DE69010918T2

DE69010918T2 - Esterhydrolyse und depolymerisation von polyester- und polycarbonatpolymeren.

Info

Publication number: DE69010918T2
Application number: DE69010918T
Authority: DE
Inventors: Randall Perry; George Tindall
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: KR927003499A; ES2056632T3; CA2069500A1; EP0505473B1; DK0505473T3; EP0505473A1; DE69010918D1; JPH064549B2; ATE108761T1; US5045122A; WO1991009004A1; KR100194115B1; JPH04505930A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrolyse von Estern und die Gewinnung der monomeren Bestandteile aus Polyester- und Polycarbonat-Polymeren durch Hydrolyse-Verfahren.

Hintergrund der Erfindung

Die Umwandlung von Säuren und Alkoholen in Ester ist gut bekannt genauso wie die Umwandlung von Estern in Säuren und Alkohole. Die Umwandlung vieler Ester in Säuren und Alkohole kann dadurch erreicht werden, daß der Ester in einer Mischung aus Base und Alkohol zum Sieden gebracht wird. Die Umwandlung einiger Ester ist jedoch sehr schwierig, genauso wie die Umwandlung von Polyestern in ihre entsprechenden monomeren Säuren und Glykole. Normalerweise sind Polyester nicht löslich in den Lösungsmitteln, die zur Umwandlung von Estern in Alkohol und Säure eingesetzt werden. Häufig sind Polyester auch von hoher Kristallinität, was deren Löslichkeit beschränkt und den Angriff auf die Esterbindung durch die Base behindert.
Verfahren zur Umwandlung einiger Polyester in deren monomere Bestandteile sind bekannt. Diese Depolymerisierungs-Verfahren werden allgemein eingesetzt um Monomere aus Polymer-Abfall für die erneute Polymerisation der Monomere zurückzugewinnen, sie können aber auch eingesetzt werden, um die Polymere zu analysieren, um deren Monomeren-Gehalt zu bestimmen.
Polyester können in Amide und Glykole durch ein Verfahren umgewandelt oder depolymerisiert werden, daß als Aminolyses bekannt ist. Dieses Verfahren bringt mit sich das Refluxen eines Polyesters mit einem primären Amin oder Hydrazin, wie beispielsweise offenbart in ASTM Verfahren D 2456 und Anal. Chem., 34 (1962) 1173 G. G. Esposito. Das Aminolyse-Verfahren ist jedoch im allgemeinen langsam und erzeugt unerwünschte Nebenreaktionen mit einigen Polyestern.
Die Transesterifizierung des Polyesters ist ein anderes Verfahren zur Depolymerisierung von Polymeren. Dieses Verfahren umfaßt die Erwärmung eines Polyesters in überschüssigem Alkohol oder Glykol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysatoren, wie beispielsweise offenbart in ASTM Verfahren D 2455 und in Anal. Chem. 37 (1965) 1709, J. Jankowski und P. Garner. Das Transesterifizierungs-Verfahren ist jedoch im allgemeinen langsam und es sind hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, um praktikable Umsetzungsraten zu erzielen.
Ein anderes Verfahren zur Depolymerisierung von Polyestern besteht in der Hydrolyse. Dieses Verfahren umfaßt das Erwärmen eines Polyesters mit einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise einem Alkohol, wie beispielsweise offenbart in Anal. Chem. 37 (1965) 1306, J. R. Kirby, A. J. Baldwin und R. H. Heidner; US-A-4 605 762 und US-A-4 620 032. Die Hydrolyse ist jedoch im allgemeinen langsam bei milden Bedingungen und erfordert somit hohe Temperaturen und Drücke, um schnelle Umsetzungen zu erhalten.
Trotz der vielen bekannten Depolymerisierungs-Verfahren sind bestimmte Polyester, wie beispielsweise flüssig-kristalline Polyester nicht leicht durch irgendeines der bekannten Verfahren zu depolymerisieren.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen ist es deshalb als wünschenswert anzusehen den Ester insgesamt schnell in Säure und Alkohol umwandeln zu können und im wesentlichen alle Polyester und Polycarbonate unter relativ milden Bedingungen, was Temperatur und Druck angeht, schnell zu depolymerisieren ohne unerwünschte Nebenreaktionen zu erzeugen.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Ester schnell hydrolysiert und Polyester und Polycarbonate unter relativ milden Bedingungen schnell depolymerisiert, ohne daß es zur Erzeugung unerwünschter Nebenreaktionen kommt, durch Verwendung einer Zusammensetzung mit einer Mischung von (a) Alkohol oder Glykol, (b) einem polaren aprotischen Lösungsmittel und (c) einem Alkoxid oder Hydroxid. Das Alkoxid oder Hydroxid, der Alkohol oder das Glykol und das polare aprotische Lösungsmittel sollten verträglich sein, so daß das Alkoxid oder Hydroxid sich mit einer relativ hohen Konzentration in der Lösungsmittel-Mischung auflöst.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wir haben überraschenderweise festgestellt, daß Polyester und Polycarbonate sich schnell in ihre monomeren Bestandteile umwandeln lassen, indem diese mit einer Mischung aus (a) mindestens einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Glykol, (b) mindestens einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, und (c) mindestens einem Alkoxid oder Hydroxid in Kontakt gebracht werden, wobei der Alkohol oder das Glykol befähigt ist, das Alkoxid oder Hydroxid in Lösung zu bringen und diese Lösung wiederum löslich in dem polaren aprotischen Lösungsmittel ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Spaltung einer beliebigen Ester-Bindung eingesetzt werden, wie beispielsweise bei der Rückgewinnung von Säuren und Alkoholen aus Estern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar zur Hydrolyse von Estern, die schwierig zu hydrolysieren sind und ist ganz besonders brauchbar bei der Depolymerisierung oder Umwandlung der Polyester und Polycarbonate einschließlich der Copolymer-Mischungen davon und Mischungen dieser mit anderen Polymeren, in deren monomere Bestandteile. Hochkristalline Polyester und flüssigkristalline Polyester sind besonders schwierig zu depolymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren depolymerisiert diese Polyester jedoch recht schnell.
Obwohl wir glauben, daß die vorliegende Erfindung brauchbar ist bei der Depolymerisierung beliebiger Polyester oder Polycarbonate, schließen Beispiele geeigneter Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren depolymerisiert werden können, das folgende ein: Polyethylenterephthalat, Bisphenol A Polycarbonat, Polyethylen-2,6-dinaphthalat, Poly(oxymethylen-1,4- cyclohexylenmethylenoxycarbonyl-1,4-phenylendiylcarbonyl), und Polymere die aus einem oder mehreren der folgenden Monomeren oder Ester dieser Monomeren hergestellt wurden: Succinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Dimersäure, Glutarsäure, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, cis-trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Isosebacinsäure, Kohlensäure, Pimelinsäure, Dimethylmalonsäure, Suberinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p,p'-Methylendibenzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Dimethyl-5-[4-(natriumsulfo)phenoxy]isophthalat, Dimethyl-5-natriumsulfo)isophthalat, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 2-(Natriumsulfo)-9,9-fluorenbis[propionsäure], 5-[4- (Natriumsulfo)phenoxy]isophthalsäure, 5-[(Natriumsulfo)- propoxy]isophthalsäure, Trimellithsäure, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, Resocinol-bis-essigsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Ethylenglykol, 1,3-Trimethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, 2,2,4,4- Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol, 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol, 4,4'-[(3- Methyl-2-norbornyl)methylen]diphenol, 4,4'-(2-Norbornyliden- bis(2,6-dichlorphenol), 4,4'-(2-Norbornylmethylen)diphenol, 5,6,7,8-Tetrahydro-1,4-naphthalindiol, Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Poly(tetramethylenglykol), Poly(propylenglykol), Tischenkoglykol, 2,2'-[Isopropyliden(p-phenylenoxy)]- diethanol, Poly(ethylenglycol) (Carbowax) (beliebiges Molekulargewicht), Poly(oxyethylenoxypropylen) (Pluronics) (beliebiges Molekulargewicht), 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxyhexansäure und p- Hydroxybenzoesäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar zur Analyse des Monomerengehalts dieser Polymeren; der Rückgewinnung von Monomeren aus polymerem Abfall, wie beispielsweise Flaschen, Schalen, Fasern, etc.; der Entfernung von Polymeren von Substraten, die mit Polymeren beschichtet sind, wie beispielsweise beschmutzter Polymer-Verarbeitungsausrüstung; und für die chemische Modifikation von polymeren Oberflächen durch Hydrolyse. Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar bei der Depolymerisation von Polymeren beliebiger Form, wie beispielsweise Bulk-Abfallmaterialien, da die Umsetzung schnell ist und kein Vermahlungsschritt erfordert. Obwohl der Vermahlungsschritt nicht erforderlich ist, werden kleinere Polymer-Partikel aufgrund ihrer größeren Oberfläche schneller in die Monomere umgesetzt. Deshalb ist eine partikuläre Form der Polymeren mehr bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Erhöhte Temperaturen, jedoch ebenso wie gesteigertes Rühren, vermindern die Umsetzungszeit. Die obere Temperaturgrenze wird bestimmt durch die Leistungsfähigkeit der Ausrüstung und die Stabilität der Produkte und sollte nicht so hoch sein, daß die Produkt zersetzt werden. Das erfindungsgemäß Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur unter 200ºC, bevorzugter zwischen etwa 30 und 200ºC, wobei zwischen etwa 80 und 150ºC am meisten bevorzugt wird. Die Temperatur des Umwandlungsverfahrens hängt ab von den reagierenden Materialien sobald die Umsetzung durchgeführt wird bei den Rückflußbedingungen, da die Temperatur durch die Siedetemperatur der Mischung begrenzt wird. Wir haben gefunden, daß mit der Zunahme des Molekulargewichts des Alkohols oder Glykols die Rückflußtemperatur zunimmt, jedoch die Löslichkeit des Alkoxids oder Hydroxids in der Endlösung vermindert, was dazu neigt, die Reaktionsgeschwindigkeit abzusenken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischen Druck durchgeführt werden. Erhöhte Drücke erhöhen jedoch den Siede- oder Rückflußpunkt, wodurch es möglich wird, die Temperatur anzuheben und die Umsetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 600 psi (etwa 4000 Kilo Pascal, kPa), bevorzugter zwischen etwa atmosphärischen Druck und etwa 220 psi (etwa 1500 kPa).
Der erfindungsgemäß eingesetzte Alkohol oder Glykol kann beliebiger Alkohol oder Glykol sein, der befähigt ist, das Hydroxid oder Alkoxid aufzulösen. Bevorzugte Alkohol sind jedoch C&sub1; bis C&sub4;-Alkohole, wobei Methanol am meisten bevorzugt wird und das bevorzugte Glykol Ethylenglykol ist.
Ein beliebiges polares aprotisches Lösungsmittel kann bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, so lange die Base (Alkoxid oder Hydroxid) zusammen mit dem Alkohol oder Glykol darin aufgelöst werden kann. Beispiele solcher geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittel schließen ein: Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon. Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon sind am meisten bevorzugt wegen ihrer Kosten, Verfügbarkeit, Reinheit, Toxizität und Umsetzungsgeschwindigkeit.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Alkoxide oder Hydroxide sind diejenigen, die im wesentlichen in der Endlösung löslich sind. Die bevorzugten Alkoxide sind C&sub1; bis C&sub4;-Alkoxide. Die bevorzugten Hydroxide werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Tetraalkylammoniumhydroxiden und Ammoniumhydroxid. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Hydroxide gegenüber den Alkoxiden bevorzugt und die am meisten bevorzugten Hydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Tetraalkylammoniumhydroxid.
Für jedes Mol einer monomeren Disäureeinheit in dem Polymer sind zwei Mole Alkoxid oder Hydroxid für eine vollständige Umsetzung erforderlich, da die Säure üblicherweise zwei Esterbindungen aufweist. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu der Konzentration zu Alkoxid oder Hydroxid in Lösung ist, wird es bevorzugt, das Alkoxid oder Hydroxid im molaren Überschuß gegenüber den Esterbindungen des Polymers einzusetzen, so daß die vollständige Umsetzung des Polymers in die Monomere schneller erfolgen kann. Das Molverhältnis Alkoxid oder Hydroxid zu Esterbindungen des Polymers ist vorzugsweise größer als 1/1, wobei größer als 1,5/1 mehr bevorzugt wird. Die obere Grenze des molaren Überschusses wird begrenzt durch die Löslichkeit des Alkoxids oder Hydroxids in der Mischung. Es kann jedoch eine überschüssige Menge als Feststoff in der Mischung vorhanden sein, die in Lösung geht soweit sich das Alkoxid oder Hydroxid erschöpft.
Wir haben gefunden, daß der Alkohol oder das Glykol eine Steigerung der Löslichkeit des Alkoxids oder Hydroxids in dem polaren aprotischen Lösungsmittel bewirkt. Ihre Konzentration in der Mischung sollte groß genug sein, um genügend Hydroxid oder Alkoxid aufzulösen, so daß die Reaktion bei einer schnelleren Geschwindigkeit fortschreitet. Ein Überschuß Alkohol oder Glykol ist jedoch schädlich, da er die günstigen Effekte des polaren aprotischen Lösungsmittels verdünnt.
Wir haben gefunden, daß die Anwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit über das hinaus steigert, das durch die Mischung von Alkohol oder Glykol und Alkoxid oder Hydroxid allein erreicht werden kann. Somit ist eine hohe Konzentration des polaren aprotischen Lösungsmittels erwünscht. Hydroxid und Alkoxid sind jedoch im allgemeinen nicht so löslich in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie in Alkoholen und Glykolen. Falls die Konzentration des polaren aprotischen Lösungsmittels zu groß wird, wird die Konzentration des Hydroxids oder Alkoxids in Lösung auf einen Punkt herabsinken, dem die günstigen Effekte der Erhöhung der Konzentration an polarem aprotischem Lösungsmittel durch einen Abbau der Hydroxid- oder Alkoxid-Konzentration aufgehoben werden. Diese Wirkungen werden für Methanol und Dimethylsulfoxid in Beispiel 9 aufgezeigt.
Im Lichte dessen was wir entdeckt haben, ist das bevorzugte Verhältnis polares aprotisches Lösungsmittel zu Alkohol oder Glykol abhängig davon, welches polares aprotisches Lösungsmittel, welcher Alkohol oder welches Glykol, oder Hydroxid oder Alkoxid eingesetzt werden. In jedem Fall wird die schnellste Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt durch einen Kompromiß zwischen der Erhöhung der Hydroxid- und Alkoxid-Löslichkeit durch den Alkohol oder das Glykol und die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Maximierung der Konzentration des polaren aprotischen Lösungsmittels.
Beispielsweise sind die bevorzugten Mengen der Komponenten, wenn die Komponenten die folgenden sind: Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon als polares aprotisches Lösungsmittel, Natrium- oder Kaliumhydroxid als Alkoxid oder Hydroxid und Methanol als Alkohol oder Glykol; wie folgt etwa zwischen 10 und 99 Vol.-% polares aprotisches Lösungsmittel, etwa zwischen 0,5 Molar und gesättigter Lösung Hydroxid, und etwa zwischen 90 und 1 Vol.-% Methanol. Die mehr bevorzugten Mengen von diesen sind 20 und 95 Vol.-% Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon und 80 und 5 Vol.-% Methanol, gesättigt mit Hydroxid.
In manchen Fällen ist ein vollständige Umsetzung allen Polymers nicht erwünscht wie beispielsweise beim Weichmachen einer rohen Polymer-Oberfläche und bei der chemischen Modifizierung einer polymeren Oberfläche durch Hydrolyse, wie beispielsweise bei einer Faser- oder Folienbehandlung. Falls dieses gewünscht wird, wird das Polymer einfach von dem Kontakt mit der Lösung entfernt, wenn eine ausreichende Depolymerisierung stattgefunden hat.
Die sequentielle Zugabe der Komponenten der Mischung oder Lösung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Alkoxid oder Hydroxid in dem Alkohol oder Glykol aufgelöst wird bevor das polare aprotische Lösungsmittel hinzugegeben wird, woran sich dann die Zugabe des Polymers anschließt.
Der Behälter oder Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist nicht kritisch; es wird jedoch bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem Behälter in Gegenwart einer Agitation (Rühren) durchgeführt wird, wie beispielsweise bei einen gerührten Batch-Reaktor oder einem kontinuierlich arbeitendem Reaktor. Obwohl dies nicht kritisch ist, wird der Einsatz eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors als bevorzugte Methode beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen. Die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Prozeß bedeutet einen beträchtlichen Vorteil gegenüber Hochdruckreaktoren, welche ansatzweise gefahren werden müssen.
Bei der Vervollständigung der Reaktion (Umsatz) liegen die Säure-Monomere üblicherweise in Form der Salze der Säuren vor und sind üblicherweise in der Reaktionsmischung unlöslich. Diese unlöslichen Salze können durch irgendein konventionelles Verfahren, wie Filtration gewonnen werden. Die rückgewonnenen monomeren Salze können in Ihre Säureform durch Zugabe von Säure zurückverwandelt werden. Alternativ kann das Säure-Monomer von der Lösung gewünschtenfalls dadurch abgetrennt werden, daß Säure zur Ausfällung der Säuren hinzugegeben wird, woran sich eine Gewinnung mittels Filtration anschließt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Wasserfreie Bedingungen werden bevorzugt, da die Umwandlungsgeschwindigkeit mit steigenden Wassermengen kleiner wird.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber konventionellen Verfahren besteht in der gesteigerten Umwandlungsgeschwindigkeit bei relativ milden Bedingungen für Druck und Temperatur.
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern aber nicht mit der Absicht, diese in ihrem Umfang zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Es wird 1 ml einer 5-molaren Natriumhydroxid-Lösung in Methanol in 4 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gegeben. Eine 0,25 g Probe Polyethylenterephthalat-Pellets (identifiziert als Kodapak PET von Eastman Chemical Company, etwa 3 mm x 3 mm x 3 mm) wurde dieser Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen erwärmt. Innerhalb von etwa 6 min waren die Pellets verschwunden und es hatte sich ein weißer Feststoff von der Lösung getrennt. Dieser Feststoff wurde identifiziert als das Dinatriumsalz der Terephthalsäure.

Beispiel 2

Es wurde 1 ml einer 5-molaren Natriumhydroxid-Lösung in deuteriertem Methanol 4 ml deuteriertem Dimethylsulfoxid hinzugegeben. Eine 0,25 g-Probe des Polyethylenterephthalat-Pellets aus Beispiel 1 wurde dieser Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurden gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen erwärmt. Innerhalb von etwa 6 min waren die Pellets verschwunden und es hatte sich ein weißer Feststoff von der Lösung abgetrennt, Dinatriumsalz der Terephthalsäure. Es wurden 3 ml Deuteriumoxid hinzugegeben um das Natriumterephthalat auf zulösen. Es wurden deuterierte Lösungsmittel eingesetzt, um die Mischung durch protonenkernmagnetische Resonanz analysieren zu können. Die Analyse der Lösung durch protonenkernmagnetische Resonanz zeigte, daß alle feststellbaren Ester-Bindungen gespalten waren. Die einzigen feststellbaren Produkte waren Ethylenglykol und Natriumterephthalat, was eine vollständige Umsetzung des Polyesters in dessen monomeren Bestandteile anzeigte.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von Natriumhydroxid Kaliumhydroxid zum Einsatz gelangte. Die Analyse durch protonenkernmagnetische Resonanz zeigte, daß alle Ester-Bindungen innerhalb von etwa 6 min gespalten worden waren. Die einzigen Produkte waren Ethylenglykol und Kaliumterephthalat.

Beispiel 4

Es wurden 2,5 ml einer 2,75-molaren Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Methanol in 2,5 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Es wurde eine 0,25 g-Probe der Polyethylenterephthalat- Pellets aus Beispiel 1 dieser Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen erwärmt. Innerhalb von etwa 5 min waren die Pellets in die monomeren Bestandteile zngewandelt. In diesem Fall waren die Salze der Terephthalsäure löslich.

Beispiel 5

Es wurde 1 ml einer 5-molaren Natriumhydroxid-Lösung in Methanol 4 ml N-Methylpyrrolidon hinzugegeben. Eine 0,25 g- Probe der Polyethylenterephthalat-Pellets des Beispiel 1 wurde der Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen erwärmt. Innerhalb von etwa 7 min waren die Pellets verschwunden und es hatte sich Natriumterephthalat und Ethylenglykol gebildet. Diese Produkte wurden durch die Laufzeit in der chromatographischen Analyse identifiziert.

Beispiel 6

Es wurde 1 ml einer 5-molaren Natriumhydroxid-Lösung in Methanol 4 ml Dimethylsulfoxid hinzugegeben. Eine 0,25 g-Probe von Bisphenol A-Polycarbonat-Pellets (identifiziert als Mobay Makrolon 2600 von Mobay Chemical Company, etwa 3 mm x 3 mm x 3 mm) wurde dieser Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen erwärmt. Innerhalb von 3 min hatte sich die Probe in seine monomeren Bestandteile umgewandelt.

Beispiel 7

1 ml einer 5-molaren Natriumhydroxid-Lösung in Methanol wurde 4 ml Dimethylsulfoxid hinzugegeben. Eine 0,25 g-Probe Pellets aus hochkristallinem Polyethylen-1,6-dinaphthalat, etwa 3 mm x 3 mm x 3 mm, wurde dieser Lösung hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen erwärmt. Innerhalb von etwa 26 min waren die Pellets vollständig verschwunden und in ihre monomeren Bestandteile umgewandelt (entsprechend des Säuresalzes und Glykols).

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer 1-molaren Kaliumhydroxid-Lösung und einem anderen Alkohol oder Glykol als Methanol. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Tabelle 1 Lösungsmittel in Vol.-% Umwandlungszeit in min DMSO/Ethanol DMSO/n-Propanol DMSO/Ethylenglykol

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer 1-molaren Natriumhydroxid-Lösung und verschiedenen Volumenprozentsätzen Dimethylsulfoxid und Methanol. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Tabelle 2 Vol.-% Methanol Umwandlungszeit in min (a) Anfänglich war das Natriumhydroxid in dieser Lösung nicht aufgelöst. (b) Nach 8 h war diese Umwandlung nicht vollständig.

Beispiel 10 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt einen der schnellsten konventionellen Ansätze zur Umwandlung von Polyethylenterephthalat in Ethylenglykol und Terephthalsäure. Eine 0,25 g-Probe des Polyethylenterephthalats des Beispiels ein wurde gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen in 5 ml einer 1-molaren Kaliumhydroxid-Lösung in n-Propanol gehalten. Es dauerte 60 min das Polymer in seine monomeren Bestandteile umzuwandeln gegenüber 6 min in Beispiel 3.

Beispiel 11 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt den konventionellen Ansatz bei Beispiel 10 mit einem unterschiedlichen Polymer. Eine 0,25 g-Probe von Pellets aus kristallinem Polyethylen-2,6-dinaphthalat wurde in 5 ml einer 1-molaren Lösung aus Kaliumhydroxid in n-Propanol gerührt und im Rückfluß gehalten. Nach 6 h war das Polymer kaum angegriffen im Vergleich zu 26 min für die vollständige Umsetzung in Beispiel 7.

Beispiel 12 (Vergleich)

Eine 0,2 g-Probe des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 wurde in eine Paar-Druckbombe mit 10 ml Methanol und 1 ul Titaniumisopropoxid-Katalysator gegeben. Die Bombe wurde auf 200ºC erwärmt. Es dauerte 3 h um das Polymer in seine monomeren Bestandteil umzuwandeln im Vergleich zu 6 min nach Beispiel 1.

Beispiel 13

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die Wirkung von Wasser auf die Reaktion zu messen. Es wurden drei 0,25 g-Proben des Polyethylterephthalats aus Beispiel 1 in getrennte Lösungen aus 1 ml einer 5-molaren Natriumhydroxid-Lösung in Methanol und 4 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Diese Mischung wurde gerührt und unter Rückfluß-Bedingungen erwärmt, bis das Polymer vollständig in seine monomeren Bestandteile umgewandelt war, wie bestimmt durch das Verschwinden der Polymer-Pellets. Diese Zeit wurde aufgezeichnet. Dieses Experiment wurde unter Verwendung von drei 0,25 g-Proben mit steigenden Mengen Wasser wiederholt. Die durchschnittlichen Zeiten für die vollständige Reaktion der drei Proben sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Wirkung des Wassers auf die Umwandlungszeit von Polyethylenterephthalat in seine monomeren Bestandteile Durchschnittliche Hydrolyse-Zeit % Wasser

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei die Polyethylenterephthalat-Probenpellets mit der gleichen Menge eines flüssig-kristallinen Polyesters, hergestellt aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und para-Hydroxybezoesäure in dem Molverhältnis 20:20:80 ersetzt wurden. Diese Probe wurde in seine monomeren Bestandteile in etwa 7 min umgewandelt.

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Polyethylenterephthalat-Probenpellets mit der gleichen Menge an Polyester-Pellets ersetzt wurden, die aus den Monomeren hergestellt wurden, welche in der Tabelle 4 aufgezählt werden. Tabelle 4 Monomere * Umwandlungszeit in dem polaren aprotischen Lösungsmittel Säure Glykol N-Methyl-pyrrolidon Terephthalsäure 1,4-Cyclohexandimethanol 1,4-Cyclohexandicarbonsäure * Bei der Polymerisation des Polyesters ist es üblich, die Säure-Monomeren insgesamt als 100 Mol.-% und die Glykol- Monomeren insgesamt als 100 Mol.-% anzugeben.
Die Ester-Bindungen zwischen der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und dem 1,4-Cyclohexandimethanol sind sterisch behindert und somit sehr schwer zu hydrolysieren unter Verwendung Natriumhydroxid in n-Propanol gemäß dem konventionellem Verfahren. Dieses Beispiel zeigt darüber hinaus die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrolyse schwierig zu hydrolysierender Ester und Polyester auf, das diese Polymer leicht durch das Verfahren hydrolysiert wird.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der vorliegenden Erfindung bei der Hydrolyse monomerer Ester, die normalerweise schwierig zu hydrolysieren sind. 4 ml Dimethylsulfoxid und 1 ml einer 5- molaren Natriumhydroxid-Lösung in Methanol werden einer 0,1 g- Probe eines Pilzes, identifiziert als Geotrichum candidum (ATCC-6005) zugegeben. Diese Lösung wurde erwärmt und bei 100ºC über 10 min gerührt. Eine Analyse der Lösung zeigte, daß die zweifache Menge Ergosterolsteroid aus den Zellen hydrolysiert wurde, als unter denselben Bedingungen durch ein traditionelles Verfahren hydrolysiert werden konnte unter Verwendung von alkoholischem KOH.
Wie nun gezeigt wurde verringert das erfindungsgemäße Verfahren überraschungsweise die Hydrolyse-Zeit für Ester-Bindungen, einschließlich jener in Polyestern und Polycarbonaten, bei relativ milden Bedingungen.
Die vorliegende Erfindung wurde im Detail, insbesondere unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausgestaltungen davon beschrieben. Es sind jedoch Variationen und Modifikationen innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens möglich, ohne sich von der Erfindung zu entfernen.

Claims

1. Verfahren zur Hydrolyse von Estern, umfassend die Kontaktierung von wenigstens einem Ester mit einer Mischung von (a) wenigstens einem Alkohol oder Glykol, (b) wenigstens einem polaren aprotischen Lösungsmittel und (c) wenigstens einem Alkoxid oder Hydroxid für eine ausreichende Zeit, um den Ester in den entsprechenden Alkohol oder das Glykol und dessen entsprechende Säure oder Säuresalz umzuwandeln, wobei der Alkohol oder das Glykol befähigt ist, wenigstens einen Teil des Alkoxids oder Hydroxids in Lösung mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ester ausgewählt ist aus Estern, die schwierig in nur Alkohol und Base zu hydrolysieren sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten und Mischungen davon und wobei die Hydrolyse über eine ausreichende Zeit durchgeführt wird, um wenigstens einen Teil des Polymers in seine monomeren Komponenten umzuwandeln.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge an Komponente (a) zwischen 5 und 80 Volumen % ist und die Menge an Komponente (b) zwischen 95 und 20 Volumen % ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Komponente (c) in einer Konzentration zwischen 0,5 molar und gesättigten Bedingungen in der Lösungsmittelmischung der Komponenten (a) und (b) vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer ausgewählt ist aus flüssig-kristallinen Polyestern.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer in Form von Abfallmaterial vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer in partikulärer Form vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer mit einem Substrat verhaftet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein Teil einer Polymerverarbeitungsausrüstung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei nur die Oberfläche des Polymers hydrolysiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polymer in Form einer Faser oder einer Folie vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; - bis C&sub4;-Alkoholen; wobei Glykol gleich Ethylenglykol ist, das polare aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon; wobei das Alkoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxiden und das Hydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Tetraalkylammoniumhydroxid und Ammoniumhydroxid.

14. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Alkohol oder das Glykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoholen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Alkohol oder das Glykol gleich Methanol ist; das polare aprotische Lösungsmittels ausgewählt ist aus Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, und das Alkoxid oder Hydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetraalkylammoniumhydroxid.

16. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer in Kontakt gebracht wird mit der Mischung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200ºC und bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 4 000 KPa.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polymer in Kontakt gebracht wird mit der Mischung bei einer Temperatur zwischen 80 und 150ºC.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymer mit der Mischung bei einem Druck zwischen atmosphärischem und 1 500 KPa in Kontakt gebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mischung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorliegt.

20. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkoxid oder Hydroxid in dem Alkohol oder Glykol vor der Zugabe des polaren aprotischen Lösungsmittels aufgelöst wird.

21. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer von dem Kontakt mit der Mischung entfernt wird, nachdem ein Teil der Oberfläche des Polymers in seine monomeren Bestandteile umgewandelt wurde.

22. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkoxid oder Hydroxid in einem molaren Überschuß hinsichtlich der Esterbindungen in dem Polymer vorhanden ist.

23. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mischung umfaßt: (a) 5 bis 80 (vol) % Methanol, (b) 95 bis 20 (vol) % eines polaren aprotischen Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon und (c) ein Alkalimetalloxid in molarem Überschuß hinsichtlich der zu hydrolysierenden Esterbindungen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußbedingungen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Mischung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Polymer ausgewählt ist aus flüssig-kristallinen Polyestern.

26. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Polyester, das Polycarbonat oder Mischungen davon auf einem Substrat angeordnet ist und wobei das Verfahren zur Entfernung des Polyesters, Polycarbonats oder Mischungen davon von dem Substrat führt.

27. Ester, Polyester oder Polycarbonat hydrolysierende Zusammensetzung, umfassend: Eine Mischung von (a) wenigstens einem Alkohol oder Glykol, (b) wenigstens einem polaren aprotischen Lösungsmittel und (c) wenigstens einem Alkoxid oder Hydroxid, wobei der Alkohol oder das Glykol befähigt ist, wenigstens einen Teil des Alkoxids oder Hydroxids mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel in Lösung zu bringen.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; - bis C&sub4;-Alkoholen; Glykol gleich Ethylenglykol ist; das polare aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfonat, Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon; das Alkoxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; - bis C&sub4;-Alkoxiden und das Hydroxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Tetraalkylammoniumhydroxid und Ammoniumhydroxid.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei der Alkohol oder das Glykol gleich Methanol ist, das polare aprotisohe Lösungsmittel ausgewählt ist aus Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon und das Alkoxid oder Hydroxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder Tetraalkylammoniumhydroxid.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen wasserfrei ist, die Menge von Alkohol oder Glykol zwischen 5 und 80 Volumen % ist und die Menge an polarem aprotischen Lösungsmittel zwischen 95 und 20 Volumen % ist.