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Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere ein Elektrodenmaterial, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen.
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Stand der Technik
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In technischen Anwendungen werden thermisch und korrosiv hochstabile Elektrodenmaterialien benötigt, die überwiegend metallisch und elektrisch leitfähig sind sowie eine nanoskalige und regelmäßig definierte Struktur aufweisen.
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Die Druckschrift
US 2007/0251822 A1 beschreibt chemochrome Nanoteilchen, welche als Pigmente, Farben, Beschichtungen und Tinten eingesetzt werden können.
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Offenbarung der Erfindung
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrisch leitfähiges Material, umfassend Kerne aus einem Metallgemisch aufweisend ein Grundmetall und wenigstens einen Metallzusatz, wobei das Grundmetall und der wenigstens eine Metallzusatz ausgewählt sind aus der Gruppe A bestehend aus Platin, Rhodium, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, wobei das Grundmetall in einer Konzentration von größer oder gleich 90 Atomprozent vorliegt und wobei der wenigstens eine Metallzusatz in einer Konzentration von kleiner oder gleich 10 Atomprozent vorliegt, wobei sich die Konzentrationen des Grundmetalls und des wenigstens einen Metallzusatzes zu 100 Atomprozent addieren.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann unter einem „elektrisch leitfähigen Material“ insbesondere ein Material verstanden werden, welches eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 10–1 Sm aufweist.
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Ein derartiges elektrisch leitfähiges Material kann Kerne aus wenigstens zwei Metallen umfassen, von denen ein Metall das Grundmetall darstellt und das wenigstens eine weitere Metall oder eine Mehrzahl an weiteren Metallen den Metallzusatz bildet.
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Dadurch, dass das Grundmetall und der Metallzusatz ausgewählt sind aus der Gruppe A bestehend aus Platin, Rhodium, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, wobei das Grundmetall in einer Konzentration von größer oder gleich 90 Atomprozent vorliegt und wobei der Metallzusatz in einer Konzentration von kleiner oder gleich 10 Atomprozent vorliegt, mischen sich die Metalle bei hohen Temperaturen, wie etwa 550 °C oder darüber, homogen in der Festphase beziehungsweise legieren miteinander. Dabei zeigt dieses Metall beziehungsweise zeigt dieses Metallgemisch auch bei hohen Temperaturen eine gute Oxidationsbeständigkeit beziehungsweise Korrosionsbeständigkeit, so dass beispielsweise eine Oxidation bei sauerstoffhaltiger Atmosphäre nicht oder sehr langsam oder nur an der äußersten Schicht stattfindet.
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Ferner wird insbesondere durch den vorgenannten Anteil des Grundmetalls beziehungsweise des Metallzusatzes verhindert, dass beispielsweise auch bei einer möglichen Einsatztemperatur von 500°C oder etwa auch darunter keine Entmischung der wenigstens zwei Metalle des Kerns stattfindet. Vielmehr bleibt auch unter derartigen Bedingungen eine homogene Metallmischung bestehen.
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Dadurch sind aus dem erfindungsgemäßen Material ausgestaltete Bauteile im Wesentlichen unabhängig von der Einsatztemperatur besonders langzeitstabil und ändern ihre Eigenschaften nicht oder nicht wesentlich.
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Das elektrisch leitfähige Material kann insbesondere durch ein später erläutertes Verfahren hergestellt werden.
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Das Material kann ferner eine Leitfähigkeit von größer oder gleich 103 Sm–1, insbesondere von größer oder gleich 106 Sm–1, aufweisen. Darüber hinaus kann das Material eine BET-Oberfläche von größer oder gleich 5 m2/g aufweisen.
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Beispielsweise kann das Metallgemisch der Gruppe A ein Metallgemisch, insbesondere eine Metalllegierung, sein welche zwei Metalle umfasst. Gegebenenfalls kann das Metallgemisch weiterhin mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus Platin, Rhodium, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhenium umfassen. Die Gruppe A kann jedoch auch nur aus zwei Metallen umfassend Platin, Rhodium, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhenium und Mischungen davon, bestehen.
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Das erfindungsgemäße Material kann zum Beispiel als Material oder Zusatzmaterial in Sensoren, Katalysatoren und Brennstoffzellen, beispielsweise als Elektrodenmaterial, eingesetzt werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Material in beispielsweise keramischen Abgassensoren, beispielsweise Lambda-Sonden, in Chemosensoren, insbesondere Feldeffekt-Chemosensoren, und in Feldeffekttransistoren, insbesondere als Gate-Elektrodenmaterial, eingesetzt werden.
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Im Rahmen einer Ausgestaltung können die Kerne von wenigstens einem Oxid eines Metalls oder Metallgemischs, ausgewählt aus der Gruppe B bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, den Lanthaniden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Iridium, Palladium und Zink und Mischungen davon, zumindest teilweise umgeben sein.
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Im Sinn der vorliegenden Erfindung werden unter den „Lanthaniden“ insbesondere die Elemente: Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium verstanden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Halbmetalle (Bor, Silizium, Germanium) zu den Metallen gezählt.
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Insbesondere können die Kerne von Oxid/en eines Metalls oder Metallgemischs, der Gruppe B im Wesentlichen vollständig umgeben sein. Dabei wird unter „im Wesentlichen vollständig umgeben“ insbesondere verstanden, dass Abweichungen, die darauf beruhen:
- – dass das Oxid beziehungsweise die Oxide Poren, die zumindest gasdurchlässige sind, beispielsweise eine durchschnittliche Porengröße von größer oder gleich 0,3 nm bis kleiner oder gleich 50 nm, aufweisen, und/oder
- – dass zwei oder mehr Kerne, die einander kontaktieren, und/oder
- – dass ein Kern oder mehrere Kerne, die eine Substratoberfläche kontaktieren,
- umfasst sind.
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Das die Kerne zumindest teilweise umgebende Oxid kann sowohl ein Oxid eines Metalls als auch eine Mischung aus Oxiden von zwei oder mehr Metallen beziehungsweise ein Mischoxid sein. Beispielsweise kann das Oxid eine Mischung aus einem Oxid eines ersten Metalls der Gruppe B, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, den Lanthaniden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Iridium, Palladium und Zink und Mischungen davon, und einem Oxid eines zweiten, vom ersten unterschiedlichen Metalls der Gruppe B, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, den Lanthaniden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Iridium, Palladium und Zink und Mischungen davon, sein. Beispielsweise kann das Metalloxid Zirkoniumdioxid umfassen oder sein.
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In dieser Ausgestaltung kann das Oxid oder können die Oxide beispielsweise vergesellschaftet mit dem Metallgemisch der Kerne vorliegen und ferner eine Hülle aus korrosionsbeständigem und sinterbeständigem Material ausbilden. Dadurch können die darunterliegenden Kerne vor weiterer Strukturveränderung und möglichen chemischen Angriffen besonders gut geschützt werden. Die Stabilität des Materials kann so noch weiter verbessert werden.
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Insbesondere aufgrund der oxidischen Umgebung kann das elektrisch leitfähige Material vorteilhafterweise korrosionsbeständig und/oder temperaturstabil sein. Dabei kann unter „korrosionsbeständig“ verstanden werden, dass sich das Material nach 10 Stunden bei 400 °C in einem Gasgemisch, aus 10,00000 Volumenprozent Sauerstoff, 10,00000 Volumenprozent Wasserdampf, 0,00100 Volumenprozent Stickstoffmonoxid, 0,00005 Volumenprozent Schwefeldioxid und 79,99895 Volumenprozent Stickstoff, mittels Rasterelektronenmikroskopie nicht nachweisbar verändert. Dabei wird unter „temperaturstabil“ insbesondere verstanden, dass sich das Material nach 10 Stunden bei 400 °C in Luft mittels Rasterelektronenmikroskopie nicht nachweisbar verändert. Weiterhin kann das Material porös sein. Darüber hinaus können die Kerne und Oxide in dem Material im Wesentlichen homogen verteilt vorliegen. Ferner kann das elektrisch leitfähige Material eine regelmäßig definierte Struktur im Nanometerbereich aufweisen. Weiterhin kann auch die chemische Zusammensetzung auch im einstelligen Nanometerbereich, ermittelt durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), unverändert bleiben, beziehungsweise nur im Rahmen von Verunreinigungen Veränderungen erfahren.
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Vorzugsweise verändert sich das Material auch nach 10 Stunden bei 500 °C, insbesondere nach 100 Stunden bei 500 °C, in einem Gasgemisch aus 10,00000 Volumenprozent Sauerstoff, 10,00000 Volumenprozent Wasserdampf, 0,00100 Volumenprozent Stickstoffmonoxid, 0,00005 Volumenprozent Schwefeldioxid und 79,99895 Volumenprozent Stickstoff, mittels Rasterelektronenmikroskopie nicht nachweisbar. Vorzugsweise verringert und sich die elektrische Leitfähigkeit des Materials bei der Behandlung in dem Gasgemisch, aus 10,00000 Volumenprozent Sauerstoff, 10,00000 Volumenprozent Wasserdampf, 0,00100 Volumenprozent Stickstoffmonoxid, 0,00005 Volumenprozent Schwefeldioxid und 79,99895 Volumenprozent Stickstoff, nicht mehr als zwei Größenordnungen oder in Luft um nicht mehr als zwei Größenordnungen, vorzugsweise um nicht mehr als eine Größenordnung, insbesondere um nicht mehr als 50%.
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Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das Material aus miteinander verbundenen Partikeln mit dazwischen liegenden Poren aufgebaut sein, wobei die Partikel jeweils einen Kern aus einem Metall oder Metallgemisch der Gruppe A aufweisen, welcher zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, mit einer Oxidschicht eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B umgeben ist. Dies hat den wesentlichen Vorteil, dass die Kerne durch die Oxidschicht stabilisiert werden. Insbesondere werden die Kerne dadurch im Wesentlichen gegen thermisch induzierte Vergröberungen und Versinterungen geschützt. Ferner können die Kerne vor Umgebungseinflüssen, insbesondere Korrosionsmittel, geschützt werden. Trotz dieses Schutzes kann das Material aufgrund der Porosität katalytisch aktiv sein, was beispielsweise für manche Anwendungen im Sensorbereich vorteilhaft sein kann. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann das Material einerseits zwischen den Partikel liegende Poren und andererseits Poren in der Oxidschicht, die zumindest gasdurchlässige sind, beispielsweise eine durchschnittliche Porengröße von größer oder gleich 0,3 nm bis kleiner oder gleich 50 nm, gemessen durch Rasterelektronenmikroskopie, umfassen.
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Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung können die Kerne zumindest teilweise einen Durchmesser in einem Bereich von größer oder gleich 0,4 nm bis kleiner oder gleich 100 nm beispielsweise von größer oder gleich 5 nm bis kleiner oder gleich 50 nm, insbesondere von größer oder gleich 10 nm bis kleiner oder gleich 25 nm, gemessen durch Rasterelektronenmikroskopie oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufweisen. Folglich können die Kerne in dieser Ausgestaltung insbesondere durch Nanopartikel gebildet werden. Insbesondere bei Nanopartikeln ist der vorbeschriebene Effekt des Verhinderns einer Entmischung der Metalle in den Kernen von Vorteil, da insbesondere bei Nanopartikeln auch bei beispielsweise geringen Temperaturen von beispielsweise 350°C oder darunter die kinetische Hemmung einer Segregation nicht ausreichend sein kann. Dies kann insbesondere dann von Bedeutung sein, wenn die Materialien eine lange Einsatzdauer, wie etwa 6000h in einem kritischen Temperaturbereich zu erfüllen haben. Denn in diesem Fall besteht grundsätzlich die Gefahr einer Entmischung, wenn die Mischmetall-Nanopartikel ab einer für die Kinetik der Mischung hinreichenden Temperatur nicht im thermodynamischen Gleichgewicht sind. Diese Gefahr kann erfindungsgemäß verhindert werden. Beispielsweise können zumindest 75 % der Kerne beziehungsweise der Partikel einen Durchmesser in einem Bereich von größer oder gleich 0,4 nm bis kleiner oder gleich 100 nm beispielsweise von größer oder gleich 5 nm bis kleiner oder gleich 50 nm, insbesondere von größer oder gleich 10 nm bis kleiner oder gleich 25 nm, gemessen durch Rasterelektronenmikroskopie, aufweisen.
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Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das Grundmetall Platin sein und kann der Metallzusatz Rhodium sein. In dieser Ausgestaltung können die Kerne somit aus Platin und Rhodium bestehen. Insbesondere in dieser Zusammensetzung können besonders vorteilhafte Effekte einer Entmischungshinderung auch bei niedrigen Temperaturen realisiert werden. Im Detail ist insbesondere Platin ein besonders oxidationsbeständiges Metall, wobei insbesondere Rhodium die Sinterstabilität verbessern kann. Selbst für den Fall, dass Rhodium Oxide bilden sollte, sind diese außerordentlich stabil.
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Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das Material, bezogen auf die Gesamtzahl an Metallatomen in dem Material:
- – größer oder gleich 60 Atomprozent bis kleiner oder gleich 99,5 Atomprozent an Metallen der Gruppe A, und
- – größer oder gleich 0,5 Atomprozent bis kleiner oder gleich 40 Atomprozent an Metallen der Gruppe B
umfassen, wobei die Summe der Metallatome der Gruppen A und B zusammen 100 Atomprozent ergibt. Bevorzugte Messmethoden umfassen diesbezüglich beispielsweise Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), oder Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS).
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Aufgrund der geringen Menge in Atomprozent an oxidbildenden Metallen der Gruppe B ist das Material aus Metall der Gruppe A und Metalloxid aus Metallen der Gruppe B vorteilhafterweise besonders gut und stabil elektrisch leitfähig. Durch den Anteil an Metalloxid, der dem erfindungsgemäßen Anteil an Metallen der Gruppe B im Wesentlichen entsprechen kann, lässt sich die Stabilität des Materials weiter verbessern.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials, insbesondere eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials, beispielsweise eines Elektrodenmaterials, umfassend die Verfahrensschritte:
- a1) Bereitstellen von Kernen eines Metallgemisches, umfassend ein Grundmetall und einen Metallzusatz, wobei das Grundmetall und der Metallzusatz ausgewählt sind aus der Gruppe A bestehend aus Platin, Rhodium, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, wobei das Grundmetall in einer Konzentration von größer oder gleich 90 Atomprozent vorliegt und wobei der wenigstens eine Metallzusatz in einer Konzentration von kleiner oder gleich 10 Atomprozent vorliegt, wobei sich die Konzentrationen des Grundmetalls und des wenigstens einen Metallzusatzes zu 100 Atomprozent addieren, und
- a1a) Behandeln des Materials aus Verfahrensschritt a1) bei mindestens 200 °C für 10 Minuten, beispielsweise bei mindestens 500°C für mindestens eine Stunde, zum Beispiel bei mindestens 600 °C für mindestens 2 Stunden, mit einem oxidierenden Gas oder Gasgemisch.
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In Verfahrensschritt a1) werden insbesondere Nanoteilchen beziehungsweise Nanopartikel eingesetzt, die wenigstens zwei Metalle und somit ein Metallgemisch der Gruppe A umfassen. Dabei können die Nanoteilchen auch in Form einer Suspension von Nanoteilchen in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Das Metallgemisch der Gruppe A kann in Verfahrensschritt a1) ein Metallgemisch, insbesondere eine Metalllegierung bilden.
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In dem Verfahrensschritt a1a) findet folgend ein Tempern zum Herstellen des Materials statt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Herstellung beziehungsweise Konditionierung von Elektroden kann bei erhöhten Temperaturen, wie etwa von größer oder gleich 500 °C, bevorzugt größer oder gleich 600 °C, insbesondere in spezifischen Gasatmosphären, stattfinden. Dadurch kann bei einer späteren Verwendung des Materials etwa als Elektrodenmaterial bei beispielsweise kleiner oder gleich 500°C keine Veränderungen in der fertigen Elektrode auftreten.
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Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Verfahren die weiteren Schritte umfassen:
- a2) Bereitstellen eines Metalls oder Metallgemisches, beispielsweise einer Metalllegierung, ausgewählt aus der Gruppe B bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, den Lanthaniden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink und Mischungen davon auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Kerne, und/oder Bereitstellen mindestens einer Verbindung eines Metalls oder Metallgemischs, ausgewählt aus der Gruppe B bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, den Lanthaniden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink und Mischungen davon auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Kerne, und
- a3) Behandeln des Materials aus Verfahrensschritt a2) bei mindestens 200 °C für 10 Minuten, beispielsweise bei mindestens 500°C für mindestens eine Stunde, zum Beispiel bei mindestens 600 °C für mindestens 2 Stunden, mit einem oxidierenden Gas oder Gasgemisch.
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Unter einem „oxidierenden Gas oder Gasgemisch“ kann ein Gas oder Gasgemisch verstanden werden, in welchem bei Temperaturen von 200 °C oder mehr, das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B beziehungsweise die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B oxidiert. Insbesondere kann unter einem „oxidierenden Gas oder Gasgemisch“ ein Gas oder Gasgemisch verstanden werden, in welchem bei Temperaturen von 500°C oder mehr, insbesondere von 600 °C oder mehr, das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B beziehungsweise die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B oxidiert. Insbesondere kann das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B beziehungsweise die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B vollständig oxidiert werden. Das oxidierende Gas oder Gasgemisch kann beispielsweise eine Gasgemisch aus 10 Volumenprozent Sauerstoff und 90 Volumenprozent Stickstoff sein.
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Das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B kann in Verfahrensschritt a2) in Form von Partikeln, insbesondere Nanoteilchen, oder in Form einer Suspension von Partikel, insbesondere Nanoteilchen, in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Verbindung des Metalls oder Metallgemisch der Gruppe B kann in Verfahrensschritt a2) in Form von Partikeln, insbesondere Nanoteilchen, oder in Form einer Suspension von Partikel, insbesondere Nanoteilchen, in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Ferner kann das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B und/oder die Verbindung des Metalls oder Metallgemisch der Gruppe B vergesellschaftet mit dem Metall oder Metallgemisch der Gruppe A eingebracht werden.
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Durch Verfahrensschritt a3) kann vorteilhafterweise eine Hülle aus korrosions- und sinterstabilen Metalloxiden der Gruppe B um Metalle der Gruppe A ausgebildet werden. Insbesondere kann ein Material hergestellt werden, welches ein metallisches Gerüst aus Metallen der Gruppe A aufweist, das mit Metalloxiden der Gruppe B umgeben ist. Auf diese Weise kann das Metall oder Metallgemisch der Gruppe A vorteilhafterweise vor möglichen Strukturveränderungen und chemischen Angriffen geschützt werden.
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Ein durch ein derartiges Verfahren kann vorteilhafterweise das zuvor beschriebene elektrisch leitfähige Material, insbesondere Elektrodenmaterial, mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften hergestellt werden. Dieses kann, wie bereits erläutert, nicht nur elektrisch leitfähig, sondern auch überwiegend metallisch und/oder korrosionsbeständig und/oder temperaturstabil und/oder porös sein. Dabei kann ein poröses Material beispielsweise unter Verwendung von Nanopartikeln des Metalls A erzeugt werden, wohingegen durch Sputterverfahren auch geschlossene Strukturen möglich sein können. Darüber hinaus kann ein durch ein solches Verfahren hergestelltes elektrisch leitfähiges Material, insbesondere Elektrodenmaterial, eine regelmäßig definierte Struktur im Nanometerbereich aufweisen.
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Das Behandeln mit dem oxidierenden Gas oder Gasgemisch kann insbesondere bei einer Temperatur von größer oder gleich 500 °C bis kleiner oder gleich 1500 °C, beispielsweise von größer oder gleich 550 °C bis kleiner oder gleich 1000 °C, und/oder während einer Behandlungszeit von mehr als einer Stunde, beispielsweise von mehr als 2 Stunden, erfolgen.
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Das oxidierende Gas oder Gasgemisch kann beispielsweise von größer oder gleich 1 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 100 Volumenprozent, beispielsweise von größer oder gleich 1 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 20 Volumenprozent, insbesondere von größer oder gleich 1 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 15 Volumenprozent, an Sauerstoff und von größer oder gleich 0 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 99 Volumenprozent, beispielsweise von größer oder gleich 80 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 99 Volumenprozent, insbesondere von größer oder gleich 85 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 99 Volumenprozent, an Stickstoff oder einem oder mehreren Edelgasen, insbesondere Argon, oder eine Mischung von Stickstoff und einem oder mehreren Edelgasen, insbesondere Argon, umfassen, wobei die Summe der Volumenprozente von Sauerstoff, Stickstoff und den Edelgasen zusammen 100 Volumenprozent ergibt.
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Im Rahmen einer Ausführungsform des Verfahrens wird in Verfahrensschritt a2) die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B in einem Lösungsmittel gelöst (als Lösung), bereitgestellt. Auf diese Weise kann erzielt werden, dass die Nanoteilchen der Gruppe A im Wesentlichen vollständig mit einer Oxidschicht umgeben werden.
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In Verfahrensschritt a2) kann die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B jedoch auch in Form von Nanoteilchen bereitgestellt werden. Das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B kann in Verfahrensschritt a2) ebenfalls in Form von Nanoteilchen bereitgestellt werden. Zum Beispiel können die Nanoteilchen als Schüttung bereitgestellt werden.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in Verfahrensschritt a2) das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B in Form einer Suspension von Nanoteilchen in einem Lösungsmittel und/oder in Verfahrensschritt a2) die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B in Form einer Suspension von Nanoteilchen in einem Lösungsmittel bereitgestellt. Auf diese Weise kann eine hohe Homogenität des elektrisch leitfähigen Materials erzielt werden.
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Bevorzugt werden polar protische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, oder protische Lösungsmittel, wie Ethanol, Ethylenglycol, Hexansäure oder Tripropylamin, als Lösungsmittel eingesetzt.
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Nach den Verfahrensschritten a1) oder a2) kann das Verfahren den Verfahrensschritt b01): Auftragen des Materials aus Verfahrensschritt a1) und/oder a2) auf die Oberfläche eines Trägerelements, beispielsweise eines Trägerelements aus Zirkoniumoxid oder eines Silizium-Wafers, umfassen. Insbesondere kann das Material aus Verfahrensschritt a1) und/oder a2) in Verfahrensschritt b01) zunächst in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche aufgetragen werden. Das Lösungsmittel kann dann in einem an den Verfahrensschritt b01) anschließenden Verfahrensschritt b02) entfernt/getrocknet werden.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren nach den Verfahrensschritten a1)/a2), b01) und/oder b02) den Verfahrensschritt b03): Behandeln des Materials bei mindestens 350 °C für mindestens 20 Minuten, insbesondere bei mindestens 500 °C für mindestens 1 Stunden, beispielsweise bei mindestens 550 °C für mindestens 1,5 Stunden, zum Beispiel bei mindestens 600 °C für mindestens 2 Stunden, mit einem nichtoxidierenden, insbesondere reduzierenden, Gas oder Gasgemisch. Auf diese Weise kann unter anderem eine Legierungsbildung zwischen Metallen der Gruppen A und B begünstigt werden. Das Behandeln mit dem nichtoxidierenden, insbesondere reduzierenden, Gas oder Gasgemisch kann beispielsweise bei einer Temperatur von größer oder gleich 500 °C bis kleiner oder gleich 1500 °C, beispielsweise von größer oder gleich 550 °C bis kleiner oder gleich 1000 °C, und/oder während einer Behandlungszeit von mehr als einer Stunde, beispielsweise von mehr als 2 Stunden, erfolgen.
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Unter einem „nichtoxidierenden Gas oder Gasgemisch“ kann dabei eine Gasmischung verstanden werden, in welcher bei Temperaturen von 350 °C oder mehr, das Metall oder Metallgemisch der Gruppe A und das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B und die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B nicht oxidiert werden. Insbesondere kann unter einem „nichtoxidierenden Gas oder Gasgemisch“ eine Gasmischung verstanden werden, in welcher bei Temperaturen von 500°C oder mehr, beispielsweise von 550°C oder mehr, zum Beispiel von 600°C oder mehr, das Metall oder Metallgemisch der Gruppe A und das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B und die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B nicht oxidiert werden. Beispielsweise kann als „nichtoxidierendes Gas oder Gasgemisch“ ein Gasgemisch aus 5 Volumenprozent Wasserstoff und 95 Volumenprozent Stickstoff verstanden werden.
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Unter einem „reduzierenden Gas oder Gasgemisch“ kann dabei eine Gasmischung verstanden werden, in welcher bei Temperaturen von 350 °C oder mehr, Verbindungen, beispielsweise Oxide, des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B mit einer Oxidationszahl von größer Null zumindest teilweise reduziert werden. Insbesondere kann unter einem „reduzierenden Gas oder Gasgemisch“ eine Gasmischung verstanden werden, in welcher bei Temperaturen von 500°C oder mehr, beispielsweise von 550°C oder mehr, zum Beispiel von 600°C oder mehr, Verbindungen, beispielsweise Oxide, des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B mit einer Oxidationszahl von größer Null zumindest teilweise reduziert werden. Gegebenenfalls kann das reduzierende Gas oder Gasgemisch auch Verbindungen, des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe A mit einer Oxidationszahl von größer Null, welche gegebenenfalls als Verunreinigungen in den Nanoteilchen auftreten können, teilweise oder vollständig reduzieren.
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Das nichtoxidierende, insbesondere reduzierende, Gas oder Gasgemisch kann beispielsweise von größer oder gleich 0,001 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 100 Volumenprozent, beispielsweise von größer oder gleich 0,01 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 20 Volumenprozent, insbesondere von größer oder gleich 0,1 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 10 Volumenprozent, zum Beispiel von größer oder gleich 1 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 5 Volumenprozent an Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und von größer oder gleich 0 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 99,999 Volumenprozent, beispielsweise von größer oder gleich 80 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 99,99 Volumenprozent, insbesondere von größer oder gleich 90 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 99,9 Volumenprozent, zum Beispiel von größer oder gleich 95 Volumenprozent bis kleiner oder gleich 99 Volumenprozent an Stickstoff oder einem oder mehreren Edelgasen, insbesondere Argon, oder eine Mischung von Stickstoff und einem oder mehreren Edelgasen, insbesondere Argon, umfassen, wobei die Summe der Volumenprozente von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und den Edelgasen zusammen 100 Volumenprozent ergibt.
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Die Verbindung eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B kann beispielsweise ein anorganisches oder organisches Salz und/oder ein anorganischer oder organischer Komplex eines Metalls oder Metallgemischs (das heißt von zwei oder mehr Metallen) der Gruppe B sein.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die Verbindung eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B ein Oxid, Nitrat und/oder Halogenid eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die Verbindung eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B ein Alkoholat, beispielsweise ein Methoxylat, Ethoxylat, n-Propoxylat, Isopropoxylat, ein n-Butoxylat oder ein Isobutoxylat, insbesondere ein Ethoxylat, Isopropoxylat oder Isobutylat, eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B oder ein Salz einer organischen Säure, beispielsweise ein Actetat, mit einem Metall oder Metallgemisch der Gruppe B. Zum Beispiel kann Verbindung eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B Tantalpentaethoxid, Zirconiumtetraisopropoxid, Titantetraisobutoxylat, Ceracetat oder Yttriumacetat sein. Die organische Säure kann beispielsweise auch eine beta-Dicarbonylverbindung sein, wie etwa Acetylaceton.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens besteht die Gruppe A aus Platin und Rhodium, wobei insbesondere Platin das Grundmetall bilden kann und Rhodium den Metallzusatz bilden kann. Dabei kann Platin in einer Konzentration von größer oder gleich 90 Atomprozent vorliegen und Rhodium in einer Konzentration von kleiner oder gleich 10 Atomprozent vorliegen, wobei sich die Anteile von Platin und Rhodium zu 100 Atomprozent addieren können. Beispielsweise kann Platin in einer Konzentration von größer oder gleich 95 Atomprozent vorliegen und Rhodium in einer Konzentration von kleiner oder gleich 5 Atomprozent vorliegen. Weiterhin kann Platin in einer Konzentration von größer oder gleich 97 Atomprozent vorliegen und Rhodium in einer Konzentration von kleiner oder gleich 3 Atomprozent vorliegen.
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Vorzugsweise umfasst das Metall oder Metallgemisch der Gruppe A, bezogen auf die Gesamtanzahl an Metallatomen der Gruppe A, von größer oder gleich 60 Atomprozent bis kleiner oder gleich 99,5 Atomprozent, beispielsweise von größer oder gleich 70 Atomprozent bis kleiner oder gleich 98 Atomprozent, insbesondere von größer oder gleich 80 Atomprozent bis kleiner oder gleich 95 Atomprozent an einem Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe A bestehend aus Platin, Rhodium, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, und Mischungen daraus von größer 0,5 Atomprozent bis kleiner 40 Atomprozent, beispielsweise von größer oder gleich 2 Atomprozent bis kleiner oder gleich 30 Atomprozent, insbesondere von größer oder gleich 5 Atomprozent bis kleiner oder gleich 20 Atomprozent an einem Metall ausgewählt aus der Gruppe B bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, den Lanthaniden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Iridium, Palladium und Zink und Mischungen davon, wobei die Summe der Atome des Metalls A und B zusammen 100 Atomprozent ergibt.
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Gegebenenfalls kann die Metallverbindung der Gruppe B aus einem Oxid oder mehrere Oxiden von Bor bestehen.
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Vorzugsweise besteht die Gruppe B aus Aluminium, Gallium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, den Lanthaniden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen oder einer Mischung davon.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens besteht die Gruppe B aus Aluminium, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom oder einer Mischung davon, insbesondere aus Yttrium, Cer, Titan, Zirkonium, Tantal oder einer Mischung davon.
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Beispielsweise kann das Metall oder Metallgemisch der Gruppe B und/oder die Verbindung des Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B, bezogen auf die Gesamtanzahl an Metallatomen der Gruppe A, von größer oder gleich 70 Atomprozent bis kleiner oder gleich 100 Atomprozent Aluminium, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom oder einer Mischung davon, und von größer oder gleich 0 Atomprozent bis kleiner oder gleich 30 Atomprozent an Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink oder einer Mischung davon umfassen, wobei die Summe der Atome von Aluminium, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Silizium, Germanium, Zinn, Bor, Gallium, Indium, Beryllium, Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Zink zusammen 100 Atomprozent ergibt.
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In Verfahrensschritt a2) können auch zwei oder mehr Verbindungen eines Metalls oder Metallgemischs bereitgestellt werden. Dabei können sich die Verbindungen sowohl in der Art des Metalls und/oder in der Art des bindenden Teilchens, insbesondere des Salzbildners beziehungsweise Komplexbildners, unterscheiden. Beispielsweise kann in Verfahrensschritt a2) eine erste Verbindung, beispielsweise ein Ethoxylat, Isopropoxylat oder Isobutylat, eines ersten Metalls der Gruppe B, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Cer, Titan, Zirkonium und Tantal, und eine zweite, von der ersten gleichen oder unterschiedliche Verbindung, beispielsweise ein Ethoxylat, Isopropoxylat oder Isobutylat, eines zweiten, vom ersten gleichen oder unterschiedlichen, insbesondere unterschiedlichen, Metalls der Gruppe B, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Cer, Titan, Zirkonium und Tantal, bereitgestellt werden.
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Bezogen auf die Gesamtanzahl an Metallatomen der Gruppe A der ersten und zweiten Verbindung, können von größer oder gleich 1 Atomprozent bis kleiner oder gleich 99 Atomprozent, beispielsweise von größer oder gleich 45 Atomprozent bis kleiner oder gleich 55 Atomprozent an erster Verbindung, zum Beispiel Zirkoniumtetraisopropoxid oder Tantalpentaethoxid, und von größer oder gleich 1 Atomprozent bis kleiner oder gleich 99 Atomprozent, beispielsweise von größer oder gleich 45 Atomprozent bis kleiner oder gleich 55 Atomprozent, an zweiter Verbindung, zum Beispiel Ceracetat oder Yttriumacetat, bereitgestellt werden, wobei die Summe der Metallatomen der ersten und zweiten Verbindung zusammen 100 Atomprozent ergibt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Elektrode, umfassend ein erfindungsgemäßes elektrisch leitfähiges Material.
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Zeichnungen und Beispiele
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Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
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1 einen stark schematisierten Querschnitt durch eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen, elektrisch leitfähigen Materials;
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2 einen stark schematisierten Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen, elektrisch leitfähigen Materials;
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3 einen stark schematisierten Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen, elektrisch leitfähigen Materials;
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4a einen stark schematisierten Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen, elektrisch leitfähigen Materials;
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4b einen stark schematisierten Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen, elektrisch leitfähigen Materials;
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5 einen stark schematisierten Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen, elektrisch leitfähigen Materials;
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6 eine REM-Aufnahme zeigend eine Ausführungsform eines elektrisch leitfähiges Materials; und
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7 eine REM-Aufnahme zeigend eine weitere Ausführungsform eines elektrisch leitfähigen Materials.
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1 zeigt, dass das elektrisch leitfähige Material in einer Ausführungsform Kerne 1 aus einem Metallgemisch der Gruppe A umfasst. Insbesondere besteht das elektrisch leitfähige Material in dieser Ausführungsform aus Kernen 1 aus einem Metallgemisch der Gruppe A. Dabei weist das Material beziehungsweise weisen die Kerne 1 ein Grundmetall und wenigstens einen Metallzusatz auf, wobei das Grundmetall und der wenigstens eine Metallzusatz ausgewählt sind aus der Gruppe A bestehend aus Platin, Rhodium, Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, wobei das Grundmetall in einer Konzentration von größer oder gleich 90 Atomprozent vorliegt und wobei der wenigstens eine Metallzusatz in einer Konzentration von kleiner oder gleich 10 Atomprozent vorliegt, wobei sich die Konzentrationen des Grundmetalls und des wenigstens einen Metallzusatzes zu 100 Atomprozent addieren.
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2 zeigt eine weitere Ausführungsform, wobei die die Kerne 1 von wenigstens einem Oxid 2a eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B zumindest teilweise umgeben sind. Ein derartiges Material kann beispielsweise – gemäß Verfahrensschritt a2) – durch den Einsatz von gleich großen Nanoteilchen der Gruppen A und B hergestellt werden.
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3 zeigt, dass sich das elektrisch leitfähige Material gemäß 2 dadurch von dem elektrisch leitfähigen Material gemäß 1 unterscheidet, dass in Verfahrensschritt a2) für die Gruppe B Nanoteilchen eingesetzt wurden, welche deutlich kleiner als die Nanoteilchen der Gruppe A sind.
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4a illustriert einen Partikel 3, welcher – gemäß Verfahrensschritt a2) beziehungsweise a3) – aus der Oxidation von Nanoteilchen die sowohl Metalle der Gruppe A als auch Metalle der Gruppe B resultiert. 4a zeigt, dass der auf diese Weise hergestellte Partikel 3 einen Kern 1 aus einem Metall oder Metallgemisch der Gruppe A aufweist, welcher vollständig mit einer Oxidschicht 2b eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B umgeben ist. 4a zeigt weiterhin, dass der Übergang von Kern 1 zu Oxidschicht 2b fließend ist.
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4b illustriert einen Partikel 3, welcher – gemäß Verfahrensschritt a2) beziehungsweise a3) – aus der Umsetzung von Nanoteilchen der Gruppe A mit einer Lösung aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe B und anschließender Oxidation resultiert. 4b zeigt, dass der auf diese Weise hergestellte Partikel 3 einen Kern 1 aus einem Metall oder Metallgemisch der Gruppe A aufweist, welcher vollständig mit einer Oxidschicht 2c eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B umgeben ist.
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5 veranschaulicht, dass das elektrisch leitfähige Material einer weiteren Ausführungsform aus miteinander verbundenen Partikeln 3 mit dazwischen liegenden Poren 4 aufgebaut ist, wobei die Partikel 3 jeweils einen Kern 1 aus einem Metall oder Metallgemisch der Gruppe A aufweisen, welcher zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, mit einer Oxidschicht 2a, 2b eines Metalls oder Metallgemischs der Gruppe B umgeben ist. Ein derartiges Material kann sowohl aus der Oxidation von Nanoteilchen, die sowohl Metalle der Gruppe A als auch Metalle der Gruppe B umfassen, als auch – aus der Umsetzung von Nanoteilchen der Gruppe A mit einer Lösung aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe B und anschließender Oxidation, hergestellt werden.
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Beispiel 1:
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Beispiel 1, gezeigt in 6, ist ein Material, das aus 97 Atomprozent Platin und 3 Atomprozent Rhodium besteht. Es bildet ein poröses, leicht versintertes Gefüge aus Nanopartikeln, die im Wesentlichen Partikel mit einem Durchmesser um 20 nm sind. Dieses Material verhält sich als metallischer Leiter und zeigt auch bei niedrigen Temperaturen keine Entmischung.
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Ein exemplarisches Herstellungsverfahren für das Beispiel 1 läuft wie folgt ab:
Aus 97 Atomprozent Platin und 3 Atomprozent Rhodium bestehende Nanoteilchen werden kolloidal, in einem Lösungsmittel gelöster Form auf eine Zirkoniumdioxid-Oberfläche aufgetragen und eingetrocknet. Die resultierende Schicht wird in Luft als oxidierender Atmosphäre bei 600 °C für fünf Stunden der zweiten Behandlung unterzogen.
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Beispiel 2:
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Beispiel 2, gezeigt in 7, ist ein elektrisch leitfähiges Material, das aus 81 Atomprozent Platin und 9 Atomprozent Rhodium und 10 Atomprozent Zirkonium, vorliegend als Zirkoniumoxid, besteht. Es bildet ein poröses, leicht versintertes Gefüge aus Nanopartikeln, die im Wesentlichen Partikel mit einem Durchmesser um 10 nm sind. Dieses Material verhält sich als metallischer Leiter und zeigt auch bei niedrigen Temperaturen keine Entmischung.
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Ein exemplarisches Herstellungsverfahren für das Beispiel 2 läuft wie folgt ab:
Aus 81 Atomprozent Platin, 9 Atomprozent Rhodium und 10 Atomprozent Zirkonium bestehende Nanoteilchen werden kolloidal, in einem Lösungsmittel gelöster Form auf eine Zirkoniumdioxid-Oberfläche aufgetragen und eingetrocknet. Die resultierende Schicht wird zuerst in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, welche 2,5 Volumenprozent an elementarem Wasserstoff umfasst, bei 650 °C für fünf Stunden einer ersten Behandlung und anschließend in Luft als oxidierender Atmosphäre bei 600 °C für fünf Stunden der zweiten Behandlung unterzogen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2007/0251822 A1 [0003]