Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE102011081649A1 - Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen - Google Patents

Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen Download PDF

Info

Publication number
DE102011081649A1
DE102011081649A1 DE201110081649 DE102011081649A DE102011081649A1 DE 102011081649 A1 DE102011081649 A1 DE 102011081649A1 DE 201110081649 DE201110081649 DE 201110081649 DE 102011081649 A DE102011081649 A DE 102011081649A DE 102011081649 A1 DE102011081649 A1 DE 102011081649A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture according
methacrylate
isoamyl alcohol
isoamyl
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE201110081649
Other languages
English (en)
Inventor
Dr. Breiner Christine
Volker Herzog
Dr. Knebel Joachim
Dr. Flügel Sabine
Dr. Schütz Thorben
Werner Abraham
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Priority to DE201110081649 priority Critical patent/DE102011081649A1/de
Priority to PCT/EP2012/063519 priority patent/WO2013029854A1/de
Publication of DE102011081649A1 publication Critical patent/DE102011081649A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen von Isoamyl-Methacrylaten, deren Isomerengemisch der Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen von Isoamyl-Methacrylaten, deren Isomerengemisch der Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.
  • Stand der Technik
  • Die Herstellung von Isoamylmethacrylaten ist bekannt. So beansprucht CN 1070374 die Synthese von Isoamylmethacrylat (Isopentylmethacrylat, Methylbutylmethacrylat (MBMA)) ausgehend vom entsprechenden Nitril mittels Schwefelsäure unter Verwendung von organischen Säuren und Metalloxiden als Katalysatoren. Umesterungen ausgehend vom Methylmethacrylat (MMA) mittels Magnesiummethylat werden in Tuliao Gongye (1985), 87, 13–16 beschrieben. Veresterungen von Methacrylsäure unter Ionenaustauscher-Katalyse zum entsprechenden Methacrylat werden z.B. in Khimicheskaya Promyshlennost (1967), 43, 258–60 untersucht. Keine dieser Herstellungsmethoden empfiehlt die Verwendung nachwachsender Rohstoffquellen.
  • Auch die Herstellung von Methacrylaten ausgehend von Biomasse gehört zum Stand der Technik. So beschreibt die WO 2009156648 die Synthese von MMA via Aceton, Acetocyanhydrin und Methanol, wobei mindestens eine der genannten Komponenten bzw. Zwischenstufen aus Biomasse gewonnen wird. Diese Anmeldung ist jedoch auf das kurzkettige Methanol beschränkt. Längerkettige Alkohole aus nachwachsenden Rohstoffen zur Veresterung mit Acrylaten werden in US 20110190464 beansprucht, allerdings ist man hier aufgrund des Einsatzes von Glycerin als Edukt auf Acrylate eingeschränkt.
  • Aufgabe
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Methacrylat-Monomermischungen basierend auf nachwachsenden Rohstoffen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll hier unter dem Aspekt schwindender fossiler Resourcen eine nachhaltige Verfügbarkeit auch längerkettiger Methacrylate gewährleistet werden. Ferner sind Verbesserungen der aus den entsprechenden Methacrylaten hergestellten Polymere bei ausgewählten Eigenschaften wie z.B. verbesserte Kompatibilität zu anderen Kunststoffen bei der Blendherstellung, intensivere Haftung auf Kunststoffoberflächen und erhöhte Additivierbarkeit bei der Herstellung von Lackharzen zu realisieren, bei gleichbleibend guten sonstigen Eigenschaften bezüglich der aus petrochemischen Quellen hergestellten Analoga.
  • Lösung
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch zur Verfügung stellen von Monomermischungen von Isoamylmethacrylaten deren Isomerengemisch der Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.
  • (Meth)acrylate sind weithin bekannte und vielfach eingesetzte Monomere. Dementsprechend sind vielfältige Methoden bekannt, um diese Verbindungen zu erhalten. Zur Herstellung von Spezial(meth)acrylaten werden vielfach Umesterungsreaktionen durchgeführt, bei denen Methylmethacrylat mit einem entsprechenden Alkohol umgesetzt wird. Zur Verbesserung der Ausbeute und der Selektivität der Reaktion wurden bisher unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE 28 05 702 die Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren. Zur Katalyse der beschriebenen Reaktionen können insbesondere Verbindungen eingesetzt werden, die Zirkonium und/oder Calcium enthalten. Zu den besonders geeigneten Katalysatoren gehört insbesondere Zirkoniumacetylacetonat. Die Umsetzungen führen zu hohen Ausbeuten von ca. 97%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Des Weiteren können Säuren oder Basen eingesetzt werden, um die Umesterung zu katalysieren. Derartige Reaktionen werden beispielsweise in CN 1355161 , DE 34 23 443 oder EP-A-0 534 666 dargelegt. Zu den basischen Katalysatoren gehört insbesondere Lithiumamid, wie dies beispielhaft in den Druckschriften DE 34 23 443, CA 795814 und US 6,194,530 dargelegt
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Umesterung von Methacrylaten mit C1-C3 Alkoholen bevorzugt, ausgehend von MMA besonders bevorzugt. Die Umesterungen können batchweise oder kontinuierlich mit heterogenen oder homogenen Katalysatoren durchgeführt werden. Verfahren hierzu werden z.B. in EP 1924547 , EP 2162423 , EP 2294048 und DE 10 2010 000 945 offen gelegt. Der Inhalt dieser Druckschriften gilt hiermit als offenbart.
  • Die Herstellung von Isoamylalkohol aus nachwachsenden Rohstoffen auf nicht-fermentativen Wegen wird z.B. in Nature (2008), 451, 86–89 oder BR 20007000631 beschrieben. Fermentative Verfahren sind z.B. aus US 20100216958 , WO 2009076480 oder WO 2009008756 zu entnehmen. Ein kommerzielles Produkt aus der Aufreinigung von Fuselölen ist von Oxiteno, Brasilien, erhältlich.
  • Das Isomerenverhältnis von 3-Methylbutanol zu 2-Methylbutanol kann je nach natürlicher Rohstoffquelle zwischen 60:40 bis 90:10 schwanken. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung von 80:20.
  • Die Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen in einem Produkt kann über die Isotopenzusammensetzung der Kohlenstoffatome nachgewiesen werden. Im Gegensatz zu Produkten aus fossilen Rohstoffen enthalten letztere 14C. Alle Kohlenstoffproben aus natürlichen Organismen (Pflanze oder Tier) enthalten alle drei Kohlenstoffisotope: 12C (ca. 98,9%), 13C (ca. 1,1 %) und 14C (ca. 1,2 × 10–10 %). Das 14C/12C-Verhältnis in lebenden Organismen ist praktisch identisch mit dem der Atmosphäre, da durch den Metabilismus ein dauernder Austausch mit der Umgebung erfolgt. Das Isotop 12C ist stabil während die Halbwertszeit des radioaktiven Isotops 14C 5730 Jahre beträgt, so dass über den Lebenszyklus eines Monomeren, inclusive dem des daraus hergestellten Polymeren, das 14C/12C-Verhältnis praktisch konstant bleibt. Geht man bei Isoamylmethacrylat davon aus, dass 5 der 9 C-Atome aus natürlicher Quelle stammen, sollte der 14C-Gehalt bei 0,5 × 10–10 % bis 0,7 × 10–10 % bezogen auf den Gesamtkohlenstoffanteil liegen. Der 14C-Gehalt einer Probe (als Verhältnis 14C/12C) lässt sich nach ASTM D6866 bzw. ASTM D7026 bestimmen.
  • Die so erhaltenen Monomermischungen aus Isomeren des Isoamylmethacrylats können in üblicher Weise, wie z.B. in Stickler, M. und Rhein, T. 2000. Polymethacrylates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben, zur Herstellung von (Meth)acrylat-Copolymeren eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in nicht einschränkender Weise illustrieren.
  • Beispiel 1: Herstellung von Isoamylmethacrylat
  • Eine Mischung aus 793,35g biogenem Isoamylalkohol (Mischung aus 80% 3-Methyl-1-butanol und 20% 2-Methyl-1-butanol), 2700,0g Methylmethacrylat, 0,562g (400 ppm b.a. Produkt) Hydrochinonmonomethylether, 0,281g (200 ppm b.a. Produkt) Phenothiazin und 0,014g (10 ppm b.a. Produkt) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl wird in einen 4L Vierhalskolben mit einem Säbelrührer (Rührhülse, Rührmotor), einem Einleitungsrohr für Pressluft, einer 50cm-Füllkörperkolonne (gef. mit 6 × 6 × mm Glasraschigringen), einem automatischen Kolonnenkopf, einem Sumpf- bzw. Kopfthermometer und einem Heizpilz vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter Lufteinleitung zum Sieden erhitzt. Bei geöffnetem Kolonnenkopf wird der Ansatz entwässert, bis eine Kopftemperatur von 100°C erreicht wird. Nach der Entwässerung wird der Ansatz um ca. 20°C abgekühlt, als Katalysator 3,97g Tetraisopropyltitanat (0,5% b.a. Alkohol) und die dem Azeotropabzug äquivalente Masse Methylmethacrylat (63g) zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Bei einer Kopftemperatur von 64,6°C wird das Methylmethacrylat/MeOH-Azeotrop bei einem Rücklaufverhältnis von 5:1 und einer Kopftemperaturbegrenzung von 70°C abgetrennt. Während der Reaktion wird die Kopftemperaturbegrenzung schrittweise (5°C Schritte) bis auf 100°C angehoben und die Apparatur bei geschlossenem Kolonnenkopf weiter betrieben. Während der Alkoholyse wird der Umsatz durch Messung des Brechungsindex (nD20) bestimmt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Methylmethacrylat durch Reduzieren des Drucks bis auf 30 mbar und 80°C Sumpftemperatur entfernt. Der Rohester (1355g) wird über eine 30cm Vigreuxkolonne im Vakuum fraktioniert destilliert und auf diese Weise 1157g Produkt erhalten.
  • Beispiel 2: Anwendungstechnische Prüfung von Isoamylmethacrylat (MBMA) zur Verwendung in Lackharzen
  • Tabelle 1: Eigenschaften der Ausgangsverbindungen
    Produkt 3-MBMA 2-MBMA MBMA Isomerengemsich
    Basis Petrochemisch Petrochemisch Biorohstoff von Oxiteno
    HQME-Gehalt 197 ppm 97 ppm 81 ppm
    Farbzahl < 5 7 6
    Reinheit 97,859 % 99,209 % 98,203 %
    Säuregehalt 0,002 % 0,002 % 0,002 %
    Wassergehalt 0,004 % 0,010 % 0,016 %
    Tg des Polymeren 30 °C 45 °C 28 °C
    Tabelle 2: Bestimmung der Polymerisationszeit inclusive Temperaturmaximum
    Produkt 3-MBMA 2-MBMA MBMA Isomerengemisch
    Basis Petrochemisch Petrochemisch Biorohstoff von Oxiteno
    HQME-Gehalt 200 ppm 201 ppm 198 ppm
    Messung bei 70 °C 127,7 min 78,4 °C 123,2 min 81,3 °C 127,7 min 80,3 °C
    Messung bei 75 °C 78,3 min 88,5 °C 74,2 min 90,9 °C 77,2 min 88,2 °C
    Tabelle 3: Eigenschaften von Lösungscopolymerisaten (65%ig in Solvesso® 100/n-Butylacetat):
    Monomer X 3-MBMA 2-MBMA MBMA Isomerengemisch
    Petrochemisch Petrochemisch Biorohstoff von Oxiteno
    Zusammensetzung / Gew% IBOMA 15,3 % 15,3 % 15,3 %
    HEMA 29,6 % 29,6 % 29,6 %
    X 15,3 % 15,3 % 15,3 %
    BA 11,7 % 11,7 % 11,7 %
    Styrol 28,0 % 28,0 % 28,0 %
    Zusammensetzung / Mol% IBOMA 9,1 % 9,1 % 9,1 %
    HEMA 30,2 % 30,2 % 30,2 %
    X 12,9 % 12,9 % 12,9 %
    BA 12,2 % 12,2 % 12,2 %
    Styrol 35,6 % 35,6 % 35,6 %
    Farbzahl (Pt-Co) 55 29 34
    Säurezahl (mg KOH/g) 1,9 1,5 1,1
    OH-Zahl (mg KOH/g) 84,6 85,4 87,5
    Tg [°C] DSC 20 25 28
    Fox 63 66 62
    Viskosität bei 65% Feststoffgehalt 23°C (mPas) 1690 2020 2040
    IBOMA = Isobornylmethacrylat; HEMA = Hydroxyethylmethacrylat; BA = Butylacrylat; Tabelle 4: Filmeigenschaften vernetzter Filme
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Vernetzung mit HDI (NCO/OH = 1:1), 45 min bei 145 °C, 50 µm Filmdicke Tabelle 5: Quellung von Filmen mit konstanten Gewichtsanteilen an MMA bzw. Tg-angepaßt
    Monomer X 3-MBMA 2-MBMA MBMA Isomerengemisch
    Basis Petrochemisch Petrochemisch Biorohstoff von Oxiteno
    MMA / X 70/30 70/30 70/30
    Tg (ber. nach Fox) 79 °C 85 °C 78 °C
    Quellung nach 5 h 327,1 % 134,9 % 423,4 %
    MMA / X 68/32 55/45 68/32
    Tg (ber. nach Fox) 77 °C 75 °C 76 °C
    Quellung nach 5 h 277,9 % 184,2 % 467,8 %
  • Überraschend ergaben die Quellungsversuche einen signifikant erhöhten Wert für das MBMA Isomerengemisch aus nachwachsenden Rohstoffquellen. Ein besseres Quellungsvermögen kann bei der Blendherstellung genutzt werden, da die Kompatibilität zu anderen Kunststoffen verbessert wird. Ebenso führt dies zu einer besseren Haftung an Kunststoffoberflächen. Die Additivierbarkeit bei der Herstellung von Lackharzen wird signifikant erhöht.
  • Mess-, Prüf- und Polymerisationsverfahren
  • 1. Reinheit:
  • Die Reinheit der Monomere wurde per Gaschromatographie (Fa. Agilent) unter den folgenden Bedingungen ermittelt:
    Trägergas: Helium
    Detektortyp: FID
    Säule: Quarz-Kapillar-Säule DB-5, Länge: 30 m
    Temperaturprogramm: 50 °C bis 280 °C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min
    Injektionstemperatur: 250 °C
    Detektortemperatur: 300 °C
  • 2. Farbzahl:
  • Die Farbzahl der Monomere wurde über die photometrische Bestimmung des Platin-Cobalt-Farbwertes ermittelt (DIN ISO 6271).
    DIN ISO 6271 Einstufung der Farbe nach der Platin-Cobalt Skala
  • 3. Säuregehalt:
  • Der Säuregehalt des Monomers wurde über eine Titration gegen Natriumhydroxid potentiometrisch bestimmt.
    W. Huber: Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln, 1964, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main.
    L. Safarik and Z. Stransky: Titrimetic analysis in organic solvents, Volume XXII of Wilson and Wilson's Comprehensive
    Analytic Chemistry, Elsevier-Verlag, Amsterdam, 1986
  • 4. Wassergehalt: Bestimmung des Wassergehaltes nach Karl Fischer
    • 5. Bestimmung der Polymerisationszeit: mittels Substanzpolymerisation mit 0,20 % 2,2’-Azobis-(isobutyronitril) bei T = 70 °C und T = 75 °C in Reagenzgläsern ermittelt; mit Hilfe eines Temperaturfühlers wurde der Temperaturverlauf der Reaktion aufgezeichnet; Tmax entspricht der Polymerisationszeit
  • 6. Glastemperatur (Tg) der Polymeren
  • Herstellung der Proben durch Substanzpolymerisation mit 0,50 % ter-Butylper-2-ethylhexanoat in Reagenzgläsern 18 h bei 80 °C im Wasserbad, Temperung 24 h bei 130 °C im Trockenschrank. Bestimmung der Tg mittels DSC nach DIN EN ISO 11357. Die Glastemperatur des Homopolymeren von MBMA wurde mittels Extrapolation der Tg-Werte der Copolymeren mit MMA ermittelt.
  • 7. Durchführung der Lösungspolymerisation
  • Apparatur: 0,5L-Vierhalsrundkolben, Rückflußkühler, Säbelrührer (200 Upm), Rührmotor, Dosierpumpe, Pt100-Digital-thermometer im Sumpf, geregeltes Ölbad mit Rührmotor zur Durchmischung, Stickstoff-Flasche mit Zuleitung und Durchflußmesser. Durchführung: Solvesso® 100 wurde im Kolben vorgelegt und erhitzt. Die Ölbadtemperatur wurde auf 149 °C gehalten. Die Sumpftemperatur betrug ca. 140 °C. Die Polymerisation erfolgte unter N2-Atmosphäre (Durchfluß: 7,50 L /min). Die jeweilige Monomermischung wurde hergestellt und mit einer Dosierpumpe innerhalb von 4 h zudosiert (1,0 mL/min). Dabei sank die Sumpftemperatur im Verlauf der Zudosierung auf ca. 137 °C, die Mischung siedete. Nach Beendigung der Zudosierung wurde 30 min weitergerührt. Die Badtemperatur betrug weiterhin 149 °C. Es wurde auf 80 °C abgekühlt. 0,07 % DTBP wurden gelöst in 10 g Solvesso® 100 zur Nachreaktion zudosiert. Es wurde 2 h bei 80 °C gerührt. 15 g Solvesso® 100 wurden zugesetzt und anschließend ohne zu Heizen noch ca. 30 min nachgerührt Es wurde 46,16 g n-Butylacetat zugesetzt, um ein Polymergehalt von 65 % einzustellen. Der Ansatz wurde abgefüllt.
    • 8. Bestimmung der dynamischen Viskosität mit dem Brookfield-Viskosimeter Die Lackharze wurden im Wasserbadthermostat auf 23 °C temperiert und die dynamische Viskosität mit dem Brookfield-Rotationsviskosimeter LVT DV II mit Schutzbügel mit Spindel III bzw. IV gemessen.
  • 9. Herstellung der vernetzten Polymerfilme
  • Für die Herstellung von Filmen aus den Polymerisaten wurde eine 65 %ige HDI-lösung aus Desmodur® N3300 in Solvesso® 100 hergestellt. Zur Ermittlung der Einwaage wurde die benötigte Isocyanatmenge bezogen auf die gemessenen OH-Zahlen der Harze berechnet. Es wurde eine molares Verhältnis NCO/OH = 1/1 eingestellt. Als Katalysator wurde 0,01 % Dibutylzinndilaurat (DBTL), bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymeren, eingesetzt. Das Dibutylzinndilaurat wurde in einem Becherglas mit der Isocyanatlösung vermischt. Diese Mischung wurde dem Harz in einem Becher zugesetzt und das Gemisch auf dem Magnetrührer homogenisiert. Nach einer kurzen Wartezeit, um aufgetretene Luftblasen zu entfernen, wurden Filme mit Hilfe eines Filmziehrakels (Spaltbreite 150 μm) auf chromatierten Aluminiumplatten (Alodine® 1200, Fa. Henkel) aufgetragen. Die Sollschichtdicke nach dem Trocknen beträgt 50 +/–5 μm. Für die Messung von Glanz und Abrieb im Reibradversuch wurden schwarzlackierte Aluminiumplatten als Substrate verwendet. Die aufgezogenen Filme wurden 25 min im Trockenschrank bei 145 °C vernetzt. Vor allen Messungen wurden die Filme im Klimaraum bei 23 °C temperiert.
  • 10. Bestimmung der Schichtdicke
  • Die Schichtdicken der getrockneten Polymerfilme wurden mit dem Gerät byko test 4500 Fe/NFe der Fa. Byk Gardner im Wirbelstromverfahren mit der Sonde für nicht-magnetische Untergründe bestimmt. Dazu wurde in Abständen von ca. 0,5 cm entlang der Filme Messungen durchgeführt, die Meßwerte notiert, und der Bereich des Filmes, der die Sollschichtdicke von 50 +/–5 μm bzw. 30 +/–5 μm aufweist, markiert. Die nachfolgenden Messungen wurden innerhalb dieses Bereiches durchgeführt.
  • 11. Bestimmung der Pendelhärte
  • Die Pendelhärte wurde nach König mit dem Pendelhärtegerät der Fa. BYK Mallinckrodt durchgeführt. Es erfolgte jeweils eine Doppelbestimmung an unterschiedlichen Stellen der aufgezogenen Filme. Das Ergebnis wurde nach Umrechnung der benötigten Schwingungen durch Multiplikation mit dem Faktor 1,4 in Sekunden angegeben (DIN EN ISO 1522).
    • 12. Bestimmung der Haftungseigenschaften durch Gitterschnittprüfung Mit einem Gitterschnittgerät mit 6 parallelen Klingen wurden zwei Schnitte im rechten Winkel zueinander durch die Filme geführt. Das Aussehen der Schnittränder und die Menge der abgeplatzten Teilstücke wurden anhand der Beschreibung nach DIN EN ISO 2409 visuell beurteilt.
  • 13. Beständigkeitsprüfung gegen verschiedene Testmedien
  • Zu prüfende Reagenzien waren Bremsflüssigkeit, Diesel, 2-Propanol und Methylethylketon (MEK). Die hergestellten Filme wurden auf ihre Beständigkeit hin untersucht, indem 0,70 g Zellstoff, getränkt mit 1,0 g der jeweiligen Prüfflüssigkeit und abgedeckt mit einer Glasplatte (ca. 500g), 15 min auf den Film gepreßt wurde. Die Filme wurden bei Raumtemperatur für 24 h getrocknet, anschließend an den behandelten Stellen erneut die Pendelhärte bestimmt und mit den Werten der unbehandelten Filme verglichen.
  • 14. Bestimmung der Säure/Base-Beständigkeit, BART-Test (BASF Acid Resistance Test)
  • Die auf Aluminumplatten hergestellten Filme wurden in drei jeweils ca. 1 cm breite Streifen unterteilt. In diesen Bereichen wurde ein Tropfen 36 %iger Schwefelsäure, 20 %iger Salzsäure bzw. 5 %iger Natronlauge aufgebracht. Die so vorbehandelten Filme wurden für 30 min bei 50 °C im Trockenschrank gelagert. Nach Abspülen der Reagenzien unter fließendem VE-Wasser wurde die Oberfläche der Filme wie folgt visuell beurteilt:
    0 kein Defekt
    1 leichte Markierung
    2 Markierung / Vermattung / keine Erweichung
    3 Markierung / Vermattung / Farbtonveränderung / Erweichung
    4 Risse / beginnende Durchätzung
    5 Durchätzung
  • Danach erfolgte ein erneutes Auftragen der Prüflösungen neben die zuvor verwendeten Stellen und eine Lagerung für 30 min bei 80 °C. Anschließend wurden die Filme erneut abgespült und beurteilt.
  • 15. Bestimmung der Erichsen-Tiefung
  • Die Erichsen-Tiefung wurde mit dem Tiefziehgerät der Fa. Byk Chemie bestimmt. Der angegebene Wert ist die Eindringtiefe der Kugel in mm, bei der das erste Abplatzen/Einreißen des Filmes zu beobachten ist (DIN EN 50101).
  • 16. Glanzmessung
  • Der Glanz der Filme wurde mit Picogloss-Modell 503 der Firma Erichsen unter den Einstrahlwinkeln 20°, 60° und 85° auf schwarzlackierten Blechen gemessen. Es wurden 5-fach-Bestimmungen durchgeführt, der höchste und niedrigste Wert gestrichen und der Mittelwert der verbleibenden Meßwerte ermittelt (DIN 67530).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 1070374 [0002]
    • WO 2009156648 [0003]
    • US 20110190464 [0003]
    • DE 2805702 [0006]
    • CN 1355161 [0006]
    • DE 3423443 [0006]
    • EP 0534666 A [0006]
    • CA 795814 [0006]
    • US 6194530 [0006]
    • EP 1924547 [0007]
    • EP 2162423 [0007]
    • EP 2294048 [0007]
    • DE 102010000945 [0007]
    • BR 20007000631 [0008]
    • US 20100216958 [0008]
    • WO 2009076480 [0008]
    • WO 2009008756 [0008]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Tuliao Gongye (1985), 87, 13–16 [0002]
    • Khimicheskaya Promyshlennost (1967), 43, 258–60 [0002]
    • Nature (2008), 451, 86–89 [0008]
    • ASTM D6866 [0010]
    • ASTM D7026 [0010]
    • Stickler, M. und Rhein, T. 2000. Polymethacrylates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [0011]
    • DIN ISO 6271 [0018]
    • W. Huber: Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln, 1964, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main [0019]
    • L. Safarik and Z. Stransky: Titrimetic analysis in organic solvents, Volume XXII of Wilson and Wilson's Comprehensive [0019]
    • Analytic Chemistry, Elsevier-Verlag, Amsterdam, 1986 [0019]
    • DIN EN ISO 11357 [0020]
    • DIN EN ISO 1522 [0024]
    • DIN EN ISO 2409 [0024]
    • DIN EN 50101 [0028]
    • DIN 67530 [0029]

Claims (9)

  1. Monomermischung von Isoamylmethacrylaten deren Isomerengemisch der Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.
  2. Monomermischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Isomerenverhältnis des Isoamylalkohols 3-Methylbutanol zu 2-Methylbutanol 60:40 bis 90:10 beträgt.
  3. Monomermischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der C-Gehalt bei 0,5 × 10–10 % bis 0,7 × 10–10 % bezogen auf den Gesamtkohlenstoffanteil beträgt.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Monomerenmischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein niederes Methacrylat mit der entsprechenden Isoamylalkohol-Isomerenmischung umgeestert wird.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung mittels homogener Katalyse durchgeführt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung mittels heterogener Katalyse durchgeführt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung kontinuierlich durchgeführt wird.
  8. Verwendung einer Monomermischung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Copolymeren durch Copolymerisation mit vinylischen Comonomeren, die zur Copolymerisation mit dieser Monomermischung geeignet sind.
  9. Copolymere, die als Comonomer-Komponente Isomere des Isoamylmethacrylates enthalten, deren Isomerenverhältnis 3-Methylbutylmethacrylat zu 2-Methylbutylmethacrylat 60:40 bis 90:10 beträgt.
DE201110081649 2011-08-26 2011-08-26 Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen Withdrawn DE102011081649A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110081649 DE102011081649A1 (de) 2011-08-26 2011-08-26 Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen
PCT/EP2012/063519 WO2013029854A1 (de) 2011-08-26 2012-07-11 Längerkettige methacrylate aus nachwachsenden rohstoffen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110081649 DE102011081649A1 (de) 2011-08-26 2011-08-26 Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102011081649A1 true DE102011081649A1 (de) 2013-02-28

Family

ID=46506398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201110081649 Withdrawn DE102011081649A1 (de) 2011-08-26 2011-08-26 Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011081649A1 (de)
WO (1) WO2013029854A1 (de)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA795814A (en) 1968-10-01 A. Price John Lithium amide as a transesterification catalyst
DE2805702A1 (de) 1977-02-10 1978-08-17 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter carbonsaeuren
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
CN1070374A (zh) 1991-09-07 1993-03-31 廖胜昌 机动车遥控警报器的电源保护装置
EP0534666A2 (de) 1991-09-27 1993-03-31 International Speciality Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Estern von Acryl- und Methacrylsäure
US6194530B1 (en) 1996-11-14 2001-02-27 Roehm Gmbh Polymers with anti-microbial properties
CN1355161A (zh) 2000-11-24 2002-06-26 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
EP1924547A1 (de) 2005-09-15 2008-05-28 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole
WO2009008756A2 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Universidade Nova De Lisboa DNA SEQUENCE ENCODING A SPECIFIC L-ARABINOSE TRANSPORTER, A cDNA MOLECULE, A PLASMID COMPRISING THE SAID DNA SEQUENCE, HOST CELL TRANSFORMED WITH SUCH PLASMID AND APPLICATION THEREOF
WO2009076480A2 (en) 2007-12-10 2009-06-18 Synthetic Genomics, Inc. Methylbutanol as an advanced biofuel
WO2009156648A1 (fr) 2008-05-30 2009-12-30 Arkema France Methacrylate de methyle derive de la biomasse, procede de fabrication, utilisations et polymeres correspondants
EP2162423A1 (de) 2007-07-05 2010-03-17 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten
US20100216958A1 (en) 2009-02-24 2010-08-26 Peters Matthew W Methods of Preparing Renewable Butadiene and Renewable Isoprene
EP2294048A2 (de) 2008-07-07 2011-03-16 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
DE102010000945A1 (de) 2010-01-15 2011-07-21 Evonik Röhm GmbH, 64293 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
US20110190464A1 (en) 2008-07-25 2011-08-04 Arkema France Method for the synthesis of bioresourced acrylic acid esters

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009132098A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 3M Innovative Properties Company Microsphere pressure sensitive adhesive composition

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA795814A (en) 1968-10-01 A. Price John Lithium amide as a transesterification catalyst
DE2805702A1 (de) 1977-02-10 1978-08-17 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter carbonsaeuren
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
CN1070374A (zh) 1991-09-07 1993-03-31 廖胜昌 机动车遥控警报器的电源保护装置
EP0534666A2 (de) 1991-09-27 1993-03-31 International Speciality Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Estern von Acryl- und Methacrylsäure
US6194530B1 (en) 1996-11-14 2001-02-27 Roehm Gmbh Polymers with anti-microbial properties
CN1355161A (zh) 2000-11-24 2002-06-26 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
EP1924547A1 (de) 2005-09-15 2008-05-28 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole
EP2162423A1 (de) 2007-07-05 2010-03-17 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten
WO2009008756A2 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Universidade Nova De Lisboa DNA SEQUENCE ENCODING A SPECIFIC L-ARABINOSE TRANSPORTER, A cDNA MOLECULE, A PLASMID COMPRISING THE SAID DNA SEQUENCE, HOST CELL TRANSFORMED WITH SUCH PLASMID AND APPLICATION THEREOF
WO2009076480A2 (en) 2007-12-10 2009-06-18 Synthetic Genomics, Inc. Methylbutanol as an advanced biofuel
WO2009156648A1 (fr) 2008-05-30 2009-12-30 Arkema France Methacrylate de methyle derive de la biomasse, procede de fabrication, utilisations et polymeres correspondants
EP2294048A2 (de) 2008-07-07 2011-03-16 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
US20110190464A1 (en) 2008-07-25 2011-08-04 Arkema France Method for the synthesis of bioresourced acrylic acid esters
US20100216958A1 (en) 2009-02-24 2010-08-26 Peters Matthew W Methods of Preparing Renewable Butadiene and Renewable Isoprene
DE102010000945A1 (de) 2010-01-15 2011-07-21 Evonik Röhm GmbH, 64293 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Non-Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Analytic Chemistry, Elsevier-Verlag, Amsterdam, 1986
ASTM D6866
ASTM D7026
DIN 67530
DIN EN 50101
DIN EN ISO 11357
DIN EN ISO 1522
DIN EN ISO 2409
DIN ISO 6271
Khimicheskaya Promyshlennost (1967), 43, 258-60
L. Safarik and Z. Stransky: Titrimetic analysis in organic solvents, Volume XXII of Wilson and Wilson's Comprehensive
Nature (2008), 451, 86-89
Stickler, M. und Rhein, T. 2000. Polymethacrylates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
Tuliao Gongye (1985), 87, 13-16
W. Huber: Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln, 1964, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013029854A1 (de) 2013-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3530907C2 (de)
EP2626397B1 (de) Haftklebemasse umfassend Polymere hergestellt mit biobasierten Monomeren
DE69010918T2 (de) Esterhydrolyse und depolymerisation von polyester- und polycarbonatpolymeren.
DE1645145B2 (de) Ueberzugsmittel auf basis von polykieselsaeure und einem fluorhaltigen polymerisat
DE2722097A1 (de) (meth)acryloxy-alkylpropanale
DE2260211A1 (de) Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1047436B (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Estern der Acryl- und Methacrylsaeure
DE60023954T2 (de) Naphthyloxyalkyl(meth)acrylate mit hohem brechungsindex und niedriger glasübergangstemperatur
DE1420338A1 (de) Praktisch lineare elastomere Copolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2044286B2 (de)
DE112021003449T5 (de) Vinylacetat, vinylacetatpolymer und vinylalkoholpolymer
EP1213306B1 (de) Lösungen von UV-vernetzbaren Polyacrylaten
EP2493936A1 (de) Homopolymere und copolymere der hydroxyisobuttersäure(ester) (meth)acrylate
EP0276649B1 (de) Vernetzbare, fluorhaltige Copolymere als Bindemittel für hochwitterungsstabile Lacke
DE102011081649A1 (de) Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen
DE2552634C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern
CN111234118B (zh) 一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液、制备方法以及在木器漆面漆中的应用
EP1008632B1 (de) Haftungsverbesserer für Lackschichten
DE69132541T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Interpolymerdispersionen aus Vinylestern von verzweigter Carboxylsäure und äthylenisch ungesättigten Säuren bzw. ihren Estern
DE2132318C3 (de) Durch Elektronenstrahlung härtbare Anstrichmittel
EP0040789A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und deren Verwendung
DE102008040214A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoldi(meth)acrylaten
JP2008138034A (ja) 環境対応型粘着剤の製造方法
DE69600284T2 (de) Selbstvernetzbare Lackbindemittel und Lack
EP0528169A2 (de) Copolymerisatlösungen auf der Basis von Additionsprodukten alpha,beta-ungesättigter Carbonsäure mit Glycidylestern und damit copolymerisierbaren alpha,beta-ungesättigten Monomeren

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140301