DE102019219591B4

DE102019219591B4 - Harzzusammensetzung und Halbleitervorrichtung

Info

Publication number: DE102019219591B4
Application number: DE102019219591.1A
Authority: DE
Inventors: Daichi Takemori; Eiichi Satoh; Mizuki Sato
Original assignee: Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2024-12-05
Anticipated expiration: 2039-12-14
Also published as: JP2020097661A; DE102019219591A1; JP7342355B2

Abstract

Harzzusammensetzung, enthaltend eine Harzkomponente (A) und ein organisches Lösungsmittel (B), worin die Harzkomponente (A) ein Polyamidimidharz enthält, das eine Struktureinheit mit der nachstehenden Formel (1A) und/oder (1B) und eine Struktureinheit mit der nachstehenden Formel (2A) und/oder (2B) enthält und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von wenigstens 100.000 aufweist:worin jedes von R1bis R4unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, ist und X eine nachstehend dargestellte bivalente organische Gruppe ist:worin R5und R6jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind,worin R7bis R10jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Isolationseigenschaften, Flexibilität und die Bildungsmöglichkeit eines dicken Filmes entfaltet. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung mit einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit, die die Harzzusammensetzung verwendet.
HINTERGRUND
Polyimidharz, Polyamidharz und Polyamidimidharz sind als typische wärmeresistente Harze bekannt und werden in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet. Zusätzlich zu der Wärmeresistenz entfalten Polyimidharz, Polyamidharz und Polyamidimidharz ebenfalls eine ausgezeichnete chemische Resistenz und mechanische Eigenschaften. Folglich werden diese Harze in großem Umfang auf dem Gebiet von elektronischen Geräten verwendet, beispielsweise als Materialien für Oberflächenschutzfilme oder Zwischenschicht-Isolationsfilme oder dergleichen bei Halbleiterelementen.
In den letzten Jahren erhöht sich gleichzeitig mit dem Fortschritt der Miniaturisierung von Energiehalbleitervorrichtungen auch die Erhöhung des elektrischen Stroms. Wenn sich der Strom erhöht, kann ein Ableitstrom manchmal von Kreisläufen oder Elementen auftreten, und es ist bekannt, dass dieser Typ von Ableitstrom einen Mangel bei der Energiehalbleitervorrichtung verursachen kann. Im Hinblick auf die Zuverlässigkeit der Halbleitervorrichtung sind demzufolge Verbesserungen bei den Isolationseigenschaften der Energiehalbleitervorrichtungen sehr erwünscht.
Zur Verbesserung der Isolationseigenschaften von Energiehalbleitervorrichtungen werden Untersuchungen bei Verfahren durchgeführt, worin ein Teilisolationsfilm unter Verwendung eines Polyimidharzes, eines Polyamidharzes oder eines Polyamidimidharzes oder dergleichen gebildet wird, um zufriedenstellende Isolationseigenschaften in bestimmten erforderlichen Gebieten sicherzustellen, wodurch das Auftreten von Ableitstrom zwischen verschiedenen Teilen während des Betriebs der Halbleitervorrichtung verhindert wird.
Bei den obigen Verfahren wird die Bildung des Isolationsfilmes typischerweise durchgeführt, indem eine Lösungsmittellösung (Lack) des obigen Harzes auf das Energiemodul vor der Einkapselung aufgetragen und dann der erhaltene Beschichtungsfilm getrocknet wird. Beispiele des Verfahrens, das zum Auftragen der Harzlösungsmittellösung verwendet wird, enthalten typische Verfahren wie Dosieren, Tauchen, Vergießen, Sprühbeschichten und Spinnbeschichtungsverfahren.
Patentdokument 2 beschreibt eine Harzzusammensetzung, umfassend ein wärmebeständiges Harz, das in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur löslich ist, ein wärmebeständiges Harz, das in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur unlöslich ist, jedoch durch Erwärmen löslich wird, und ein Lösungsmittel. In Beispiel 2 des Patentdokuments 2 ist das wärmebeständige Harz, das in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur löslich ist, ein Polyetheramidimid das aus Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]sulfon (BAPS), 1,3-Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxan und Trimellitanhydridchlorid hergestellt wird, und das wärmehärtende Harz, das in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur unlöslich ist, jedoch unter Erwärmen löslich wird, ist ein Polyetheramidimid, das aus 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP), Isophthalsäuredichlorid und 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid hergestellt wird. Außerdem beschreibt Patentdokument 2 einen Film der Harzzusammensetzung auf einem Halbleitersubstrat beschrieben in.
Patentdokument 3 betrifft ein Polyamidimid, eine wärmehärtende Harzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimids. Das Polyamidimid wird erhalten, indem eine Diimiddicarbonsäure, die durch Umsetzen einer Diaminmischung, die p-Phenylendiamin und m-Phenylendiamin enthält, mit Trimellitsäureanhydrid erhalten wird, mit einem aromatischen Diisocyanat umgesetzt wird.
Patentdokument 4 beschreibt einen Polyimidvorläufer, der eine Vernetzungsgruppe enthält, ein Polyimid, das eine Vernetzungsgruppe enthält, und einen wärmebeständigen Klebstoff. Der Polyimidvorläufer weist an 5 bis 99 Mol-% der Molekülenden von Wiederholungseinheiten, die durch die folgende Formel dargestellt werden, Vernetzungsgruppen auf.
In der Formel ist K eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus CO, SO₂, S, O, CH₂, C(CH₃)₂ und C(CF₃)₂. Ar₁ ist eine vierwertige Gruppe der folgenden Formel (V) und X ist eine zweiwertige Gruppe der folgenden Formel (VI).
Patentdokument 5 beschreibt ein Polyimidharz und einen Harzlack zum Kleben, der geeignet ist, ein Halbleiterbauelement an einen Anschlussrahmen oder ein Gehäuse zu kleben und fixieren. Das Polyimidharz weist Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln auf.
In den Formeln sind Ar₁ und Ar₃ jeweils eine vierwertige organische Gruppe, Ar₂ ist eine zweiwertige organische Gruppe und es gilt 0,5 ≤ a/(a+b) ≤ 1.
Patentdokument 6 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein siloxanmodifiziertes Polyamid, eine (methyl)allylgruppenhaltige Verbindung, eine Verbindung mit Maleimidgruppen und eine Diaminverbindung oder eine Polysiloxanverbindung mit Aminogruppen an beiden Molekülenden umfasst.
Patentdokument 7 beschreibt ein Polyimidharz, das eine durch die folgende allgemeine Formel dargestellte Struktureinheit umfasst:
In der obigen Formel stellt A eine der folgenden Formeln dar und X stellt eine direkte Bindung, -O-, -SO₂- oder -C(CF₃)₂- dar.
In den obigen Formeln stellt A₁ eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -C(CH₃)₂- oder -C(CF₃)₂- dar, R₁ und R₂ stellen H, Cl, Br, CH₃ oder CF₃ dar, R₃, R₄ und R₅ stellen unabhängig H, Cl, Br, CN, CH₃ oder CF₃ dar, A₂ stellt eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -C(CH₃)₂- oder -C(CF₃)₂ dar und R₆ und R₇ stellen H oder CF₃ dar.
Patentdokument 8 beschreibt eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, umfassend ein Polycarbodiimid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und ein Polyimid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Polycarbodiimid wird durch die folgende Formel dargestellt:
In der obigen Formel ist X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom und 1 ist eine ganze Zahl von 2 bis 400. Das Polyimid kann eine Wiederholungseinheit aufweisen, die durch folgende Formeln dargestellt wird:
In den obigen Formeln ist R_Si ein Silicondiaminrest, R₁₀ ist ein Diaminrest, R₂₀ ist ein Säuredianhydridrest und (m+n) ist eine ganze Zahl von 6 bis 200.
Patentdokument 9 beschreibt ein härtbares Polyimid mit einer Struktur gemäß einer der folgenden Formeln:
In den Formeln ist R unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest, cycloaliphatischer Rest, Alkenylrest, Polyetherrest, Polyesterrest, Polyamidrest, aromatischer Rest, heteroaromatischer Rest oder Siloxanrest, R' ist unabhängig ein Diamin, das einen Alkoholrest enthält, jedes Q ist unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, Alkenylrest, Polyetherrest, Polyesterrest, Polyamidrest, aromatischer Rest, heteroaromatischer Rest oder Siloxanrest, R'' ist H oder Methyl, z ist unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe und n und m sind ganze Zahlen mit einem Wert von 10 bis etwa 100, mit der Maßgabe, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des härtbaren Polyimids größer als 20000 Dalton ist.
Patentdokument 10 beschreibt eine halogenfreie Flammschutzmittelzusammensetzung mit einer Kombination aus einem linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht und einem halogenfreien Flammschutzmittel. Das Flammschutzmittel kann entweder ein Polyetherimid-Organopolysiloxan-Copolymer oder eine Mischung von diesem mit einem Polyphenylensulfit und/oder einem Polyetherimid sein.
Patentdokument 11 beschreibt ein Polyimidharz, das mindestens eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit und einer durch die folgende Formel (2) dargestellten Wiederholungseinheit, enthält, und ein Polyimidharz, das mindestens eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit und einer durch die folgende Formel (2) dargestellten Wiederholungseinheit, und mindestens eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Wiederholungseinheit enthält:
In Formel (3) stellt X eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 39 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 3 bis 39 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe, die aus einer Kombination davon zusammengesetzt ist, dar. Mindestens eine Art einer Bindungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₂O- und -S-, kann in einer Hauptkette von X eingefügt sein und X kann mindestens eine Art einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carbonylgruppe, aufweisen.
DRUCKSCHRIFTEN DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENT

Patentdokument 1: JP H02-173073
Patentdokument 2: US 2006 / 0 180 908 A₁
Patentdokument 3: JP 4 277 513 B2
Patentdokument 4: JP 2001- 323 065 A
Patentdokument 5: JP H10- 36 507 A
Patentdokument 6: JP 2000- 204 251 A
Patentdokument 7: US 2003 / 0 064 235 A1
Patentdokument 8: US 6 068 932 A
Patentdokument 9: WO 2018/ 237 377 A1
Patentdokument 10: EP 0 636 655 A2
Patentdokument 11: CN 1 01 454 378 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Weil sich der elektrische Strom, der durch Energiehalbleitervorrichtungen fließt, erhöht und eine Änderung von Si in andere Substratmaterialien wie SiC durchgeführt wurde, erhöht sich in den letzten Jahren der Strom, den die Energiehalbleitervorrichtungen aufweisen müssen. Als Ergebnis wird das Erzielen von zufriedenstellenden Isolationseigenschaften und Flexibilität mit konventionellen Harzen schwierig, und Verbesserungen bei diesen Harzen wären gewünscht. Insbesondere ist im Hinblick auf die Sicherstellung von zufriedenstellenden Isolationseigenschaften ein Harz gewünscht, das in der Lage ist, einen Isolationsfilm mit ausreichender Dicke in einer gewünschten Stelle zu bilden.
Wenn die Dicke eines Harzbeschichtungsfilmes, der einen Isolationsfilm bildet, unzureichend ist, wird die Sicherstellung von zufriedenstellenden Isolationseigenschaften zwischen den verschiedenen Teilen schwierig. Als Ergebnis kann sich beispielsweise ein Ableitstrom in einer Energiehalbleitervorrichtung entwickeln, was zu Betriebsmängeln führt. Ein allgemein bekanntes Verfahren, das zum Sicherstellen einer ausreichenden Filmdicke verwendet wird, beinhaltet das Dispergieren eines anorganischen Füllstoffes in der Harzpaste (Patentdokument 1). Wenn dieses Verfahren verwendet wird, neigen jedoch die Isolationseigenschaften des Isolationsfilmes zur Verschlechterung aufgrund des Stromes, der durch die Grenzfläche des anorganischen Füllstoffes geleitet wird. Für den Erhalt von ausgezeichneten Isolationseigenschaften ist des demzufolge notwendig, ein Gleichgewicht zwischen den Isolationseigenschaften des Harzes selbst und der Bildungsfähigkeit für einen dicken Film aufrechtzuerhalten, was ermöglicht, dass die gewünschte Filmdicke während der Beschichtungsfilmbildung leicht erhalten wird. Im Hinblick auf den Erhalt einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit für die Halbleitervorrichtung ist es ebenfalls notwendig, dass der Beschichtungsfilm, der von dem Harz erhalten ist, eine ausgezeichnete Flexibilität hat.
Angesichts der obigen Umstände gibt diese Erfindung eine Harzzusammensetzung an, die ausgezeichnete Isolationseigenschaften, Flexibilität und Bildungsfähigkeit eines dicken Filmes entfaltet. Weiterhin gibt diese Erfindung ebenfalls eine Halbleitervorrichtung mit ausgezeichneter Zuverlässigkeit an, die unter Verwendung der Harzzusammensetzung erzeugt wird.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Die Erfinder dieser Erfindung führten verschiedene Untersuchungen in Bezug auf Harzzusammensetzungen durch, die ein Polyimidharz, Polyamidharz und Polyamidimidharz als Harz enthalten, und fanden, dass ein Harz mit spezifischen Struktureinheiten ausgezeichnete Isolationseigenschaften und ausgezeichnete Flexibilität aufwies und in der Lage war, leicht einen Beschichtungsfilm mit der gewünschten Dicke zu bilden, wodurch diese Erfindung vollendet wurde.
Ausführungsformen dieser Erfindung betreffen die folgenden Aspekte. Jedoch ist diese Erfindung nicht auf die unten beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine Harzzusammensetzung mit einer Harzkomponente (A) und einem organischen Lösungsmittel (B), worin die Harzkomponente (A) ein Polyamidimidharz enthält, das eine Struktureinheit mit der nachstehenden Formel (1A) und/oder (1B) und eine Struktureinheit mit der nachstehenden Formel (2A) und/oder (2B) enthält und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von wenigstens 100.000 aufweist:
In den Formeln ist jedes von R₁ bis R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, und X ist eine nachstehend dargestellte bivalente organische Gruppe:
In der Formel bedeutet jedes von R₅ und R₆ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
In den Formeln bedeuten R₇ bis R₁₀ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.
In der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Polyamidimidharz bevorzugt ein Harz, das 3 bis 7 mol-% der Struktureinheit mit der obigen Formel (2A) und/oder (2B) enthält, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Struktureinheit mit der obigen Formel (1A) und/oder (1B) und der Struktureinheit mit der obigen Formel (2A) und/oder (2B) .
In der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt die dielektrische Durchbruchspannung eines Filmes, erhalten durch Trocknen der Harzzusammensetzung, bevorzugt zumindest 150 kV/mm.
In der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt die Glasübergangstemperatur des Polyamidimidharzes bevorzugt jeweils zumindest 200°C.
In der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Elastizitätsmodul bei 35°C eines Filmes, erhalten durch Trocknen der Harzzusammensetzung, bevorzugt 0,5 bis 3,0 GPa.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung mit einem Film, gebildet unter Verwendung der Harzzusammensetzung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsform auf einer Oberfläche einer strukturellen Komponente.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist in der Lage, eine Harzzusammensetzung zu ergeben, die ausgezeichnete Isolationseigenschaften, Flexibilität und Bildungsfähigkeit eines dicken Filmes entfaltet. Weiterhin kann diese Erfindung ebenfalls eine Halbleitervorrichtung mit ausgezeichneter Zuverlässigkeit ergeben, die unter Verwendung der Harzzusammensetzung erzeugt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Halbleitervorrichtung gemäß einer Ausführungsform zeigt.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Halbleitervorrichtung gemäß einer Ausführungsform zeigt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Ausführungsformen dieser Erfindung werden unten in größerem Detail beschrieben, aber diese Erfindung ist nicht auf die folgenden bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.
1. Harzzusammensetzung
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, die eine Harzkomponente (A) und ein organisches Lösungsmittel (B) enthält, worin die Harzkomponente (A) ein Polyamidimidharz enthält, das zwei spezifische Typen von Struktureinheiten enthält. Jede dieser Komponenten wird unten in größerem Detail beschrieben.
(A) Harzkomponente
Die Harzkomponente, die die obige Harzzusammensetzung konstituiert, enthält ein Polyamidimidharz, das eine Struktureinheit mit der unten gezeigten Formel (1A) und/oder (1B) und eine Struktureinheit mit der unten gezeigten Formel (2A) und/oder (2B) enthält und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von wenigstens 100.000 aufweist.
In der Formel sind R₁ bis R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen.
In einer Ausführungsform ist jedes von R₁ bis R₄ bevorzugt ein Wasserstoffatom. In einer anderen Ausführungsform ist jedes von R₁ bis R₄ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Die Alkylgruppen und die Alkoxygruppen, die oben erwähnt sind, können eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben. Die Alkylgruppen und die Alkoxygruppen haben mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Das Halogenatom kann eines von einem Fluoratom, Chloratom und Bromatom sein.
X ist eine nachstehend dargestellte organische Gruppe.
In den Formeln ist jedes von R₅ und R₆ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform ist jedes von R₅ und R₆ in der obigen Formel bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
In der Formel sind R₇ bis R₁₀ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. Weiter ist n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Die Alkylgruppen können eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben. In einer Ausführungsform ist jedes von R₇ bis R₁₀ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
In der obigen Harzzusammensetzung können durch Verwendung der Harzkomponente mit einer Struktureinheit mit der obigen Formel (1A) und/oder (1B) (nachfolgend als „Struktureinheit (1A) und/oder (1B)“ bezeichnet) und einer Struktureinheit mit der obigen Formel (2A) und/oder (2B) (nachfolgend als „Struktureinheit (2A) und/oder (2B)“ bezeichnet) ausgezeichnete Isolationseigenschaften und ausgezeichnete Flexibilität erhalten werden. Wenn ein Polyamidimidharz verwendet wird, kann eine noch ausgezeichnetere Wärmeresistenz leicht erhalten werden. In der folgenden Beschreibung wird das Polyamidimidharz manchmal einfach als „das Harz“ bezeichnet.
Das oben beschriebene Harz kann beispielsweise über eine Reaktion zwischen Trimellitsäureanhydrid oder einem Säurehalogenid, dargestellt durch die unten gezeigte Formel (III), und zwei Verbindungen mit der unten gezeigten Formel (I-1) und der unten gezeigten Formel (II-1) erhalten werden. In jeder Formel sind R₁ bis R₁₀ und n jeweils die gleichen wie oben in Bezug auf die Formeln (1A), (1B), (2A) und (2B) beschrieben und Y ist eine Aminogruppe oder Isocyanatgruppe.
Weiter ist n bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 4 und mehr bevorzugt 3 oder 4.
Das Polyamidimidharz ist ein Harz mit Amidbindungen und Imidbindungen innerhalb des Molekulargerüstes und kann beispielsweise durch Bilden eines Vorläufers (eine Polyaminsäure) durch Reaktion einer Diaminkomponente mit einer Säurekomponenten, die ein Tricarbonsäureanhydrid oder Säurehalogenid davon enthält, und anschließendes Durchführen einer Dehydratisierungszyklisierung mit dem Vorläufer erhalten werden. Mit der Ausnahme der Verwendung von zumindest den Verbindungen mit den obigen Formeln (I-1) und (II-1) als Diaminkomponente oder Diisocyanatkomponente und Trimellitsäureanhydrid oder einem Säurehalogenid, dargestellt durch die unten gezeigte Formel (III), kann das Polyamidimidharz ohne irgendwelche Beschränkungen erzeugt werden.
Trimellitsäureanhydrid wird im Hinblick auf die Kosten, Reaktivität und Löslichkeit und dergleichen verwendet.
In der obigen Formel ist R eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom. Das Halogenatom ist bevorzugt ein Chloratom oder Bromatom und ist mehr bevorzugt ein Chloratom.
In einer Ausführungsform ist dann, wenn ein Diamin verwendet wird, die Verwendung eines Säurehalogenides von Trimellitsäureanhydrid als Säurekomponente bevorzugt, und die Verwendung von Trimellitsäureanhydridchlorid mit der unten gezeigten Formel (III-1) ist besonders gewünscht.
In einer Ausführungsform kann das Polyamidimidharz ein Harz sein, das unter Verwendung einer Verbindung mit der obigen Formel (I-1) oder der Formel (II-1) als Diaminkomponente oder Diisocyanatkomponente und unter Verwendung einer Verbindung mit der obigen Formel (III) als Säurekomponente erhalten wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Polyamidimidharz ein Harz sein, das unter Verwendung von nicht nur den Verbindungen mit den obigen Formeln (I-1), (II-1) und (III), sondern ebenfalls einer oder mehrerer anderer Diaminkomponenten oder Diisocyanatkomponenten und/oder anderer Säurekomponenten erhalten ist.
Das Polyamidimidharz kann beispielsweise ein Harz sein, das unter Verwendung von Verbindungen mit den obigen Formeln (I-1) und (II-2) ebenso wie eines anderen aromatischen Diamins oder aromatischen Diisocyanates, aliphatischen Diamins oder aliphatischen Diisocyanates oder alicyclischen Diamins oder alicyclischen Diisocyanates nach Bedarf erhalten wird.
Weiterhin kann ein Harz, erhalten durch Verwendung einer anderen Säurekomponente zusätzlich zu der Verbindung mit der Formel (III), ebenfalls verwendet werden. Beispiele der anderen Säurekomponenten, die verwendet werden können, enthalten andere Tricarbonsäureanhydride oder Halogenide davon als die Verbindungen mit der Formel (III) und Tricarbonsäuren wie Trimellitsäure. Weiterhin kann die Säurekomponente ebenfalls Tetracarbonsäuredianhydride wie Pyromellitsäureanhydrid und Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure und aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure und dergleichen enthalten.
In dem Polyamidimidharz ist der Anteil der Struktureinheiten (1A) und/oder (1B), die von den Verbindungen mit der Formel (I-1) und Verbindungen mit der Formel (III) stammen, und der Struktureinheiten (2A) und/oder (2B), die von den Verbindungen mit der Formel (II-1) und Verbindungen mit der Formel (III) stammen, relativ zu dem Gesamten von allen Struktureinheiten, die von den Diaminkomponenten und/oder Diisocyanatkomponenten stammen, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 93 bis 97 mol-% und mehr bevorzugt von 94 bis 96 mol-%. In einer Ausführungsform kann in dem Harz der Anteil der Struktureinheiten (1A) und/oder (2A), die von Verbindungen mit der Formel (I) stammen und Verbindungen mit der Formel (III), und der Struktureinheiten (2A) und/oder (2B), die von Verbindungen mit der Formel (II-1) und Verbindungen mit der Formel (III) stammen, relativ zu dem Gesamten aller Struktureinheiten, die von Diaminkomponenten und/oder Diisocyanatkomponenten stammen, 100 mol-% sein. Der Anteil (mol-%) einer Struktureinheit wird von der Zahl der zugegebenen Monomere der Monomerverbindungen, die jeder der Struktureinheiten entsprechen, berechnet.
In einer Ausführungsform ist, wie es durch das Polyamidimidharz typifiziert wird, der Anteil der Struktureinheit (2A) und/oder (2B) relativ zu der Gesamtmolzahl der Struktureinheit (1A) und/oder (1B) und der Struktureinheit (2A) und/oder (2B) im Harz bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 3 bis 7 mol-% und mehr bevorzugt von 4 bis 6 mol-%. Durch Sicherstellen, dass der Anteil der Struktureinheit (2A) und/oder (2B) innerhalb des obigen Bereiches fällt, können die Isolationseigenschaften und die Flexibilität mit guter Ausgewogenheit verbessert werden.
Das Polyamidimidharz der oben beschriebenen Ausführungsform enthält bevorzugt eine Struktur (1A-1) und/oder (1B-1) und eine Struktur (2A-1) und/oder (2B-1) wie unten gezeigt.
Das Polyamidimidharz kann durch konventionelle Verfahren erzeugt werden, und es gibt keine besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann das Polyamidimidharz über eine Reaktion zwischen einer Diaminkomponente und/oder einer Diisocyanatkomponente und einer Säurekomponente erzeugt werden. Die Diaminkomponente, Diisocyanatkomponente und Säurekomponente sind wie oben beschrieben. Die Reaktion kann in einem lösungsmittelfreien Zustand oder in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 25 bis 250°C. Die Reaktionszeit kann angemessen entsprechend Faktoren wie Größe der Charge und den verwendeten Reaktionsbedingungen eingestellt werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des organischen Lösungsmittels (Reaktionslösungsmittel), das während der Produktion des Polyamidimidharzes verwendet wird. Beispiele des organischen Lösungsmittels, die verwendet werden können, enthalten Lösungsmittel auf Etherbasis wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (Essigsäureethylenglykolmonoethylether), Schwefel-haltige Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan, Lösungsmittel auf cyclischer Esterbasis (Laktonbasis) wie γ-Butyrolakton, Lösungsmittel auf Ketonbasis wie Cyclohexanon und Methylethylketon, Stickstoff-haltige Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid und 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon und Lösungsmittel auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Xylol. Eines dieser organischen Lösungsmittel kann alleine verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Lösungsmitteln kann verwendet werden. In einer Ausführungsform wird ein organisches Lösungsmittel bevorzugt verwendet, das das erzeugte Harz auflösen kann, und die Verwendung eines polaren Lösungsmittels ist bevorzugt. Die Details bezüglich der polaren Lösungsmittel sind unten beschrieben, aber Stickstoff-haltige Lösungsmittel sind bevorzugt.
In einem Lösungsmittel kann das Polyamidimidharz durch ein Verfahren erzeugt werden, worin ein Vorläufer für das Polyamidimidharz zunächst durch eine Reaktion zwischen einer Säurekomponente und einer Diaminkomponente erzeugt wird und dann dieser Vorläufer einer Dehydratisierungs-Zyklisierungsreaktion unterworfen wird, unter Erhalt des Polyamidimidharzes. Jedoch gibt es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Vorläufer-Zyklisierungsverfahrens, und Verfahren, die auf dem technischen Gebiet bekannt sind, können verwendet werden. Beispielsweise kann ein Wärme-Zyklisierungsverfahren, bei dem die Dehydratisierungs-Zyklisierung durch Durchführung der Erwärmung entweder bei normalem oder unter vermindertem Druck erzielt wird, oder ein chemisches Zyklisierungsverfahren, das ein Dehydratisierungsmittel verwendet wie Essigsäureanhydrid, entweder in der Gegenwart eines Katalysators oder ohne einen Katalysator verwendet werden.
Bei einem Wärme-Zyklisierungsverfahren wird die Zyklisierung vorzugsweise durchgeführt, während durch die Dehydratisierungsreaktion erzeugtes Wasser aus dem System entfernt wird. Während der Dehydratisierungsreaktion kann die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 80 bis 400°C und bevorzugt 100 bis 250°C erwärmt werden. Weiter kann das Wasser ebenfalls durch azeotrope Destillation durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels entfernt werden, das ein Azeotrop mit Wasser bilden kann, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Bei einem chemischen Zyklisierungsverfahren wird die Reaktion in der Gegenwart eines chemischen Dehydratisierungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 120°C und bevorzugt 10 bis 80°C durchgeführt. Beispiele der chemischen Dehydratisierungsmittel, die vorteilhaft verwendet werden können, enthalten Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid und Carbodiimidverbindungen wie Dicyclohexylcarbodiimid. Während der Reaktion wird ein Material, das die Zyklisierungsreaktion beschleunigt, wie Pyridin, Isochinolin, Trimethylamin, Triethylamin, Aminopyridin oder Imidazol bevorzugt in Kombination mit dem chemischen Dehydratisierungsmittel verwendet. Das chemische Dehydratisierungsmittel wird in einem Verhältnis von 90 bis 600 mol-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Diaminkomponente verwendet, und das Material, das die Zyklisierungsreaktion beschleunigt, wird in einem Verhältnis von 40 bis 300 mol-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Diaminkomponente verwendet. Ein Dehydratisierungskatalysator, einschließlich Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphat, Phosphorsäure und Phosphorpentoxid und Borverbindungen wie Borsäure und Borsäureanhydrid können ebenfalls verwendet werden.
Bei der Produktion des Polyamidimidharzes ist das Verwendungsverhältnis (molares Verhältnis) zwischen der Säurekomponente und der Diaminkomponente (Diisocyanatkomponente) nicht besonders beschränkt und kann eingestellt werden, zum Sicherstellen, dass die Reaktion ohne Überschuss oder Mangel abläuft. In einer Ausführungsform ist im Hinblick auf das Molekulargewicht und den Vernetzungsgrad des erzeugten Polyamidimidharzes die Gesamtmenge der Diaminkomponente pro 1,00 mol der gesamten Säurekomponente bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,80 bis 1,10 mol, mehr bevorzugt von 0,95 bis 1,08 mol und noch mehr bevorzugt von 0,95 bis 1,03 mol.
Wie durch das oben beschriebene Polyamidimidharz angegeben, ist das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) des Harzes, das die oben angegebene Harzzusammensetzung konstituiert, bevorzugt zumindest 100.000. Obwohl dies ohne besondere Beschränkung ist, ist auf der anderen Seite im Hinblick auf die Löslichkeit Mw bevorzugt nicht mehr als 160.000. In einer Ausführungsform ist das Mw des obigen Harzes bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 110.000 bis 160.000. Wenn das Mw des Harzes innerhalb dieses Bereiches fällt, kann ein Beschichtungsfilm der angemessensten Dicke leicht während des Beschichtungsvorgangs gebildet werden. Das Mw des Harzes ist mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 120.000 bis 160.000 und noch mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 130.000 bis 150.000. In dieser Beschreibung bedeuten „Mw“-Werte Werte, die in Bezug auf Standard-Polystyrol unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie gemessen sind.
In einer Ausführungsform kann ein Film erhalten werden durch Trocknen der oben beschriebenen Harzzusammensetzung. Die Bildung des Filmes kann ebenfalls einen Schritt zum Auftragen der obigen Harzzusammensetzung vor dem Trocknen der Harzzusammensetzung enthalten. Der Ausdruck „trocknen“ bedeutet hierin das Verflüchtigen des organischen Lösungsmittels, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, beispielsweise durch natürliches Trocknen oder Trocknen unter Erwärmen. Die Bildung eines Filmes durch Trocknen kann beispielsweise entsprechend dem unten in den Beispielen beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Im Hinblick auf das Erzielen eines zufriedenstellenderen Trocknens kann der Trocknungsschritt mehrere Male (zwei oder mehrere Male) durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform kann die Bildungsfähigkeit für einen dicken Film des Beschichtungsfilmes, erhalten unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung auf der Basis des Längenverhältnisses (= Beschichtungsfilmdicke/Beschichtungsfilmbreite) des getrockneten Beschichtungsfilmes, der nach dem Abgeben erhalten ist, bewertet werden. Im Hinblick auf das Erzielen einer Filmdicke, die in der Lage ist, leicht zufriedenstellende Isolationseigenschaften zu ergeben, ist das obige Längenverhältnis bevorzugt zumindest 0,05, mehr bevorzugt zumindest 0,06 und noch mehr bevorzugt 0,07 oder mehr. Die Messung des Längenverhältnisses kann unter Verwendung eines Dektak 6M Surface Profiler, hergestellt von ULVAC, Inc., durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform, wie es durch das oben beschriebene Polyamidimidharz veranschaulicht wird, hat das Harz, das zur Bildung der Harzzusammensetzung verwendet wird, bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 180°C oder mehr. In dieser Beschreibung ist die „Glasübergangstemperatur (Tg)“ ein Wert, erhalten durch Durchführen eines dynamischen Viskoelastizitätstests unter Verwendung eines Filmes, erhalten durch Auftragen und anschließendes Trocknen eines Harzes, das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Das obige Harz hat mehr bevorzugt einen Tg-Wert von 200°C oder mehr. Durch Sicherstellen, dass das Harz einen Tg-Wert von 200°C oder mehr hat, kann eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit selbst in Wärmezyklustests erzielt werden, die typischerweise unter hohen Temperaturen von 200°C oder mehr durchgeführt werden. Wenn eine Energiehalbleitervorrichtung unter Verwendung des Harzes erzeugt wird, kann irgendein Erweichen des Harzes und Verschlechterung der Adhäsion aufgrund der Wärmeerzeugung während des Betriebs der Vorrichtung unterdrückt werden.
In der oben beschriebenen Harzzusammensetzung ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und dergleichen während der Filmbildung das obige Harz bevorzugt in dem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur löslich. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck „bei Raumtemperatur im organischen Lösungsmittel löslich“, dass dann, wenn eine Lösung, die durch Zugabe des organischen Lösungsmittels zu dem Harz bei Raumtemperatur und Rühren erhalten ist, visuell inspiziert wird, es kein Sediment und keine Trübheit gibt, so dass die gesamte Lösung in einem transparenten Zustand existiert. „Raumtemperatur“ kann eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis 40°C sein und ist bevorzugt eine Temperatur innerhalb von 20 bis 30°C. In einer Ausführungsform bedeutet die obige „Lösung“ eine Lösung, erhalten durch Zugabe von 1 bis 30 mg eines Pulvers des obigen Harzes zu 100 ml des organischen Lösungsmittels. Das organische Lösungsmittel wird unten beschrieben.
(B) Organisches Lösungsmittel
Die oben beschriebene Harzzusammensetzung enthält die Harzkomponente, die oben beschrieben ist, und ein organisches Lösungsmittel. In dieser Beschreibung wird die Harzzusammensetzung manchmal als Lack bezeichnet.
Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, es ist ein Lösungsmittel, das die Harzkomponente wie das Polyamidimidharz auflösen kann. In einer Ausführungsform kann das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel sein, das sich aus polaren Molekülen zusammensetzt (manchmal auch als „polares Lösungsmittel“ bezeichnet). In einer Ausführungsform kann das organische Lösungsmittel, das die Harzzusammensetzung konstituiert, das gleiche Lösungsmittel wie das Reaktionslösungsmittel sein, das bei der Erzeugung des Harzes verwendet wird.
Beispiele des organischen Lösungsmittels enthalten:

Stickstoff-haltige Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidon,
Schwefel-haltige Lösungsmittel wie Sulfolan und Dimethylsulfoxid,
Laktone wie γ-Butyrolakton, γ-Valerolakton, γ-Caprolakton, y-Heptalakton, α-Acetyl-γ-butyrolakton und ε-Cyprolakton,
Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Acetophenon,
mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Glycerin,
Ether, enthaltend:
- Diethylenglykoldialkylether wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldipropylether und Diethylenglykoldibutylether,
- Triethylenglykoldialkylether wie Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldipropylether und Triethylenglykoldibutylether,
- Tetraethylenglykoldialkylether wie Tetraethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldipropylether und Tetraethylenglykoldibutylether,
- Diethylenglykolmonoalkylether wie Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether,
- Triethylenglykolmonoalkylether wie Triethylenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonoethylether,
- Tetraethylenglykolmonoalkylether wie Tetraethylenglykolmonomethylether und Tetraethylenglykolmonoethylether und
- Ethylenglykolmonoalkyletheracetate wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Ethylenglykolmonobutyletheracetat (Butylcellosolvacetat).

Eines dieser organischen Lösungsmittel kann alleine verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln kann verwendet werden. In einer Ausführungsform enthält das organische Lösungsmittel bevorzugt ein Stickstoff-haltiges Lösungsmittel, und unter solchen Lösungsmitteln ist N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt. In einer anderen Ausführungsform enthält das organische Lösungsmittel bevorzugt einen Ether und unter solchen Lösungsmitteln sind Diethylenglykoldialkylether und Ethylenglykolmonoalkyletheracetate besonders bevorzugt. In einer noch weiteren Ausführungsform kann das organische Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel mit einem Stickstoff-haltigen Lösungsmittel und einem Ether sein. Beispielsweise ist das organische Lösungsmittel bevorzugt ein gemischtes Lösungsmittel aus N-Methylpyrrolidon und Butylcellosolvacetat, wobei es bezüglich des Mischungsverhältnisses keine besonderen Beschränkungen gibt.
Die Mischungsmenge des organischen Lösungsmittels in der obigen Harzzusammensetzung kann angemessen unter Berücksichtigung des Speicher-Elastizitätsmoduls oder der Viskosität eingestellt werden. In einer Ausführungsform ist die Mischungsmenge des organischen Lösungsmittels bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 350 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes der Harzkomponente in der Harzzusammensetzung. Das organische Lösungsmittel wird mehr bevorzugt in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 400 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes des Polyamidimidharzes zugegeben. Durch Einstellen der Mischungsmenge des organischen Lösungsmittels in Bezug auf das Harz, so dass sie innerhalb des obigen Bereiches fällt, kann das Harz leicht aufgelöst werden, und eine Viskosität, die für eine Bildung eines dicken Filmes geeignet ist, kann leichter erhalten werden.
(Andere Komponenten)
Falls erforderlich, können Additive wie Färbemittel und Kupplungsmittel und zusätzliche Komponenten wie Harzmodifizierer zu der obigen Harzzusammensetzung (Lack) gegeben werden. Wenn die Harzzusammensetzung zusätzliche Komponenten enthält, ist die Zumischungsmenge dieser zusätzlichen Komponenten bevorzugt nicht mehr als 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Harzes (Feststofffraktion) in der Harzzusammensetzung. Durch Sicherstellung, dass die Zugabemenge dieser zusätzlichen Komponenten nicht mehr als 50 Gewichtsteile ist, kann irgendeine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilmes leichter unterdrückt werden.
In einer Ausführungsform enthält die Harzzusammensetzung bevorzugt auch ein Kupplungsmittel. Wenn ein Kupplungsmittel verwendet wird, kann die Adhäsion der Zusammensetzung an verschiedene Teile leichter verbessert werden. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Typen der Kupplungsmittel, die verwendet werden können, und Beispiele enthalten Kupplungsmittel auf Basis von Silan, Titan und Aluminium, aber Kupplungsmittel auf Silanbasis sind am meisten bevorzugt.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Kupplungsmittel auf Silanbasis, und Beispiele enthalten Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]silan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Triaminopropyltrimethoxysilan, 3-4,5-Dihydroimidazol-1-yl-propyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyldimethoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Amyltrichlorsilan, Octyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltri (methacryloyloxyethoxy)silan, Methyltri(glycidyloxy)silan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan, Octadecyldimethyl-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid, γ-Chlorpropylmethyldichlorsilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Trimethylsilylisocyanat, Dimethylsilylisocyanat, Methylsilyltriisocyanat, Vinylsilyltriisocyanat, Phenylsilyltriisocyanat, Tetraisocyanatosilan und Ethoxysilanisocyanat. Eines dieser Silankupplungsmittel kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehreren Silankupplungsmitteln kann verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Kupplungsmittel auf Titanbasis, und Beispiele enthalten Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltris(n-aminoethyl)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)-bis(ditridecyl)phosphittitanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Butyltitanatdimer, Tetra(2-ethylhexyl)titanat, Titanacetylacetonat, Polytitanacetylacetonat, Titanoctylenglycolat, Ammoniumtitanlaktat, Titanlaktat, Titanlaktatethylester, Titantriethanolaminat, Polyhydroxytitanstearat, Tetramethylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetraisobutylorthotititanat, Stearyltitanat, Cresyltitanatmonomer, Cresyltitanatpolymer, Diisopropoxybis(2,4-pentadionat)titan(IV), Diisopropylbistriethanolaminotitanat, Octylenglykoltitanat, Tetra-n-butoxytitanpolymer, Tri-n-butoxytitanmonostearatpolymer und Tri-n-butoxytitanmonostearat. Eines dieser Titankupplungsmittel kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehreren Titankupplungsmitteln kann verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Kupplungsmittel auf Aluminiumbasis, und Beispiele enthalten Aluminiumchelatverbindungen wie Ethylacetoacetataluminiumdiisopropylat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Alkylacetoacetataluminiumdiisopropylat, Aluminiummonoacetylacetoacetatbis(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminiummonoisopropoxymonooleoxyethylacetoacetat, Aluminiumdi-n-butoxidmonoethylacetoacetat und Aluminiumdiisopropoxidmonoethylacetoacetat und Aluminiumalkoholate wie Aluminiumisopropylat, Mono-secbutoxyaluminiumdiisopropylat, Aluminium-sec-butylat und Aluminiumethylat.
In einer Ausführungsform hat der getrocknete Beschichtungsfilm der Harzzusammensetzung bevorzugt eine dielektrische Durchbruchspannung bei Raumtemperatur von wenigstens 150 kV/mm. Diese elektrische Durchbruchspannung ist mehr bevorzugt zumindest 180 kV/mm und noch mehr bevorzugt 200 kV/mm oder mehr. Wenn die dielektrische Durchbruchspannung zumindest 150 kV/mm ist, kann selbst ein Ableitstrom von einer Energiehalbleitervorrichtung zufriedenstellend verhindert werden, und eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit für die Halbleitervorrichtung kann leichter erzielt werden.
In einer Ausführungsform kann eine dielektrische Durchbruchspannung von wenigstens 200 kV/mm mit nur der Harzkomponente wie dem Polyamidimidharz, das in der Harzzusammensetzung verwendet wird, erzielt werden. Demzufolge kann die Harzzusammensetzung ohne Verwendung eines anorganischen Füllstoffes oder dergleichen gebildet werden. Im Hinblick darauf kann in einer Ausführungsform die Harzzusammensetzung sich aus nur der Harzkomponente und dem organischen Lösungsmittel zusammensetzen.
Die „dielektrische Durchbruchspannung (kV/mm)“, die in dieser Beschreibung offenbart ist, ist ein Wert, erhalten durch Durchführen eines Tests für eine dielektrische Störung unter Verwendung eines Filmes, der aus der Harzzusammensetzung oder dem Harz, das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, gebildet ist. Mehr spezifisch wird eine Messung unter Verwendung einer Probe durchgeführt, hergestellt durch Bilden eines Filmes durch Auftragen der Harzzusammensetzung (Lack) auf ein Al-Substrat und anschließendes Trocknen der Zusammensetzung. Repräsentative Messbedingungen können eine Rate der Spannungserhöhung von 0,5 kV/s (AC 50 Hz), Elektrodendimensionen unter Verwendung einer Hochspannungsseite von φ20 mm (sphärisch) und einer Niederspannungsseite, gebildet aus einer Metallplatte, und einer Testatmosphäre in Öl enthalten.
In einer Ausführungsform ist die Viskosität der obigen Harzzusammensetzung bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 7.000 bis 15.000 mPa·s und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 8.000 bis 13.000 mPa·s. Die „Viskosität“ ist ein Wert, erhalten durch Messen eines Lacks, erhalten durch Auflösen des Harzes im Lösungsmittel, unter Erhalt einer nicht-flüchtigen Fraktion (feste Fraktionskomponente) von 15 bis 20 % unter Verwendung eines Viskometers vom E-Typ bei 25°C und 10 UpM. Wenn die Viskosität, gemessen bei 10 UpM, weniger als 7.000 mPa·s ist, wird das Sicherstellen einer adäquaten Filmdicke bei Auftragung schwierig. Wenn die Viskosität 15.000 mPa:s übersteigt, wird die Bildung eines gleichmäßigen Filmes während der Auftragung schwierig. In der obigen Harzzusammensetzung kann durch Verwendung eines Harzes mit den spezifischen Struktureinheiten und mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von wenigstens 100.000 die gewünschte Viskosität leicht erhalten werden.
Die Messung der obigen Viskosität kann beispielsweise durch Verwendung eines Viskometers (RE-Typ), hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd., durchgeführt werden. Während der Messung wird die Messtemperatur auf 25°C±0,5°C eingestellt, 1 bis 1,5 ml der Harzzusammensetzung werden in das Viskometer eingefügt und die Viskosität wird 10 Minuten nach Beginn der Messung aufgezeichnet.
In einer Ausführungsform ist der Elastizitätsmodul bei 35°C des Filmes, erhalten durch Auftragen und Trocknen der Harzzusammensetzung (Lack) bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 3,0 GPa und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 3,0 GPa. Dieser Elastizitätsmodul ist ein Wert, gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der dynamischen Viskoelastizität. Wenn der Elastizitätsmodul weniger als 0,5 GPa wird, wird der Film zu weich, und es gibt die Möglichkeit, dass die Zuverlässigkeit der Energiehalbleitervorrichtungen sich verschlechtern kann. Wenn auf der anderen Seite der Elastizitätsmodul 3,0 GPa übersteigt, können sich die Spannungsrelaxationseigenschaften des Filmes verschlechtern, was eine Verschlechterung der Zuverlässigkeit der Energiehalbleitervorrichtungen verursachen kann. Im Hinblick auf den Erhalt einer vorteilhaften Flexibilität zur weiteren Verstärkung der Zuverlässigkeit von Energiehalbleitervorrichtungen ist der Elastizitätsmodul mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2,2 bis 3,0 GPa und am meisten bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2,2 bis 2,8 GPa.
Die Messung des obigen Elastizitätsmoduls kann beispielsweise unter Verwendung einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität „Rheogel-E4000“, hergestellt von UBM Co., Ltd., gemessen werden. Eine Probe wird hergestellt durch Schneiden eines Filmes, hergestellt durch Auftragen und Trocknen der Harzzusammensetzung (Lack) auf eine Breite von 4 mm, und die Messung des Elastizitätsmoduls wird unter Verwendung dieser Probe unter Messbedingungen durchgeführt, die eine Spanntrennung von 20 mm, eine Messfrequenz von 10 MHz und eine Messtemperatur von 35°C enthalten.
2. Halbleitervorrichtung
Die Harzzusammensetzung der oben beschriebenen Ausführungsformen entfaltet ausgezeichnete Wärmeresistenz und hat ebenfalls ausgezeichnete Isolationseigenschaften, Flexibilität und Dünnfilm-Bildungsfähigkeit und kann daher vorteilhaft als strukturelles Material für Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung mit einem Film, gebildet unter Verwendung der Harzzusammensetzung einer oben beschriebenen Ausführungsformen auf einer Oberfläche eines strukturellen Teils. Beispielsweise kann der obige Film einen Isolationsfilm in der Halbleitervorrichtung konstituieren. Alternativ kann der Film eine Adhäsivschicht oder eine Schutzschicht oder dergleichen konstituieren. Eine Halbleitervorrichtung mit dem obigen Film entfaltet eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen den verschiedenen Teilen und hat eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit. In einer Ausführungsform kann die oben beschriebene Harzzusammensetzung vorteilhaft als strukturelles Material einer Energiehalbleitervorrichtung verwendet werden, die ein Siliciumcarbid-(SiC)-Substrat oder ein Galliumnitrid-(GaN)-Substrat verwendet.
Die 1 und 2 sind schematische Querschnittsansichten, die Ausführungsformen von Halbleitervorrichtungen zeigen. Die Halbleitervorrichtungen, die in den 1 und 2 erläutert sind, haben jeweils ein Düsenpad 1a, ein Halbleiterelement 2, Isolationsfilme 3a und 3b oder 3, Leitungen 1b, Drähte 4 und eine Harzeinkapselungsschicht 5, worin jeder Isolationsfilm aus der Harzzusammensetzung einer oben beschriebenen Ausführungsform gebildet ist.
In einer Halbleitervorrichtung ist die Stelle, an der ein Leckstrom am wahrscheinlichsten auftritt, an den Bodenendbereichen der Drähte, die an das Halbleiterelement gebunden sind. Wie in 1 erläutert, sind in einer Ausführungsform die Isolationsfilme 3a bevorzugt zumindest an den Bodenendbereichen der Drähte vorgesehen, die mit dem Halbleiterelement verbunden sind. In einer anderen Ausführungsform können zusätzlich zu den Isolationsfilmen 3a die Isolationsfilme 3b ebenfalls an den Bodenendbereichen der Drähte vorgesehen sein, die mit den Leitungen 1b verbunden sind. In einer noch weiteren Ausführungsform können, wie in 2 erläutert ist, die Isolationsfilme 3, die aus der Harzzusammensetzung wie oben beschrieben gebildet sind, auf der oberen Oberfläche und Seitenoberflächen des Halbleiterelementes und auf der oberen Oberfläche des Düsenpads vorgesehen sein.
Durch Vorsehen eines Isolationsfilmes, gebildet aus der Harzzusammensetzung einer oben beschriebenen Ausführungsform kann auf diese Weise ein Leckstrom, der im Inneren der Halbleitervorrichtung auftaucht, effizienter verhindert werden, was bedeutet, dass die Zuverlässigkeit der Halbleitervorrichtung verstärkt werden kann.
In einer Ausführungsform enthält das Verfahren, das zur Erzeugung der Halbleitervorrichtung verwendet wird, zumindest das Auftragen der Harzzusammensetzung einer oben beschriebenen Ausführungsform auf die Oberfläche eines Substrates, auf dem ein Halbleiterelement befestigt wird, und das anschließende Trocknen der Harzzusammensetzung, unter Bildung eines Isolationsfilmes, und Bildung einer Harzeinkapselungsschicht an der oberen Seite des Isolationsfilmes.
Bei dem obigen Produktionsverfahren enthält im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit die obige Harzzusammensetzung bevorzugt ein Polyamidimidharz als Harzkomponente. Die Bildung des obigen Isolationsfilmes kann erzielt werden durch Auftragen der Harzzusammensetzung auf bestimmte Stellen und anschließendes Trocknen des aufgetragenen Beschichtungsfilmes. Die Auftragung der Harzzusammensetzung kann unter Verwendung von irgendeinem von verschiedenen Beschichtungsverfahren durchgeführt werden. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Verfahrens, das für die Auftragung verwendet wird, und Beispiele enthalten Sprühbeschichtungsverfahren, Vergussverfahren, Eintauchverfahren und Dosierverfahren und dergleichen. Unter Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit oder dergleichen ist ein Vergießverfahren oder Dosierbeschichtungsverfahren bevorzugt.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Materials des Substrates, und Materialien, die in dem technischen Gebiet bekannt sind, können verwendet werden. In Bezug auf die Erzeugung von Energiehalbleitervorrichtungen enthält das Düsenpadmaterial bevorzugt zumindest ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Cu, und diese Materialien mit einer darauf gebildeten Ag-Plattierung. Das Leitungsmaterial des Leitungsrahmens wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Cu.
Das Material des Halbleiterelementes ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Siliciumwafer oder ein Siliciumcarbidwafer oder dergleichen sein.
Die Harzeinkapselungsschicht kann aus dem gehärteten Produkt eines Harzes gebildet werden, das auf dem Gebiet als Einkapselungsmaterial bekannt ist. Beispielsweise können flüssige oder feste Epoxy-basierte Harzzusammensetzungen als Einkapselungsmaterial verwendet werden. Die Harzeinkapselungsschicht kann beispielsweise durch Durchführen eines Transferformens unter Verwendung des Einkapselungsmaterials gebildet werden.
In einem anderen Material enthält das Verfahren zur Erzeugung der Halbleitervorrichtung z.B. die Auftragung er Polyamidimidharzzusammensetzung einer oben beschriebenen Ausführungsform auf ein Halbleitersubstrat, auf dem eine Vielzahl von Drähten der gleichen Struktur gebildet ist, und das anschließende Trocknen der Zusammensetzung zur Bildung einer Harzschicht und gegebenenfalls Bilden einer erneuten Drahtbildung auf der oberen Seite der Harzschicht, zum elektrischen Verbinden mit den Elektroden auf dem Halbleitersubstrat. Zusätzlich zu diesen Schritten kann gegebenenfalls das Produktionsverfahren auch die Bildung einer Schutzschicht (Harzschicht) auf der oberen Seite der Umverdrahtung oder der Harzschicht unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung enthalten. Zusätzlich zu den obigen Schritten kann, falls erforderlich, die Produktion ebenfalls die Bildung von externen Elektrodenenden auf der obigen Harzschicht und anschließendes Durchführen von Schneiden, falls erforderlich, enthalten.
In der oben beschriebenen Halbleitervorrichtung gibt es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Halbleiterelementes, und Beispiele enthalten einen Siliciumwafer und einen Siliciumcarbidwafer. Es gibt keine besonderen Beschränkungen beim Beschichtungsverfahren, das zur Bildung der obigen Harzschicht verwendet wird, aber Spinnbeschichten, Sprühbeschichten oder Dosierbeschichten ist bevorzugt. Das Verfahren, das zum Trocknen der Harzschicht verwendet wird, kann ein Verfahren anwenden, das auf dem technischen Gebiet bekannt ist. Die Harzzusammensetzung der oben beschriebenen Ausführungsformen entfaltet ebenfalls andere ausgezeichnete Eigenschaften wie Sputterresistenz, Plattierresistenz und Alkaliresistenz, was notwendig sein kann beim Schritt der Bildung einer Umdrahtung, und daher ist die Harzzusammensetzung nicht auf die Typen der Halbleitervorrichtungsstrukturen, die oben beschrieben sind, beschränkt und kann vorteilhaft als strukturelles Material bei allen Arten von Halbleitervorrichtungen verwendet werden.
BEISPIELE
Diese Erfindung wird unten detailliert unter Verwendung einer Serie von Beispielen beschrieben, aber diese Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
1. Synthese der Polyamidimidharze
(Synthesebeispiel 1)
Ein 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlassrohr und Kondensator, ausgerüstet mit einem Öl-Wasser-Trenner, wurde unter Stickstoffstrom mit 108,08 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 3,45 g 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan beladen, und diese Komponenten wurden dann durch Zugabe von 700 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufgelöst.
Anschließend wurden 59,00 g Trimellitsäureanhydridchlorid (TAC) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überschritt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 33,96 g Triethylamin (TEA) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überstieg, und die Reaktion konnte dann 3 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen, unter Herstellung einer Polyaminsäurelösung.
Die erhaltene Polyaminsäurelösung wurde dann einer Dehydratisierungsreaktion bei 190°C über eine Periode von 6 Stunden unterworfen, unter Herstellung einer Polyamidimidharzlösung. Diese Polyamidimidharzlösung wurde in Wasser gegossen und das resultierende Präzipitat getrennt, zerstoßen und getrocknet, unter Erhalt eines gepulverten Polyamidimidharzes (PAI-1). Die Messung des Polystyrol-äquivalenten Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) des somit erhaltenen Polyamidimidharzes (PAI-1) unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab einen Mw-Wert von 140.000.
Die detaillierten Bedingungen für die Messung des Mw-Wertes waren wie folgt.

Zuführpumpe: LC-20AD, hergestellt durch Shimadzu Corporation
UV-Vis-Detektor: SPD-20A, hergestellt durch Shimadzu Corporation
Säulen: Shodex KD-806M, hergestellt durch Showa Denko K.K.
Eluent: NMP, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corporation
Fließrate: 1 ml/min
Säulentemperatur: 40°C
Molekulargewichts-Standard: Standard-Polystyrol

(Synthesebeispiel 2)
Ein 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlassrohr und Kondensator, ausgerüstet mit einem Öl-Wasser-Trenner, wurde unter Stickstoffstrom mit 110,35 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 2,07 g 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan beladen, und diese Komponenten wurden dann durch Zugabe von 700 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufgelöst.
Anschließend wurden 59,00 g Trimellitsäureanhydridchlorid (TAC) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überschritt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 33,96 g Triethylamin (TEA) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überstieg, und die Reaktion konnte dann 3 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen, unter Herstellung einer Polyaminsäurelösung.
Die erhaltene Polyaminsäurelösung wurde dann einer Dehydratisierungsreaktion bei 190°C über eine Periode von 6 Stunden unterworfen, unter Herstellung einer Polyamidimidharzlösung. Diese Polyamidimidharzlösung wurde in Wasser gegossen und das resultierende Präzipitat getrennt, zerstoßen und getrocknet, unter Erhalt eines gepulverten Polyamidimidharzes (PAI-2). Die Messung des Polystyrol-äquivalenten Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) des somit erhaltenen Polyamidimidharzes (PAI-2) unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab einen Mw-Wert von 150.000.
(Synthesebeispiel 3)
Ein 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlassrohr und Kondensator, ausgerüstet mit einem Öl-Wasser-Trenner, wurde unter Stickstoffstrom mit 105,80 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 4,82 g 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan beladen, und diese Komponenten wurden dann durch Zugabe von 700 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufgelöst.
Anschließend wurden 59,00 g Trimellitsäureanhydridchlorid (TAC) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überschritt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 33,96 g Triethylamin (TEA) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überstieg, und die Reaktion konnte dann 3 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen, unter Herstellung einer Polyaminsäurelösung.
Die erhaltene Polyaminsäurelösung wurde dann einer Dehydratisierungsreaktion bei 190°C über eine Periode von 6 Stunden unterworfen, unter Herstellung einer Polyamidimidharzlösung. Diese Polyamidimidharzlösung wurde in Wasser gegossen und das resultierende Präzipitat getrennt, zerstoßen und getrocknet, unter Erhalt eines gepulverten Polyamidimidharzes (PAI-3). Die Messung des Polystyrol-äquivalenten Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) des somit erhaltenen Polyamidimidharzes (PAI-3) unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab einen Mw-Wert von 130.000.
(Synthesebeispiel 4)
Ein 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlassrohr und Kondensator, ausgerüstet mit einem Öl-Wasser-Trenner, wurde unter Stickstoffstrom mit 102,389 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 6,89 g 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan beladen, und diese Komponenten wurden dann durch Zugabe von 700 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufgelöst.
Anschließend wurden 59,00 g Trimellitsäureanhydridchlorid (TAC) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überschritt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 33,96 g Triethylamin (TEA) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überstieg, und die Reaktion konnte dann 3 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen, unter Herstellung einer Polyaminsäurelösung.
Die erhaltene Polyaminsäurelösung wurde dann einer Dehydratisierungsreaktion bei 190°C über eine Periode von 6 Stunden unterworfen, unter Herstellung einer Polyamidimidharzlösung. Diese Polyamidimidharzlösung wurde in Wasser gegossen und das resultierende Präzipitat getrennt, zerstoßen und getrocknet, unter Erhalt eines gepulverten Polyamidimidharzes (PAI-4). Die Messung des Polystyrol-äquivalenten Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) des somit erhaltenen Polyamidimidharzes (PAI-4) unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab einen Mw-Wert von 85.000.
(Synthesebeispiel 5)
Ein 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlassrohr und Kondensator, ausgerüstet mit einem Öl-Wasser-Trenner, wurde unter Stickstoffstrom mit 113,77 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan beladen, und diese Komponente wurde dann durch Zugabe von 700 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufgelöst.
Anschließend wurden 59,00 g Trimellitsäureanhydridchlorid (TAC) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überschritt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 33,96 g Triethylamin (TEA) zugegeben, während der Kolben gekühlt wurde, zum Sicherstellen, dass die Temperatur der Reaktionslösung 20°C nicht überstieg, und die Reaktion konnte dann 3 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen, unter Herstellung einer Polyaminsäurelösung.
Die erhaltene Polyaminsäurelösung wurde dann einer Dehydratisierungsreaktion bei 190°C über eine Periode von 6 Stunden unterworfen, unter Herstellung einer Polyamidimidharzlösung. Diese Polyamidimidharzlösung wurde in Wasser gegossen und das resultierende Präzipitat getrennt, zerstoßen und getrocknet, unter Erhalt eines gepulverten Polyamidimidharzes (PAI-5). Die Messung des Polystyrol-äquivalenten Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) des somit erhaltenen Polyamidimidharzes (PAI-5) unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab einen Mw-Wert von 180.000.
2. Herstellung von Polyamidimidharzzusammensetzungen
(Beispiel 1)
Bei Raumtemperatur (25°C) wurde ein 0,5-Liter-Vierhalskolben unter Stickstoffstrom mit 18 g des Polyamidimidharzes (PAI-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, 32,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 49,2 g Butylcellosolovacetat beladen, und die Mischung wurde 12 Stunden gerührt, unter Erhalt einer Polyamidimidharzzusammensetzung. Die visuelle Inspektion der erhaltenen Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur (25°C) ergab eine gelbe transparente Zusammensetzung. Die Harzzusammensetzung wurde in einer Filtriervorrichtung (KST-47, hergestellt von Advantec Group) gegeben und eine Druckfiltration wurde bei einem Druck von 0,3 MPa durchgeführt, unter Erhalt einer Polyamidimidharzzusammensetzung (P-1).
(Beispiel 2)
Mit der Ausnahme der Verwendung des Polyamidimidharzes (PAI-2), erhalten in Synthesebeispiel 2, als Polyamidimidharz, wurde eine Polyamidimidharzzusammensetzung (P-2) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die visuelle Inspektion der erhaltenen Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur (25°C) ergab eine gelbe transparente Zusammensetzung.
(Beispiel 3
Mit der Ausnahme der Verwendung des Polyamidimidharzes (PAI-3), erhalten in Synthesebeispiel 3, als Polyamidimidharz, wurde eine Polyamidimidharzzusammensetzung (P-3) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die visuelle Inspektion der erhaltenen Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur (25°C) ergab eine gelbe transparente Zusammensetzung.
(Vergleichsbeispiel 1)
Mit der Ausnahme der Verwendung des Polyamidimidharzes (PAI-4), erhalten in Synthesebeispiel 4, als Polyamidimidharz, wurde eine Polyamidimidharzzusammensetzung (P-4) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die visuelle Inspektion der erhaltenen Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur (25°C) ergab eine gelbe transparente Zusammensetzung.
(Vergleichsbeispiel 2)
Bei Raumtemperatur (25°C) wurde ein 0,5-Liter-Vierhalskolben unter Stickstoffstrom mit 18 g des Polyamidimidharzes (PAI-4), erhalten in Synthesebeispiel 4, 32,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 49,2 g Butylcellosolovacetat beladen, und die Mischung wurde 12 Stunden gerührt, unter Erhalt einer Polyamidimidharzzusammensetzung. Die visuelle Inspektion der erhaltenen Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur (25°C) ergab eine gelbe transparente Zusammensetzung.
Anschließend wurden 10 g eines Silikafüllstoffes (SC2050), hergestellt von Admatechs Co., Ltd.) zu der obigen Harzzusammensetzung gegeben und eine Rührbehandlung wurde unter Verwendung von Disper (5.000 UpM, 10 Minuten) durchgeführt. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann in einer Filtrationsvorrichtung (KST-47, hergestellt von Advantec Group) angeordnet und eine Druckfiltration wurde bei einem Druck von 0,3 MPa durchgeführt, unter Erhalt einer Polyamidimidharzzusammensetzung (P-5).
(Vergleichsbeispiel 3)
Mit der Ausnahme der Verwendung des Polyamidimidharzes (PAI-5), erhalten in Synthesebeispiel 5, als Polyamidimidharz, wurde eine Polyamidimidharzzusammensetzung (P-6) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die visuelle Inspektion der erhaltenen Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur (25°C) ergab eine gelbe transparente Zusammensetzung.
3. Auswertungen der Eigenschaften der Polyamidimidharzzusammensetzungen
Unter Verwendung einer jeden Polyamidimidharzzusammensetzung, erhalten in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurden verschiedene Eigenschaften unter Verwendung der unten beschriebenen Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Viskosität)
Die Viskosität einer jeden Polyamidimidharzzusammensetzung, erhalten in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurde unter Verwendung eines Viskometers (RE-Typ), hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd., unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Probenvolumen: 1,2 ml
Messtemperatur: 25°C
Konus-Rotationsrate: 10 UpM
Messzeit: 10 Minuten

(Elastizitätsmodul)
Jede Polyamidimidharzzusammensetzung, erhalten in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurde auf ein Substrat unter Verwendung eines Stangenbeschichters aufgetragen und dann getrocknet, unter Erhalt eines Filmes mit einer Dicke von 10 µm. Das vollständige Trocknen des Filmes wurde dann bei 230°C über eine Periode von 2 Stunden durchgeführt. Der auf diese Weise erhaltene Beschichtungsfilm wurde auf eine Breite von 4 mm geschnitten und als Messprobe verwendet.
Die Messprobe wurde in einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität „Rheogel-E4000“, hergestellt von UBM Co., Ltd., angeordnet, und der Elastizitätsmodul des Polyamidimidharzes wurde gemessen. Die Messung erfolgte unter Verwendung einer Spanntrennung von 20 mm, und der Elastizitätsmodul wurde durch Ablesen des Wertes bei 35°C erhalten.
(Dielektrische Durchbruchspannung)
Jede Polyamidimidharzzusammensetzung, erhalten in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurde auf ein Al-Metallsubstrat unter Verwendung eines Stangenbeschichters aufgetragen und getrocknet, unter Erhalt eines Filmes mit einer Dicke von 10 µm. Das vollständige Trocknen des Filmes wurde dann bei 230°C über eine Periode von 2 Stunden durchgeführt. Die dielektrische Durchbruchspannung des somit erhaltenen Filmes wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Testtemperatur: 25°C
Rate der Spannungserhöhung: 0,5 kV/s (AC 50 Hz)
Elektronendimension: Hochspannungsseite: φ20 mm
sphärisch, Niederspannungsscheite: Metallplatte
Testatmosphäre: in Öl

(Messung des Längenverhältnisses)
Unter Verwendung einer jeden Polyamidimidharzzusammensetzung (Lack), erhalten in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurde die Beschichtung unter folgenden Bedingungen durchgeführt.

Düsendurchmesser: φ29 mm
Düsengeschwindigkeit: 10 mm/s
Ablassdruck: 0,3 MPa

Anschließend wurde ein Trocknen durchgeführt und dann wurde das vollständige Trocknen bei 230°C über eine Periode von 2 Stunden durchgeführt. Die Messung der Form des getrockneten Beschichtungsfilmes wurde unter Verwendung von Dektak 6M Surface Profiler (hergestellt von ULVAQC, Inc.) durchgeführt und das Beschichtungsfilm-Längenverhältnis (= Beschichtungsfilmdicke/Beschichtungsfilmbreite) wurde berechnet.
[Tabelle 1]

	Harzzusammensetzung (Harz-Mw)	Füllstoff	Viskosität (mPa·s)	Dielektrische Durchbruchspannung (kV/mm)	Dickfilmbildungsfähigkeit (Längenverhältnis)	Elastiz itätsmo dul (GPa)	Tg (°C)
Beispiel 1	P-1 (140.000)	nichts	9.800	211	0,07	2, 6	210
Beispiel 2	P-2 (150.000)	Nichts	10.300	210	0,07	2,7	215
Beispiel 3	P-3 (130.000)	Nichts	8.300	210	0,06	2,2	206
Vergl.-beispiel 1	P-4 (85.000)	Nichts	430	208	0,02	2,0	199
Vergl.-beispiel 2	P-5 (85.000)	ja	11.000	18	0,10	4,2	199
Vergl.-beispiel 3	P-6 (180.000)	Nichts	14.500	203	0,08	3, 9	220

Wie aufgrund von Tabelle 1 ersichtlich ist, war in Bezug auf die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3, die Ausführungsbeispiele dieser Erfindung darstellten, in jedem Fall die dielektrische Durchbruchspannung wenigstens 150 kV/mm und das getrocknete Beschichtungsfilm-Längenverhältnis nach dem Dosieren war zumindest 0,05. Weiterhin war der Elastizitätsmodul innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 3,0 GPa. Auf der Basis dieser Ergebnisse war ersichtlich, dass durch Verwendung eines Harzes, das die Struktureinheit (1A) und/oder (1B) und die Struktureinheit (2A) und/oder (2B) enthielt und einen Mw-Wert von wenigstens 100.000 aufwies, eine Harzzusammensetzung erhalten werden konnte, die ausgezeichnete Isolationseigenschaften, Flexibilität und Bildungsfähigkeit eines dicken Filmes entfaltete.
Im Gegensatz dazu verwendete die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 ein Harz mit einem Mw-Wert von weniger als 100.000 und die Ergebnisse ergaben eine geringe Viskosität und geringe Bildungsfähigkeit für einen dicken Film im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3. In der Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 wurde ein anorganischer Füllstoff (Siliciumdioxid) zur Verbesserung der Viskosität der Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 zugegeben. Die Ergebnisse ergaben, dass, obwohl Vergleichsbeispiel 2 eine ähnliche Viskosität und Längenverhältniswerte wie bei den Beispielen 1 bis 3 aufwies, die dielektrische Durchbruchspannung deutlich schlechter war. Die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 verwendete ein Harz, das die Struktureinheit (1A) und/oder (1B), aber nicht die Struktureinheit (2A) und/oder (2B) enthielt. Die Ergebnisse ergaben, dass, obwohl Vergleichsbeispiel 3 ähnliche Viskositäts- und Längenverhältnis-Werte wie die Beispiele 1 bis 3 aufwies, die Zuverlässigkeit der Energiehalbleitervorrichtung schlechter sind, obwohl der Elastizitätsmodul hoch war.
Auf der Basis dieser Ergebnisse ist ersichtlich, dass eine Harzzusammensetzung dieser Erfindung vorteilhaft als strukturelles Material in Energiehalbleitervorrichtungen verwendet werden kann, die ausgezeichnete Isolationseigenschaften bei bestimmten Stellen erfordern, und in der Lage ist, zufriedenstellende Isolationseigenschaften sicherzustellen.
BESCHREIBUNG DER BEZUGSZEICHEN

1: Leitungsrahmen
1a: Düsenpad
1b: Leitung
2: Halbleiterelement
3a, 3b, 3: Isolationsfilm (gehärteter Film der Harzzusammensetzung)
4: Draht
5: Harzeinkapselungsschicht

Claims

Harzzusammensetzung, enthaltend eine Harzkomponente (A) und ein organisches Lösungsmittel (B), worin die Harzkomponente (A) ein Polyamidimidharz enthält, das eine Struktureinheit mit der nachstehenden Formel (1A) und/oder (1B) und eine Struktureinheit mit der nachstehenden Formel (2A) und/oder (2B) enthält und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von wenigstens 100.000 aufweist:

worin jedes von R₁ bis R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, ist und X eine nachstehend dargestellte bivalente organische Gruppe ist:
worin R₅ und R₆ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind,

worin R₇ bis R₁₀ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyamidimidharz 3 bis 7 mol-% der Struktureinheit mit der Formel (2A) und/oder (2B) enthält, bezogen auf eine Gesamtmolzahl der Struktureinheit mit der Formel (1A) und/oder (1B) und der Struktureinheit mit der Formel (2A) und/oder (2B).
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Polyamidimidharz eine Struktur mit der nachstehenden Formel (1A-1) und/oder (1B-1) und eine Struktur mit der nachstehenden Formel (2A-1) und/oder (2B-1) enthält:
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine dielektrische Durchbruchspannung eines Filmes, erhalten durch Trocknen der Harzzusammensetzung, zumindest 150 kV/mm beträgt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine Glasübergangstemperatur des Polyamidimidharzes zumindest 200°C beträgt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Elastizitätsmodul bei 35°C eines Filmes, erhalten durch Trocknen der Harzzusammensetzung, innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 3,0 GPa liegt.
Halbleitervorrichtung mit einem Film, gebildet unter Verwendung der Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, auf einer Oberfläche einer strukturellen Komponente.