereich von 2000 bis 5000 Poise bei Raumtemperatur;Spinnen der hergestellten Spinn-Lösung unter Verwendung einer Einrichtung, welche für das Spinnen von hohlen Fasern ausgebildet ist;Super-Ziehen und Ziehen gesponnener Fasern, um hohle Precursor-Fasern herzustellen, wobei eine Super-Zieh-Temperatur im Bereich von 100°C bis 180°C liegt, und wobei eine Zieh-Geschwindigkeit so eingestellt ist, dass eine Zugrate im Bereich von 0,4 1/s bis 400 1/s liegt; undStabilisieren und Karbonisieren der hohlen Precursor-Fasern, um die hohlen Kohlenstofffasern herzustellen.

Description

  • Hintergrund
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern mit einem Leerraum in deren Querschnitt, sowie einen Kohlenstofffaser-Verbund, der diese Fasern enthält.
  • Hintergrund
  • Mit wachsenden Bedenken hinsichtlich der zur Neige gehenden Ölvorkommen sowie globalen nachhaltigen Energiequellen, wuchs das stetige Interesse an der Verbesserung kraftstoffsparender Fahrzeuge. Als Antwort darauf wurde Forschung zur Reduzierung des Gewichts eines Fahrzeuges durchgeführt, wobei die wirksamsten Mittel zur Reduzierung des Fahrzeuggewichts durch Verwendung von Kohlenstofffaser-Verbundteilen erzielt werden. Die Kohlenstofffaser in dem Kohlenstofffaser-Verbund weist jedoch ein höheres spezifisches Gewicht auf als Kunstharz als sein Ausgangsmaterial. Wenn daher die Stärke einer Kohlenstofffaser aufrechterhalten wird, während das spezifische Gewicht der Kohlenstofffaser reduziert wird, kann eine Gewichtsreduktion in besserer Weise erzielt werden.
  • Um das Gewicht von Kohlenstofffasern weiter zu reduzieren, wurden hohle Kohlenstofffasern mit einem Leerraum in ihrem Querschnitt Gegenstand eingeführt. Herkömmlicherweise wird in die Mitte einer Spinndüse während des Spinnens von Precursor-Fasern ein Fluid eingeführt, um hohle Kohlenstofffasern herzustellen. [ US 5 338 605 A und US 4 385 017 A ]
  • Jedoch ist dieses Verfahren nicht effizient, da es für die Handhabung und das Sammeln des Fluides (Gas, Flüssigkeit) viel Energie benötigt. Das zugeführte Fluid erhöht die Verfestigungsgeschwindigkeit einer extrudierten Acrylnitril-Copolymer-Lösung, welche hauptsächlich für die Herstellung von Kohlenstofffaser-Precursorn verwendet wird. Daher ist es schwierig, Kohlenstofffasern mit einem hohen Maß an Stärke herzustellen, und mit einem Durchmesser, welcher für eine Verwendung als eine strukturelle Verstärkung geeignet ist. Dementsprechend werden die auf diese Weise hergestellten Kohlenstofffasern tatsächlich eher zur Wärmedämmung verwendet, so dass ihre Verwendung beschränkt ist.
  • Die US 6 143 411 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Kohlenstoffasern, bei welchem zunächst eine Polyacrylnitril-Spinnlösung mit einer Viskosität zwischen 50 bis 300 Pas hergestellt wird. Aus der Spinnlösung wird eine hohle Faser gesponnen, welche nach dem Spinnen gestreckt wird. Die auf diese Weise erhaltene hohle Precursor-Faser wird anschließend bei erhöhten Temperaturen stabilisiert, karbonisiert und graphitisiert.
  • Des Weiteren offenbart die US 2 578 899 A ein Super-Ziehen als Möglichkeit zur Reduzierung eines Durchmessers von Polymerfasern.
  • Weiterer relevanter Stand der Technik ist der GB 843 179 A zu entnehmen.
  • Die obige in diesem Hintergrundabschnitt offenbarte Information dient lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung und kann deshalb Information beinhalten, welche nicht Stand der Technik bildet, welche bereits dem lokalen Fachmann bekannt ist.
  • Zusammenfassung der Offenbarung
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hohlen Kohlenstofffasern bereitzustellen, welche ein hohes Maß an Stabilität und Festigkeit aufweisen, und hinsichtlich Gewichtsreduzierung von Strukturteilen aufgrund ihres geringen tatsächlichen spezifischen Gewichts vorteilhaft sind.
  • Unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Kohlenstofffasern mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bereitgestellt.
    Andere Aspekte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden diskutiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile gegenüber einem herkömmlichen Herstellungsverfahren für hohle Kohlenstofffasern auf.
    1. 1. Die Fasern weisen ein um 10-50 % geringeres spezifisches Gewicht auf als herkömmliche hohle Kohlenstofffasern (welche aus Vollmaterial bestehen). Daher stellen sie eine verbesserte Gewichtsreduzierung bereit, wenn sie zusammen mit einem Plastik-Kunstharz als ein Strukturrahmen für Fahrzeuge, Flugzeuge usw. verwendet werden.
    2. 2. Im Gegensatz zu herkömmlichen hohlen Kohlenstofffasern können diese durch die darstellende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten Fasern zur Herstellung eines Kohlenstofffaserverbundes verwendet werden, welches hinsichtlich des Gewichts eine sehr hohe Biegefestigkeit aufweist.
    3. 3. Die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten hohlen Kohlenstofffasern weisen einen sehr großen Kohlenstofffaser-Querschnitt auf. Jedoch ist es nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren der darstellenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich, Kohlenstofffasern mit einem erforderlichen Durchmesser herzustellen.
    4. 4. Für die herkömmliche Methode zum Herstellen einer hohlen Kohlenstofffaser wird während eines Spinnvorgangs ein zweites bzw. sekundäres Fluid verwendet, wodurch kostenintensive Spinn-Einrichtungen sowie ein Fluid-Auffang-Vorgang erforderlich sind. In der darstellenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können, da eine herkömmliche Spinndüse (Düse) weiterhin verwendbar ist, die Kosten pro Produktionseinheit in bedeutsamer Weise reduziert werden.
  • Figurenliste
  • Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun detailliert mit Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon erläutert, welche in den begleitenden Zeichnungen dargestellt sind, welche im Folgenden lediglich der Veranschaulichung dienen, und daher die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen, und wobei:
    • 1 eine schematische Querschnittsansicht ist, welche eine Spinndüse zeigt, welche in dem Herstellungsverfahren gemäß einer darstellenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung bevorzugter Merkmale der grundlegenden Prinzipien der Erfindung darstellen. Die spezifischen hierin offenbarten Designmerkmale der vorliegenden Erfindung, einschließlich beispielsweise besonderer Dimensionen, Ausrichtungen, Positionen und Formen werden teilweise durch die entsprechende beabsichtigte Anwendungs- und Verwendungs-Umgebung bestimmt.
  • Durch alle Figuren hindurch beziehen sich Bezugszeichen auf die gleichen oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Im Folgenden wird detailliert auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, von denen Beispiele in den begleitenden Zeichnungen dargestellt sind und unten erläutert werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung nicht die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Im Gegensatz dazu soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern ebenso verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen umfassen, welche innerhalb des Grundgedankens und des Umfangs der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert sind, enthalten sind.
  • Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich zum Zwecke der Erläuterung bestimmter Ausführungsformen und soll die Erfindung nicht beschränken. Wie hierin verwendet, sollen die Singular-Formen „ein/einer“ und „der/die“ auch die Plural-Formen mitumfassen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Weiterhin wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe „umfasst“ und/oder „umfassend“ in dieser Beschreibung das Vorhandensein von beschriebenen Merkmalen, Beträgen, Schritten, Vorgängen, Elementen und/oder Komponenten bezeichnen, jedoch nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen eines oder mehrerer Merkmale, Beträge, Schritte, Vorgänge, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen.
  • Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „und/oder“ jede und alle Kombinationen der entsprechenden hierin aufgeführten Gegenstände.
  • Wenn nicht ausdrücklich darauf hingewiesen wird oder sich aus dem Kontext ergibt, wird der hierin verwendete Begriff „etwa“ als innerhalb eines Bereiches von im Stand der Technik gebräuchlicher Größenordnung verstanden, beispielsweise innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert. „Etwa“ kann als innerhalb von 2%, 1%, 0,5%, 0,005% oder 0,01% des aufgeführten Wertes verstanden werden. Wenn nicht in sonstiger Weise eindeutig aus dem Kontext hervorgeht, beziehen sich alle hierin aufgeführten Zahlwerte auf den Begriff „etwa“.
  • Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für hohle Kohlenstofffasern detailliert beschrieben.
  • Zunächst wird eine Spinn-Lösung hergestellt. Im Fall von Lösungs-Spinnen, welches allgemein auf einem Acrylnitril-basierten Polymer angewendet wird, ist die Viskosität der von einer Spinndüse extrudierten Lösung geringer als die der schmelz-extrudierten Lösung von derselben Spinndüse. Ebenso tritt eine geringe Formvergrößerung bei einem Extrudat im Vergleich zum Schmelz-Spinnen auf. Daher ist es schwierig, Hohlfasern durch Verwendung von Lösungs-Spinnen herzustellen.
  • Jedoch wird in der darstellenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Lösung mit einem Acrylnitril-basierten Polymer, welches in einem Lösemittel aufgelöst ist, als eine Spinn-Lösung verwendet, bei welcher das Polymer eine Viskosität im Bereich von etwa 2.000 bis 5.000 Poise aufweist, vorzugsweise im Bereich von 3.000 bis 4.000 Poise bei Raumtemperatur. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylnitril-basierte Polymer ist ein Polymer, welches durch Polymerisation von Acrylnitril-Monomeren als ein Hauptbestandteil erzielt worden ist. In dem Acrylnitril-basierten Polymer sind die Acrylnitril-Einheiten in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr enthalten, vorzugsweise zu 95 Gew.-% oder mehr, und zwar mit Bezug auf das Gesamt-Polymergewicht. Wenn die Acrylnitril-Einheiten in einer Menge von weniger als 90 Gew.-% enthalten sind, sind die Kristallstrukturen eines Kohlenstofffaser-Precursors und der Kohlenstofffasern nicht ausreichend entwickelt. Dies kann die Festigkeit und Stabilität der Kohlenstofffasern verringern. Daher wird bevorzugt, dass der Inhalt der Einheiten wenigstens 90 Gew.-% beträgt. Ebenso kann das Acrylnitril-basierte Polymer ein Copolymer sein, welches durch Copolymerisation der oben genannten Monomere mit anderen Monomeren erhalten wurde. In diesem Fall wird bevorzugt, dass der Inhalt der Acrylnitril-Einheiten wenigstens 90 Gew.-% betragen sollte. Als ein Monomer, welches copolymerisiert werden kann, kann eine Komponente oder können mehrere Komponenten von entweder Acryl-Säure (AA = acrylic acid), Methacrylsäure (MA = methacrylic acid), Itaconsäure (IA = itaconic acid), Methacrylat (MA = methacrylate) oder Acrylamid (AM = acrylamide) verwendet werden.
  • Das zur Herstellung einer Spinn-Lösung verwendete Lösemittel kann ein oder mehrere Stoffe von entweder Dimethyl-Schwefeloxid (DMSO), Dimethyl-Formamid (DMF), DimethylAcetamid (DMAc) oder Salpetersäure sein.
  • Als Nächstes wird die hergestellte Sinn-Lösung gesponnen. In der darstellenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die hergestellte Spinn-Lösung durch Verwenden einer für das Spinnen von Hohlfasern ausgebildeten Spinndüse gesponnen. Wenn die Spinn-Lösung aus der Spinndüse extrudiert wird, wird die in 1 gezeigte Spinndüse verwendet, um so eine gleichmäßige hohle Bildung und Festigkeits-Maßhaltigkeit in einem Verfestigungsbad zu erzielen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Spinndüse weist einen hohlen Außendurchmesser im Bereich von etwa 0,3 bis 0,5 mm, einen hohlen Innendurchmesser im Bereich von etwa 0,15 bis 0,35 mm, und einen Spinndüsen-Abstand im Bereich von etwa 0,04 bis 0,06 mm auf.
  • Als Nächstes werden die hohlen Precursor-Fasern durch Ziehen der gesponnenen Faserns hergestellt. Derart aus dem Spinnen erhaltene Fasern weisen einen großen Querschnitt auf, wobei sie deshalb als eine strukturelle Verstärkungskomponente schwierig zu verwenden sind. Dementsprechend werden in der darstellenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Super-Zieh- und Zieh-Schritt ausgeführt, um die Dicke der hohlen Kohlenstofffasern anzupassen. Die Super-Zieh- und Zieh-Schritte können nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren ausgeführt werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Nach der darstellenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dünne Precursor-Fasern mit einem Außendurchmesser von etwa 10 µm herzustellen.
  • Bei dem Super-Ziehen wird ein kristallines Polymer ohne Anstieg der Kristallausrichtung gezogen. Das Super-Ziehen wird erzielt, wenn eine bestimmte Ziehgeschwindigkeit bei Raumtemperatur erfüllt wird, welche gleich oder größer einer Glass-Übergangs-Temperatur eines Polymers ist. Durch den Super-Zieh-Vorgang werden von jeder Spinndüse hergestellte Acrylnitril-Fasern durch Hemmung der Kristall-Ausrichtung bis zu einem erforderlichen Ausmaß dünngemacht. Dann werden die Fasern gezogen, um eine erforderliche Dicke und erforderliche Eigenschaften zu erreichen.
  • Insbesondere sind derart gesponnene Fasern super-gezogen. Hierbei ist die Super-Zieh-Temperatur gleich oder größer als eine Glass-Übergangs-Temperatur von Acrylnitril, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 180°C, und noch mehr bevorzugt von 150 bis 170°C. Die Zieh-Geschwindigkeit ist so eingestellt, dass die Zugrate im Bereich von etwa 0,4 bis 400 1/s und vorzugsweise von 150 bis 250 1/s liegt. Wenn die Zieh-Geschwindigkeit zu hoch ist, ist eine molekulare Ausrichtung schnell erzielt, andererseits, wenn die Zieh-Geschwindigkeit zu gering ist, ist die Produktivität reduziert. Nachdem ein erforderlicher Faserdurchmesser-Bereich durch das Super-Ziehen erreicht ist, wird ein herkömmlicher Zieh-Prozess ausgeführt.
  • Als Nächstes werden hohle Kohlenstofffasern durch Stabilisieren und Karbonisieren der hohlen Precursor-Fasern hergestellt. In der vorliegenden Erfindung werden die Precursor-Fasern in dem Stabilisierungsschritt in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 350°C und vorzugsweise von 250 bis 330°C wärmebehandelt. Die Stabilisierungszeit ist abhängig von der Dicke der Precursor-Fasern, sowie der Komponente, welche mit dem Acrylnitril-basierten Polymer copolymerisiert ist. Homo-Acrylnitril-Precursor-Fasern (zum Beispiel mit einem 10 µm-Durchmesser) erfordern eine Stabilisierungszeit im Bereich von etwa 2 bis 4 Stunden.
  • Insbesondere werden die Precursor-Fasern in dem Stabilisierungsschritt durch Aussetzen an einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 250°C für 1 bis 3 Stunden stabilisiert, und dann bei einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 350°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 320°C für 20 bis 50 Minuten. In den nach dem Stabilisierungsschritt erhaltenen hohlen Precursor-Fasern wird eine hitze-/chemisch-stabile Leiter-förmige chemische Struktur gebildet. Hierbei kann, wenn die Stabilisierungstemperatur weniger als 200°C beträgt, die Stabilisierung nicht vollständig einwandfrei sein, wenn jedoch die Stabilisierungstemperatur größer als 350°C ist, kann die Reaktion zu schnell ablaufen, wodurch die mechanische Stärke der Kohlenstofffasern reduziert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die karbonisierten stabilisierten Fasern unter einer Schutzgasatmosphäre (z.B. Argon, Stickstoff) bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1800°C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500°C für etwa 1 bis 25 Minuten und vorzugsweise 5 bis 10 Minuten wärmebehandelt. Dann werden die meisten Komponenten mit Ausnahme des Kohlenstoffs flüchtig, wobei Kohlenstofffasern mit einer Bienenwabenstruktur hergestellt werden. Die hergestellten Kohlenstofffasern können nach Bedarf graphitisiert werden, und zwar durch zusätzliche Wärmebehandlung unter einer Schutzgasatmosphäre (z.B. Argon) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2000 bis 2800°C und vorzugsweise im Bereich von 2300 bis 2800°C für 10 bis 30 Minuten.
  • Während der Stabilisierung, dem Karbonisieren und dem Graphitisieren wird die Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit bei etwa 2 bis 7°C pro Minute aufrechterhalten, vorzugsweise bei 3 bis 5°C pro Minute und insbesondere vorzugsweise bei 5°C pro Minute. Die Innentemperatur des Wärmebehandlungsofens kann für den Startpunkt und den Endpunkt der Fasern auf unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden, um so die Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit anzupassen. Um ein Schrumpfen der Fasern zu vermeiden, wird die Geschwindigkeit der Aufroll-Einrichtung in dem Wärmebehandlungsofen eingestellt, so dass die Spannung in einem Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gramm-Kraft/Filament aufrechterhalten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele erörtert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen diese nicht beschränken.
  • Beispiel 1
  • 15 Gew.% Acrylnitril-Polymer wurde in Dimethyl-Schwefeloxid (DMSO) aufgelöst, um so eine Spinn-Lösung mit einer Viskosität von 3500 Poise bei Raumtemperatur herzustellen. Die in 1 gezeigte Spinndüse (hohler Außendurchmesser: 0,5 mm, hohler Innendurchmesser: 0,15 mm, Spinndüsenabstand: 0,05 mm) wurde zum Spinnen verwendet. Durch Dry-Jet Nass-Spinnen mit einem 10 mm Abstand zwischen einer Spinndüse und einem Verfestigungsbad wurden derart gesponnene Fasern hergestellt.
  • Die so hergestellten Fasern wurden bei 150°C bei einer Zugrate von 200 1/s derart super-gezogen, dass der Außendurchmesser 40 µm sein kann. Die super-gezogenen Fasern wurden 15mal bei 170°C gezogen, um so hohle Precursor-Fasern bereitzustellen. Die hohlen Precursor-Fasern wurden bei 250°C für zwei Stunden durch Erhöhen der Temperatur bei einer Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit von 5°C/Minute bei entfeuchtender Luft wärmebehandelt, und dann bei 320°C für 25 Minuten wärmebehandelt. Die stabilisierten Fasern wurden bei 1300°C für 5 Minuten durch Erhöhen der Temperatur bei einer Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit von 5°C pro Minute bei einer Stickstoffatmosphäre karbonisiert, um so hohle Kohlenstofffasern herzustellen.
  • Beispiel 2
  • Hohle Kohlestofffasern wurden in dergleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Spinndüse mit einem hohlen Außendurchmesser von 0,5 mm, einem hohlen Innendurchmesser von 0,35 mm, und einem Spinndüsen-Abstand von 0,05 mm verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Kohlenstofffasern wurden mit Vollmaterial-Precursor-Fasern mit dem gleichen Außendurchmesser wie die in Beispiel 1 hergestellten Precursor-Fasern erzeugt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen innen-gefüllten Precursor-Fasern wurden bei 250°C für 2,5 Stunden bei 320°C für 40 Minuten durch Erhöhen der Temperatur bei einer Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit von 5°C pro Minute bei entfeuchtender Luft wärmebehandelt. Dann wurden die stabilisierten Fasern bei 1300°C für 5 Minuten durch Erhöhen der Temperatur bei einer Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit von 5°C pro Minute bei einer Stickstoffatmosphäre karbonisiert, um so innen-gefüllte Kohlenstofffasern herzustellen (Vollmaterial).
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Bei Verwendung einer Verbund-Spinn-(Kernmantel)-Einrichtung, welche in der internationalen Patentveröffentlichung WO 2009/049174 offenbart ist, wurde Formamid in den Kern gesponnen, und zwar wie in US-Patent Nr. 4,385,017 offenbart ist. Derart gesponnene Fasern wurden stabilisiert und unter der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Bedingung karbonisiert, um so hohle Kohlenstofffasern herzustellen.
  • Eigenschaften von Kohlenstofffasern, welche aus Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden gemessen und in Tabelle 1 unten aufgelistet. Tabelle 1
    Kennzahl Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 1 2 3
    Dehnbarkeit (Gpa) 4.5 2.6 3.7 4.6 0.9
    Zugmodul (Gpa) 235 146 219 241 96
    Außendurchmesser (µm) 7.6 7.8 7.7 7.5 47
    Scheinbares spezifisches Gewicht 1.65 0.99 1.78 1.82 0.87
    Kristallgröße (nm) 1.8 1.7 1.1 1.8 -
  • Wobei die Dehnbarkeit und das Zugmodul gemäß ASTM D4018 gemessen wurden.
  • Zusätzlich umfasst bei hohlen Kohlenstofffasern ein Querschnitt einen hohlen Abschnitt.
  • Eine Kristallgröße wurde durch Ersetzen eines FWHM (full width at half maximum)-Wertes einer Spitze bei 2θ ≈ 43° in einer Umfangsrichtung-Integralkurve aus einem XRD (Weitwinkel)-Diffraktionsbild von Kohlenstofffasern in einer Scherrer-Gleichung berechnet.
  • Wie in Tabelle 1 eingetragen ist, im Vergleich zu Fasern aus Vergleichsbeispiel 2 als herkömmliche Kohlenstofffasern (Vollmaterial), zeigten Fasern aus Beispielen 1 und 2 ein um jeweils 9,3 % und 45,6 % geringeres scheinbares spezifisches Gewicht. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäßen hohlen Kohlenstofffasern zeigen ein geringeres spezifisches Gewicht als herkömmliche Kohlenstofffasern auf (Vollmaterial). Somit sind sie hinsichtlich Gewichtsreduzierung von Vorteil, wobei sie auch für Verstärkungen ihrer Kohlenstofffaser-Verbunde nutzvoll sind. Dies liegt daran, dass die Reduzierung einer mechanischen Festigkeit nicht proportional zu einer in dem Verbund verwendeten Leerraum-Größe der Kohlenstofffasern ist. Mit anderen Worten, in dem Stabilisierungsschritt bei der Herstellung von Kohlenstofffasern wird der Weg, welcher für eine Sauerstoff-Diffusion erforderlich ist, kurz, was es möglich macht, weiterhin auf einfache Weise eine Kristallstruktur zu entwickeln.
  • Ebenso wurde durch Vergleich von hohlen Kohlenstofffasern aus Beispiel 1 mit Kohlenstofffasern (Vollmaterial) aus Vergleichsbeispiel 2 hinsichtlich der mechanischen Festigkeit herausgefunden, dass die Fasern aus Beispiel 1 die gleichen Eigenschaften wie die von Vergleichsbeispiel 2 aufweisen. Daher ist es möglich, Kohlenstofffasern mit einem geringen spezifischen Gewicht und einem hohen Maß an mechanischer Festigkeit herzustellen.
  • Da insbesondere die Stabilisierungszeit von Beispiel 1 45 Minuten geringer ist als die von Vergleichsbeispiel 2, kann festgestellt werden, dass das bevorzugte Verfahren niedrigere Kosten erfordert und effizienter als Vergleichsbeispiel 2 ist.
  • Weiterhin wurde herausgefunden, dass die fertigen Kohlenstofffasern aus Vergleichsbeispiel 1 in bedeutsamer Weise geringere mechanische Eigenschaften auf als Fasern aus Beispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 2, da sie eine unzureichend entwickelte Kristallstruktur aufgrund unvollständiger Stabilisierung aufweisen. Ebenso weisen aus Vergleichsbeispiel 3 erzielte Kohlenstofffasern einen großen Außendurchmesser und geringe mechanische Eigenschaften auf. Daher ist es schwierig, sie als Verstärkungskomponente für einen Verbund zu verwenden.
  • Die Erfindung wurde detailliert mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen davon erläutert. Jedoch wird der Fachmann bevorzugen, dass Änderungen an diesen Ausführungsformen und ihrer Äquivalente vorgenommen werden können, ohne die Grundgedanken und die Idee der Erfindung, sowie den Umfang, welcher in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, zu verlassen.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Herstellen einer Spinn-Lösung eines Acrylnitril-basierten Polymers mit einer Viskosität im Bereich von 2000 bis 5000 Poise bei Raumtemperatur; Spinnen der hergestellten Spinn-Lösung unter Verwendung einer Einrichtung, welche für das Spinnen von hohlen Fasern ausgebildet ist; Super-Ziehen und Ziehen gesponnener Fasern, um hohle Precursor-Fasern herzustellen, wobei eine Super-Zieh-Temperatur im Bereich von 100°C bis 180°C liegt, und wobei eine Zieh-Geschwindigkeit so eingestellt ist, dass eine Zugrate im Bereich von 0,4 1/s bis 400 1/s liegt; und Stabilisieren und Karbonisieren der hohlen Precursor-Fasern, um die hohlen Kohlenstofffasern herzustellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acrylnitril-basierte Polymer Acrylnitril-Einheiten in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr mit Bezug auf das Gesamt-Polymergewicht umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Stabilisieren der Precursor-Fasern eine Wärmebehandlung der Precursor-Fasern unter einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200-350°C umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Karbonisieren der Precursor-Fasern eine Wärmebehandlung der Precursor-Fasern unter einer Schutzgas-Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1800°C umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Graphitisieren der karbonisierten Fasern durch eine Wärmebehandlung unter einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 2000 bis 2800°C.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zum Spinnen verwendete Einrichtung eine Spinndüse ist und einen hohlen Außendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,5 mm, einen hohlen Innendurchmesser im Bereich von 0,15 bis 0,35 mm, und einen Spinndüsen-Abstand im Bereich von 0,04 bis 0,06 mm aufweist.
  7. Kohlenstofffaser-Verbund, welcher hohle Kohlenstofffasern enthält, wobei die hohlen Kohlenstofffasern nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt sind, wobei ein Durchmesser der Kohlenstofffasern einstellbar ist.
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