DE102019005373A1

DE102019005373A1 - Mechanisch stabile Ultrafiltrationsmembran und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102019005373A1
Application number: DE102019005373.7A
Authority: DE
Inventors: Tobias Schleuß
Original assignee: Sartorius Stedim Biotech GmbH
Current assignee: Sartorius Stedim Biotech GmbH
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-02-04
Also published as: KR20220038162A; CN114173911A; JP2022543561A; WO2021018971A1; JP7420918B2; KR102696832B1; EP4003579A1; US20220410081A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mechanisch stabile Ultrafiltrationsmembran und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mechanisch stabile Ultrafiltrationsmembran und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Eine Klassifizierung von Filtrationsmembranen wird anhand ihrer retentiven Eigenschaften und Porengrößen getroffen. So wird auf Grundlage der Porengröße generell zwischen Mikrofiltrationsmembranen (mittlere Porengröße: 0,1 bis 10 µm), Ultrafiltrationsmembranen (mittlere Porengröße: 0,01 bis weniger als 0,1 µm), Nanofiltrationsmembranen (mittlere Porengröße: 0,001 bis weniger als 0,01 µm) und Revers-Osmosemembranen (mittlere Porengröße: 0,0001 bis weniger als 0,001 µm) unterschieden (siehe Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources, 2007).
In Bezug auf die retentiven Eigenschaften der Membranen kann eine ähnliche Definition auf Grundlage des molecular weight cut-off (MWCO) getroffen werden. Der MWCO bezieht sich auf den gelösten Stoff (in der Regel Dextrane) mit dem niedrigsten Molekulargewicht in Dalton, bei welchem ein Anteil von 90 % des gelösten Stoffs von der Membran zurückgehalten wird, oder alternativ auf das Molekulargewicht eines Moleküls in Dalton, bei welchem ein Anteil von 90 % der Moleküle mit diesem Molekulargewicht von der Membran zurückgehalten werden. Beispielsweise hält eine Membran mit einem MWCO von 10 kDa Dextrane von 10 kDa und größer zu mindestens 90% zurück.
Ultrafiltrationsmembranen können bei Ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung häufig Stößen ausgesetzt sein, beispielsweise durch Pulsation von Pumpen oder anderen Anlagenteilen in z.B. Cross-Flow-Prozessen. Jedoch zeigen viele Ultrafiltrationsmembranen eine geringe Stoßfestigkeit orthogonal zur Filterfläche und haben daher eine geringe Lebensdauer und sind für einige anspruchsvolle Applikationen nicht ausreichend stabil.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Ultrafiltrationsmembran bereitzustellen, die eine hohe Stoßfestigkeit orthogonal zur Filterfläche aufweist, sowie ein Herstellungsverfahren für eine entsprechende Ultrafiltrationsmembran.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran, umfassend die Schritte:

(a) Auftragen einer ersten Polymerlösung auf eine Stützschicht, um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht zu bilden,
(b) Inkontaktbringen der beschichteten Stützschicht aus Schritt (a) mit einem Gas, das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung, enthält,
(c) Auftragen einer zweiten Polymerlösung auf die erste Polymerschicht, um eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden, und
(d) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein Fällbad, das ein Fällmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten und/oder zweiten Polymerlösung, enthält.

Aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Ultrafiltrationsmembran erhältlich, die eine hohe Stoßfestigkeit orthogonal zur Filterfläche aufweist. Dadurch unterscheidet sie sich von bekannten Ultrafiltrationsmembranen, wie etwa Ultrafiltrationsmembranen, die durch konventionelle Doppelbeschichtung hergestellt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt auf eine erste Polymerschicht (Vorbeschichtung) ein Nichtlösungsmittel-enthaltendes Gas, wodurch ein dämpfender Bereich in der ersten Polymerschicht entsteht. Erst dann wird zeitversetzt eine zweite Polymerschicht (Hauptbeschichtung) aufgebracht. Das zwischenzeitliche Inkontaktbringen mit einem Nichtlösungsmittel-enthaltenden Gas im Schritt (b) verleiht der Ultrafiltrationsmembran den dämpfenden Bereich und resultiert in einer erhöhten Stoßfestigkeit derselben.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Ultrafiltrationsmembran“ eine Membran, die einen MWCO von 1 kDa bis 1.000 kDa aufweist.
Erfindungsgemäß werden in den Schritten (a) und (c) eine erste bzw. eine zweite Polymerlösung auf eine Stützschicht bzw. die beschichtete Stützschicht aufgetragen, um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht bzw. eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden.
Die Polymerlösungen, die zur Herstellung der Ultrafiltrationsmembran verwendet werden, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Es können daher jedwede Lösungen eines oder mehrerer zur Membranbildung geeigneter Polymere verwendet werden.
Vorzugsweise sind die Polymere, die in den Polymerlösungen gelöst sind (die membranbildenden Polymere), Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat und regenerierter Cellulose. Die Polymerlösungen können unabhängig voneinander eines oder mehrere, vorzugsweise eines dieser membranbildenden Polymere umfassen. Beispiele für Celluloseester sind Celluloseacetat, wie Cellulosemonoacetat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetobutyrat.
Die Lösungsmittel, die für die Polymerlösungen verwendet werden, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, sofern sie in der Lage sind, das/die entsprechenden Polymere zu lösen. Vorzugsweise weisen die Lösungsmittel für das entsprechende membranbildende Polymer (beziehungsweise jedes der membranbildenden Polymere) bei Normalbedingungen (25°C, 1013 hPa) eine Löslichkeit von (jeweils) mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, auf. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Lösungsmittel für Celluloseacetat sind beispielsweise Ketone (z.B. Aceton), Dioxan, Amide (z.B. Dimethylacetamid (DMAc), N-N-Dimethylpropanamid, 2-Hydroxy-N,N-dimethylpropanamid) und N-Butylpyrrolidon sowie Gemische daraus. Geeignete Lösungsmittel für Cellulosenitrat sind beispielsweise Aceton und Ethylacetat.
In den Polymerlösungen können ferner unabhängig voneinander ein oder mehrere Hilfsstoffe enthalten sein. Geeignete Hilfsstoffe sind beispielsweise Quellmittel, Lösungsvermittler, Hydrophilisierungsmittel, Porenbildner (Porogene) und/oder Nichtlösungsmittel für das entsprechende Polymer. Derartige Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und an das membranbildende Polymer angepasst. Beispielswiese können Polyethylenglykol (PEG), insbesondere PEG 1000 oder PEG 2000, Glycerin oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Quellmittel oder Porenbildner verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die Polymerlösungen unabhängig voneinander aus dem entsprechenden membranbildenden Polymer, dem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen, vorzugsweise Porenbildner, Quellmittel und/oder einem Nichtlösungsmittel.
Der Begriff „Nichtlösungsmittel“ bezeichnet hierbei eine Flüssigkeit, welche nicht dazu in der Lage ist, das membranbildende Polymer zu lösen. Vorzugsweise weist das Nichtlösungsmittel für das membranbildende Polymer (beziehungsweise jedes der membranbildenden Polymere) bei Normalbedingungen eine Löslichkeit von (jeweils) höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% auf.
Falls in der Polymerlösung ein Nichtlösungsmittel (oder ein anderes Fällmittel) für das entsprechende membranbildende Polymer enthalten ist, so liegt das Nichtlösungsmittel (oder Fällmittel) maximal in einer Konzentration vor, die nicht ausreicht, um zu einer Fällung des membranbildenden Polymers zu führen. Vorzugsweise bestehen die Polymerlösungen unabhängig voneinander aus dem Lösungsmittel für das entsprechende membranbildende Polymer, dem entsprechenden membranbildenden Polymer und einem Nichtlösungsmittel(gemisch).
Geeignete Nichtlösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Glycerin, Isopropanol, Ethanol und Gemische daraus. Geeignete Nichtlösungsmittel für Celluloseacetat sind beispielsweise Wasser, Glycerin, Isopropanol, Ethanol (mit abfallenden Nichtlösungseigenschaften), sowie Gemische daraus. Geeignete Nichtlösungsmittel für Cellulosenitrat sind beispielsweise Wasser und Alkohole. Sofern nicht anders angegeben, gelten die vorgenannten Definitionen und Ausführungen bezüglich Nichtlösungsmittel analog für alle Aspekte der vorliegenden Erfindung.
Der Feststoffgehalt in den Polymerlösungen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann beispielsweise anhand des gewünschten Filtertyps gewählt werden. Hierbei bezieht sich der Begriff „Feststoffgehalt“ auf den Gehalt des reinen membranbildenden Polymers. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymerlösungen unabhängig voneinander denselben oder unterschiedliche Feststoffgehalte von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter von 7 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 16 Gew.-%, auf.
Die Polymerlösungen können unterschiedliche Feststoffgehalte aufweisen, die beispielsweise anhand der gewünschten Membraneingenschaften gewählt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Polymerlösung einen höheren Feststoffgehalt als die zweite Polymerlösung auf. Beispielsweise kann die erste Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen und die zweite Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% aufweisen, wobei die erste Polymerlösung einen höheren Feststoffgehalt als die zweite Polymerlösung aufweist.
Die Viskositäten der Polymerlösungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können die Polymerlösungen unabhängig voneinander Viskositäten von 800 bis 40000 mPa*s, insbesondere von 1000 bis 25000 mPa*s, besonders bevorzugt von 3000 bis 15000 mPa*s, aufweisen.
Die Polymerlösungen müssen keinen definierten thermischen Vorbehandlungen unterzogen werden, d.h. es ist nicht notwendig, eine thermische Vorbehandlung für die Membran-/Struktur-Bildung zu nutzen. Insbesondere weisen die Polymerlösungen vorzugsweise keine unteren oder oberen kritischen Lösungstemperaturen auf.
Verfahren zum Aufragen der Polymerlösungen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und können ohne besondere Einschränkungen im erfindungsgemäßen Verfahren (bspw. in Schritt (a) und in Schritt (c)) verwendet werden. Solche Verfahren sind bspw. Verfahren, in welchen die (beschichtete) Stützschicht z.B. an einem Rakelsystem oder einer Schlitzdüse vorbeigeführt wird, aus der die entsprechende Polymerlösung austritt. Schritt (a) erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Schlitzdüse. Schritt (c) erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Schlitzdüse.
Erfindungsgemäß wird in Schritt (a) eine erste Polymerlösung (2) auf eine Stützschicht (1) aufgetragen, um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht (1) zu bilden. Dadurch wird eine (einfach) beschichtete Stützschicht erhalten (wie beispielhaft in 1 gezeigt). Im Schritt (c) wird erfindungsgemäß eine zweite Polymerlösung (4) auf die erste Polymerschicht aufgetragen, um eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden (wie beispielhaft in 1 gezeigt). Dadurch wird eine mehrfach beschichtete Stützschicht erhalten.
Im Schritt (a) kann die erste Polymerlösung teilweise oder vollständig in die Stützschicht eindringen. Beispielsweise kann die erste Polymerschicht zu mindestens 25%, insbesondere zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, in die Stützschicht eindringen.
Die Stützschicht kann mittels eines Trägers transportiert werden, der keiner besonderen Einschränkung unterliegt. Es kann jeder Träger verwendet werden, der für Membranherstellungsverfahren aus dem Stand der Technik geeignet ist. Der Träger weist vorzugsweise eine ebene Oberfläche auf und ist inert gegenüber den verwendeten Stoffen (bspw. Polymerlösungen und deren Bestandteile). Vorzugsweise dient als Träger ein bewegtes Band (Förderband) oder eine Trommel (wie beispielhaft in 1 gezeigt), wodurch eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglicht werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform bewegen sich die Stützschicht im Schritt (a) und die beschichtete Stützschicht im Schritt (c) mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 500 m/h, insbesondere von 60 bis 400 m/h, besonders bevorzugt von 100 bis 300 m/h, relativ zur jeweiligen Polymerlösung bei deren Auftragung. D.h., die (beschichtete) Stützschicht wird mit den vorstehend genannten Geschwindigkeiten bspw. an einem Rakelsystem oder einer Schlitzdüse zur Auftragung der jeweiligen Polymerlösung vorbeigeführt.
Die Auftragstemperaturen in den Schritten (a) und (c) unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können die Auftragstemperaturen unabhängig voneinander von 4°C bis 40°C betragen.
Erfindungsgemäß wird im Schritt (b) die beschichtete Stützschicht aus Schritt (a) mit einem Gas (3), das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung (2), enthält, in Kontakt gebracht (wie beispielhaft in 1 gezeigt). Die oben genannten Definitionen und Ausführungen mit Bezug auf Nichtlösungsmittel gelten analog für das Nichtlösungsmittel, das in dem Gas enthalten ist, sofern nichts anderes angegeben ist.
Vorzugsweise tritt durch das Inkontaktbringen mit dem Nichtlösungsmittel-enthaltenen Gas eine Phasenseparation in der ersten Polymerlösung (2) auf. Der Begriff „Phasenseparation“ bezeichnet hierbei eine Phasenseparation, die eine Vorstrukturierung im Gießfilm (aufgetragene Polymerlösung) bewirkt, d.h. sie schränkt die Bewegung der Polymerketten ein.
Die Anhaftung der zweiten Polymerschicht an die erste Polymerschicht kann durch eine etwaige Phasenseparation in der ersten Polymerschicht verringert sein. Die Anhaftung kann jedoch durch die Wechselwirkung des Lösungsmittels der zweiten Polymerschicht mit der phasenseparierten Schicht begünstigt werden, d.h. es kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittels beim Auftrag der zweiten Polymerlösung eine dünne, phasenseparierte Schicht (der ersten Polymerschicht) beim Auftrag der zweiten Polymerlösung wieder angelöst und dabei eine gute Haftung gewährleistet werden.
Der Gehalt an Nichtlösungsmittel in dem Gas unterliegt dabei keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann das Gas von 1,0 bis 20 g/m³, insbesondere von 1,7 bis 18 g/m³, noch bevorzugter von 3,0 bis 16 g/m³, besonders bevorzugt von 5,0 bis 15 g/m³, Nichtlösungsmittel (absolute Gehalte an Nichtlöser) enthalten. Sofern vorhanden, sind die übrigen Bestandteile des Gases (bzw. Gasgemischs) vorzugsweise inert gegenüber den verwendeten Stoffen oder Geräten. Die übrigen Bestandteile des Gases (bzw. Gasgemischs) können beispielsweise Stickstoff, Luft, oder andere Gase, vorzugsweise Stickstoff, sein.
Die Mittel, die zum Inkontaktbringen einer beschichteten Stützschicht mit einem Nichtlösungsmittel-enthaltenen Gas verwendet werden können, unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann die beschichtete Stützschicht durch eine Kammer (bspw. mittels eines Trägers) geleitet werden, die eine entsprechende Gasatmosphäre besitzt. Außerdem kann das Inkontaktbringen durch Zufuhr eines entsprechenden Gasstroms erfolgen. Dabei können übliche Techniken zur Gaszufuhr verwendet werden. Beispielsweise kann der Gasvolumenstrom 10 bis 600 m³/h bei Geschwindigkeiten von 0,3 bis 8 m/s (v(Gas)), vorzugsweise 150 bis 300 m³/h bei 2,5 bis 5 m/s, betragen.
Die Einwirkdauer im Schritt (b) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Einwirkdauer kann beispielsweise von 500 ms bis 20 s, insbesondere von 1,0 s bis 10 s, besonders bevorzugt von 2,0 bis 5,0 s, betragen. Bei Anwendung der vorgenannten Kontaktzeiten lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Ultrafiltrationsmembran besonders vorteilhaft ausbilden. Bei zu langer Kontaktzeit könnte sich bereits eine feste Schicht ausbilden, so dass Fälleigenschaften verändert werden oder keine (permeable) Membran entstehen könnte.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Einwirktemperatur im Schritt (b) mindestens 10°C unter dem Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils (i.d.R. das Lösungsmittel) der ersten Polymerlösung. Erfindungsgemäß liegt dieser Siedepunkt des niedrigsten siedenden Polymerlösungsbestandteils über 50°C, d.h. dieser Polymerlösungsbestandteil liegt bei 50°C in flüssiger Form vor. Eine entsprechende Einwirktemperatur liegt beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 40°C.
Erfindungsgemäß wird im Schritt (d) die mehrfach beschichtete Stützschicht in ein Fällbad (5) eingebracht (wie beispielhaft in 1 gezeigt), wobei das Fällbad (5) ein Fällmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten (2) und/oder zweiten (4), vorzugsweise der zweiten (4), Polymerlösung, enthält. Das in Schritt (d) verwendete Fällmittel unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Erfindungsgemäß können dieselben Fällmittel wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polymermembranen verwendet werden. Das Fällmittel führt zu einer Ausfällung (Phaseninversion) des membranbildenden Polymers in der ersten und/oder zweiten Polymerschicht. Das Fällmittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen sein. Vorzugsweise ist in dem Fällbad das Fällmittel in einer Flüssigkeit enthalten, besonders bevorzugt ist in dem Fällbad das Fällmittel selbst eine Flüssigkeit oder besteht das Fällbad aus dem Fällmittel. Vorzugsweise ist das Fällmittel ein Nichtlösungsmittel für das membranbildende Polymer bzw. jedes der membranbildenden Polymere beider Polymerlösungen, vorzugsweise besteht das Fällbad aus einem Fällmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkoholen und mit Additiven versehenes Wasser, besonders bevorzugt besteht das Fällbad aus dem Fällmittel Wasser.
Die Temperatur des Fällbads unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann die Temperatur des Fällbads von 1°C bis 60°C, insbesondere von 3 bis 30°C, besonders bevorzugt von 4 bis 20°C, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter einen Schritt

(c1) Inkontaktbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht aus Schritt (c) mit einem Gas, das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der zweiten Polymerlösung, enthält, zwischen dem Schritt (c) und dem Schritt (d),

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt

(e) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein oder mehrere Spülbecken (6) nach dem Schritt (d)

1

Wie vorstehend beschrieben, können eine oder mehrere der Polymerlösungen Celluloseester enthalten. Um die entsprechenden Verseifungsprodukte zu erhalten kann das erfindungsgemäße Verfahren weiter einen Schritt

(f) Verseifen der Celluloseester umfassen. Die in Schritt (f) verwendeten Verseifungsverfahren unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Erfindungsgemäß können dieselben Verseifungsverfahren wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polymermembranen verwendet werden, beispielsweise durch Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein Laugenbecken. Beispiele für gängige Verfahren bzgl. Verseifung sind beispielsweise in US-7422686-B2 beschrieben. Entsprechende Laugenbecken können bspw. 50% KOH in Wasser oder in Alkoholen oder in Gemischen daraus enthalten. Die Einwirkzeit kann beispielsweise von 1,0 bis 30 min betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter einen Schritt

(g) Vernetzen der Polymerketten in den Polymerschichten umfassen. Die in Schritt (g) verwendeten Vernetzungsverfahren unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Erfindungsgemäß können dieselben Vernetzungsverfahren wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polymermembranen verwendet werden. Entsprechende Vernetzungsverfahren sind beispielsweise eine Vernetzung von regenerierter Cellulose nach dem Verfahren, wie bspw. in US-7422686-B2 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran mit mehr als zwei Polymerschichten verwendet werden. Zu diesem Zweck kann der Schritt (c) mehrmals vor Schritt (d) ausgeführt werden, wobei unterschiedliche oder gleiche Polymerlösungen verwendet werden können. Das Fällbad im Schritt (d) kann entsprechend auch ein Fällmittel, bezogen auf die Polymere der weiteren Polymerlösungen, enthalten. Optional kann zwischen den mehrfachen Schritten (c) unabhängig voneinander jeweils ein weiterer Schritt (b) erfolgen, wobei das entsprechende Gas ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer der unmittelbar davor aufgetragenen Polymerlösung, enthält. Die Anzahl der Schritte (c) ist entsprechend gleich oder größer als die Anzahl der Schritte (b).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Ultrafiltrationsmembran, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran. Die vorstehenden Definitionen und Ausführungsformen gelten analog für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung. Ebenso gelten die folgenden Definitionen und Ausführungsformen analog für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran eine Flachmembran.
Wie vorstehend ausgeführt, verleiht das zwischenzeitliche Inkontaktbringen mit einem Nichtlösungsmittel-enthaltenden Gas im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ultrafiltrationsmembran einen dämpfenden Bereich und resultiert in einer erhöhten Stoßfestigkeit derselben. Die Stoßfestigkeit einer Ultrafiltrationsmembran kann anhand des Auftretens eines konvektiven Druckanstiegs überprüft werden. Je höher die Anzahl der Stöße durch einen Prüfkörper ist, die eine entsprechende Ultrafiltrationsmembran ohne Auftreten eines konvektiven Druckanstiegs aushält, desto höher ist deren Stoßfestigkeit. Das Auftreten eines konvektiven Druckanstiegs zeigt daher eine Destabilisierung der entsprechenden Ultrafiltrationsmembran an.
Der konvektive Druckanstieg kann dabei durch das folgende Prüfverfahren bestimmt werden (wie beispielhaft in 2 gezeigt). Eine zu prüfende wasserbenetzte Ultrafiltrationsmembran (11) wird dabei in eine Gehäuse eingebracht und oberhalb und unterhalb abgedichtet. Ein zylindrischer Prüfkörper (K) mit einem Durchmesser von 20 mm setzt wiederholt mit einer Kraft von mindestens 1 N, jedoch nicht mehr als 250 N, vorzugsweise mit einer Kraft von 80 bis 120 N, besonders bevorzugt mit einer Kraft von 85 N, auf die Membran (11) auf und generiert dabei Stöße auf die Membran (11). Oberhalb der Membran (11) (skinseitig bzw. hautseitig) liegt ein Druck P₁ an und unterhalb der Membran (11) liegt ein Druck P₂ , mit P₁ >P₂ (beispielsweise P₁ = 3 bar und P₂ = 1 bar), an. Ein Sensor (S) detektiert den Druckanstieg (ΔP₂) unterhalb der Membran (11). Dieser erfolgt aufgrund von Diffusion, solange die Membran (11) intakt ist. Reißt die Membran (11) durch Einwirkung des Prüfkörpers (K), so kommt zum diffusiven ein konvektiver Anteil, der mit dem Sensor (S) erfasst wird. Folglich wird für den Druckanstieg zu einem diffusiven Anteil ein konvektiver Anteil von dem Sensor (S) detektiert, sobald die Membran (11) durch einen Stoß des Prüfkörpers (K) beschädigt wird. Die Stoßzahl, bei der dieser konvektive Anteil von dem Sensor (S) detektiert wurde, wird als Maß für die Stoßfestigkeit der überprüften Membran (11) verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran erfolgt ein konvektiver Druckanstieg, wie durch das vorstehende Prüfverfahren bestimmt, bei einer Stoßanzahl von über 600, noch bevorzugter von über 700, noch bevorzugter von über 800, am bevorzugtesten von über 900.
Die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran weist vorzugsweise zwei oder mehr, besonders bevorzugt zwei aufeinander angeordnete Polymerschichten auf der Stützschicht auf, wobei die erste Polymerschicht, die direkt auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht angeordnet ist, einen dämpfenden Bereich auf der Seite aufweist, die an die zweite Polymerschicht, die auf der ersten Polymerschicht angeordnet ist, grenzt. Der dämpfende Bereich ist Teil der ersten Polymerschicht und wird durch das zwischenzeitliche Inkontaktbringen mit einem Nichtlösungsmittel-enthaltenden Gas im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten. Im Vergleich zum übrigen Bereich der ersten Polymerschicht weist der dämpfende Bereich eine veränderte, vorzugsweise duktilere, Porenstruktur auf.
Die Stützschicht der Ultrafiltrationsmembran unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können daher alle dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Stützschichten verwendet werden. Beispielsweise kann es sich bei der Stützschicht um ein Vlies, ein Gewebe oder eine offene Mikrofiltermembran handeln. Beispiele für Vliese sind Polyolefinvliese, wie beispielsweise PP/PE Kernmantelvliese und Polyestervliese. Mikrofiltermembranen können beispielsweise aus Polypropylen, Polyethylen, Polyamid, Polyethersulfon oder regenerierter Cellulose sein. Vorzugsweise ist die Stützschicht ein Polyolefinvlies oder eine Polyolefinmembran.
Die Dicke der Stützschicht kann beispielsweise von 30 bis 300 µm, insbesondere von 50 bis 250 µm, besonders bevorzugt von 80 bis 200 µm, betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran weisen die Polymerschichten eine Schwammstruktur auf und weist die äußerste Polymerschicht (d.h. die zweite Polymerschicht im Fall einer Doppelschichtmembran) eine äußere, retentive Hautschicht (skin (layer)) (auf der darunter angeordneten Schwammstruktur) auf. Die Schwammstruktur kann dabei durchgängig oder durch eine visuell sichtbare Grenzschicht unterbrochen sein. Hierbei bezeichnet der Begriff „Schwammstruktur“ eine Struktur, bei der die Membranmatrix aus einem offenporigen, feinen Netzwerk von Polymermaterial besteht, in dem in jeder Schicht Poren ähnlicher Größe vorhanden sind, d.h. z.B. keine Finger oder Macrovoid (makroporige) Strukturen. Vorzugsweise weist die äußere, retentive Hautschicht eine Dicke von 0,01 bis 2,0 µm, noch bevorzugter von 0,05 bis 1,0 µm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,50 µm, auf. Die mittlere Porengröße der äußeren, retentiven Hautschicht ist vorzugsweise von 0,5 bis 200 nm, noch bevorzugter von 1,0 bis 150 nm, besonders bevorzugt von 2,0 bis 100 nm.
Die erste Polymerschicht weist vorzugsweise eine mikroporöse Schwammstruktur mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 30 µm, noch bevorzugter von 0,1 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 µm, auf. Ferner dringt die Schwammstruktur der ersten Polymerschicht vorzugsweise zu mindestens 25%, noch bevorzugter zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, in die Stützschicht ein.
Die Dicke der ersten Polymerschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 µm, noch bevorzugter von 20 bis 80 µm, besonders bevorzugt von 30 bis 60 µm. Die erste Polymerschicht dringt vorzugsweise zu 5 µm (bei minimalen 25% Eindringung und einer Mindestdicke der ersten Polymerschicht von 20 µm) bis 100 µm in die Stützschicht ein. Die Dicke der Kombination aus erster Polymerschicht und Stützschicht beträgt vorzugsweise von 50 bis 350 µm, noch bevorzugter von 80 bis 250 µm, besonders bevorzugt von 100 bis 200 µm.
Die Dicke des dämpfenden Bereichs der ersten Polymerschicht unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Beispielsweise kann der dämpfende Bereich der ersten Polymerschicht bis zu 20% der Dicke der ersten Polymerschicht ausmachen. Insbesondere kann der dämpfende Bereich der ersten Polymerschicht eine Dicke von 0,1 bis 20 µm, noch bevorzugter von 0,5 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 µm, aufweisen. Eine Variation der Dicke des dämpfenden Bereichs der ersten Polymerschicht kann beispielsweise durch eine Variation des Nichtlösungsmittelgehalts im Gas oder der Einwirkzeit im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.
Die Dicke der zweiten Polymerschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 100 µm, noch bevorzugter von 30 bis 80 µm, besonders bevorzugt von 35 bis 70 µm. Vorzugsweise ist die Dicke der zweiten Polymerschicht dabei kleiner oder gleich der Dicke der Kombination aus erster Polymerschicht und Stützschicht. Die mittlere Porengröße der zweiten Polymerschicht (unterhalb der äußeren, retentiven Hautschicht) ist vorzugsweise von 0,1 bis 20 µm, noch bevorzugter von 0,2 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 µm.
Die Gesamtdicke der Ultrafiltrationsmembran unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann die Ultrafiltrationsmembran eine Gesamtdicke von 50 bis 400 µm, insbesondere von 80 bis 350 µm, besonders bevorzugt von 120 bis 300 µm, aufweisen.
Die Polymerschichten können unabhängig voneinander eine asymmetrische (Aufweitung der Poren im Verlauf der Schicht) oder eine symmetrische Schwammstruktur aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Polymerschicht eine asymmetrische Schwammstruktur auf. Vorzugsweise weist die zweite Polymerschicht eine asymmetrische Schwammstruktur auf.
Wie vorstehend definiert sind die membranbildenden Polymere vorzugsweise Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat, und regenerierter Cellulose, die optionalen Verseifungs- und/oder Vernetzungsverfahren (optionale Schritte (f) und (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens) unterzogen werden können. Dementsprechend umfassen in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran die Polymerschichten Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat, regenerierter Cellulose und vernetzter, regenerierter Cellulose. Die Polymerschichten können unabhängig voneinander eines oder mehrere, vorzugsweise eines dieser Polymere umfassen. Besonders bevorzugt umfassen die Polymerschichten Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat, oder vernetzte, regenerierte Cellulose und am bevorzugtesten bestehen sie daraus.
Die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran kann mehr als zwei Polymerschichten aufweisen, wie vorstehend ausgeführt. In diesem Fall weist die äußerste Polymerschicht die äußere, retentive Hautschicht auf. Die Ausführungsformen und Definitionen der zweiten Polymerschicht sind analog auf die weiteren Polymerschichten anwendbar. Die unteren (nicht äußeren) Polymerschichten können unabhängig voneinander jeweils einen dämpfenden Bereich aufweisen.
Das Filtrationsvermögen der Ultrafiltrationsmembran unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Das Filtrationsvermögen kann je nach Bedarf beispielsweise mit Hilfe der Porengröße der äußeren, retentiven Hautschicht angeglichen werden. Beispielsweise kann das Filtrationsvermögen der Ultrafiltrationsmembran derart ausgestaltet sein, dass die Ultrafiltrationsmembran Rinderserumalbumin zu nicht mehr als 50% zurückhält.
Hinsichtlich der möglichen Verwendung der erfindungsgemäßen Membran besteht keine besondere Einschränkung. Sie kann zur Filtration verwendet werden, insbesondere zur Filtration von Viren, Proteinen oder Makromolekülen.
Die Figuren zeigen:

1: Beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
2: Beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Überprüfung der Stoßfestigkeit der Membran (11)
3: REM Aufnahme der Membran aus Beispiel 1
4: Vergrößerung der REM Aufnahme aus 3 auf den dämpfenden Bereich (23, 33) und die darüber/darunter befindlichen Schwammstrukturen (22, 24) der zweiten und ersten Polymerschicht
5: Ergebnisse des Verfahrens zur Überprüfung der Stoßfestigkeit unterschiedlicher Ultrafiltrationsmembranen (M-1 bis M-3)

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Ermittlung der (mittleren) Porengrößen
Zur Ermittlung der (mittleren) Porengrößen der Membran wurde auf ein Verfahren auf Basis von im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersuchten Membran-Querschnitten zurückgegriffen (beschrieben in P. Poelt et.al., Journal of Membrane Science 2012, Vol. 399-400, pp. 86-94).
Beispiel 1: Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran mit dämpfendem Bereich und erhöhter Stoßfestigkeit
Eine erste Polymerlösung bestehend aus 75 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAc), 15 Gew.-% Celluloseacetat (Acetati, Typ Aceplast PC/FG) und 5 Gew.-% PEG 1000, 5 Gew.-% Wasser wird mittels Schlitzdüse auf ein sich mit 100 m/h orthogonal zur der Auslassöffnung bewegendes PP/PE Kernmantel-Vlies (OMB-60; Mitsubishi) aufgebracht. Sodann durchläuft der Polymerfilm eine Kammer von 10 cm Länge, die eine Atmosphäre mit 35% relativer Feuchte (rh, relative humidity) bei einer Temperatur von 20°C enthält. Nach dem Verlassen der Kammer wird der Polymerfilm orthogonal zur Auslassöffnung eines zweiten Auftragsmediums (Schlitten mit Rakel) bewegt und eine zweite Polymerlösung bestehend aus 78 Gew.-% DMAc, 11 Gew.-% Cellulosediacetat (Acetati, Typ Aceplast PC/FG), 4 Gew.-% PEG 2000, 4 Gew.-% Glycerin und 3 Gew.-% Wasser wird aufgebracht, welche sodann durch Phasenseparation in ein Präzipitationsbad aus Wasser bei einer Temperatur von 6°C überführt wird. Der restliche, vorstehend beschriebene Prozess findet bei Raumtemperatur statt.
Die erhaltene Membran wird sodann durch mehrere Spülbecken in ein Becken mit 50% KOH geleitet, in welchem die Acetylgruppen verseift werden. Die regenerierte Cellulosemembran weist gegenüber vergleichbaren Ein- oder Mehrschichtmembranen eine besondere Stabilität in z-Richtung auf. Durch eine Vernetzung, bspw. gem. der in DE 102004053787 A1 beschriebenen Verfahren, kann die Membran in eine vernetzte regenerierte Cellulose-Membran (Cellulosehydrat-Membran) überführt werden, die ebenfalls die besondere mechanische Stabilität aufweist. REM-Aufnahmen der erhaltenen Membran sind in 3 und 4 gezeigt.
Beispiel 2: Überprüfung der Stoßfestigkeit unterschiedlicher Ultrafiltrationsmembranen
Zwei konventionelle Ultrafiltrationsmembranen (M-1 und M-2) aus regenerierter Cellulose (RC) (eine Einschichtmembran mit einer Ausschlussgrenze von 100 kDa (M-1) und eine Mehrschichtmembran mit einer Ausschlussgrenze von 300 kDa (M-2), die mittels konventionellem Cocast-Verfahren (Doppelbeschichtungsverfahren) ohne Schritt (b) hergestellt wurde) und eine erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran (M-3) aus regenerierter Cellulose mit dämpfendem Bereich und einer Ausschlussgrenze von 300 kDa, die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wurden dem vorgenannten Prüfverfahren zur Bestimmung der Stoßfestigkeit bzw. des konvektiven Druckanstiegs unterzogen. Dabei wurde ein Druck P₁ = 3 bar und ein Druck P₂ = 1 bar angelegt und ein zylindrischer Prüfkörper mit einem Durchmesser von 20 mm wiederholt mit einer Kraft von 85 N auf die Membranen aufgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 5 dargestellt und zeigen auf, dass mit der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran (M-3) mit dämpfendem Bereich eine deutlich erhöhte Stoßfestigkeit im Vergleich zu den konventionellen Ultrafiltrationsmembranen (M-1 und M-2) erzielt werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Stützschicht
2: Erste Polymerlösung
3: Nichtlösungsmittel-enthaltendes Gas (bzgl. erster Polymerlösung)
4: Zweite Polymerlösung
5: Fällbad
6: Spülbecken
11: Benetzte Membran auf Unterlage
21: Äußere, retentive Hautschicht
22: Schwammstruktur (zweite Polymerschicht)
23, 33: Dämpfender Bereich
24: Schwammstruktur (erste Polymerschicht)
25: Textile Stützschicht
K: Prüfkörper
M-1: Konventionelle Ultrafiltrationsmembran (Einschichtmembran, RC, 100 kDa)
M-2: Konventionelle Ultrafiltrationsmembran (Mehrschichtmembran, RC, 300 kDa)
M-3: Erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran (Mehrschichtmembran, RC, 300 kDa)
P₁: Druck, der oberhalb der Membran (11) anliegt
P₂: Druck, der unterhalb der Membran (11) anliegt
S: Sensor

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7422686 B2 [0039, 0040]
DE 102004053787 A1 [0064]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran, umfassend die Schritte: (a) Auftragen einer ersten Polymerlösung (2) auf eine Stützschicht (1), um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht (1) zu bilden, (b) Inkontaktbringen der beschichteten Stützschicht aus Schritt (a) mit einem Gas (3), das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung (2), enthält, (c) Auftragen einer zweiten Polymerlösung (4) auf die erste Polymerschicht, um eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden, und (d) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein Fällbad (5), das ein Fällmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten (2) und/oder zweiten (4) Polymerlösung, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerlösungen unabhängig voneinander denselben oder unterschiedliche Feststoffgehalte von 2 bis 40 Gew.-% aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die erste Polymerlösung (2) einen höheren Feststoffgehalt als die zweite Polymerlösung (4) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerlösungen unabhängig voneinander Viskositäten von 800 bis 40000 mPa*s aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Auftragstemperaturen in den Schritten (a) und (c) unabhängig voneinander von 4°C bis 40°C betragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sich die Stützschicht (1) im Schritt (a) und die beschichtete Stützschicht im Schritt (c) mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 500 m/h relativ zur jeweiligen Polymerlösung (2, 4) bei deren Auftragung bewegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gas (3) von 1,0 bis 20 g/m³, insbesondere von 1,7 bis 18 g/m³, noch bevorzugter von 3,0 bis 16 g/m³, besonders bevorzugt von 5,0 bis 15 g/m³, Nichtlösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Einwirkdauer im Schritt (b) von 500 ms bis 20 s beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Einwirktemperatur im Schritt (b) mindestens 10°C unter dem Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils der ersten Polymerlösung (2) liegt, wobei dieser Siedepunkt über 50°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter umfassend den Schritt (c1) Inkontaktbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht aus Schritt (c) mit einem Gas, das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der zweiten Polymerlösung (4), enthält, zwischen dem Schritt (c) und dem Schritt (d).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter umfassend den Schritt (e) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein oder mehrere Spülbecken (6) nach dem Schritt (d).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine oder mehrere der Polymerlösungen Celluloseester enthalten.
Verfahren nach Anspruch 12, weiter umfassend den Schritt (f) Verseifen der Celluloseester.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, weiter umfassend den Schritt (g) Vernetzen der Polymerketten in den Polymerschichten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Schritt (c) ein- oder mehrmals vor Schritt (d) ausgeführt wird, wobei unterschiedliche oder gleiche Polymerlösungen verwendet werden, und, optional, zwischen den mehrfachen Schritten (c) unabhängig voneinander weitere Schritte (b) erfolgen, wobei das entsprechende Gas ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer der unmittelbar davor aufgetragenen Polymerlösung, enthält.
Ultrafiltrationsmembran, erhalten durch das Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 16, wobei ein konvektiver Druckanstieg, wie durch das nachstehende Prüfverfahren bestimmt, bei einer Stoßanzahl von über 600 erfolgt, wobei das Prüfverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Prüfkörper (K) mit einem Durchmesser von 20 mm wiederholt mit einer Kraft von mindestens 1 N jedoch nicht mehr als 250 N auf eine zu prüfende wasserbenetzte Ultrafiltrationsmembran (11), die sich in einem Gehäuse befindet und oberhalb und unterhalb abgedichtet ist, aufsetzt, wobei oberhalb der Membran (11) ein Druck P₁ anliegt und unterhalb der Membran (11) ein Druck P₂, mit P₁>P₂, anliegt, und ein Sensor (S) den Druckanstieg unterhalb der Membran (11) detektiert, wobei für den Druckanstieg zu einem diffusiven Anteil ein konvektiver Anteil von dem Sensor (S) detektiert wird, sobald die Membran (11) durch einen Stoß des Prüfkörper (K) beschädigt wird.
Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Ultrafiltrationsmembran zwei oder mehr aufeinander angeordnete Polymerschichten auf einer Stützschicht (1) aufweist und die erste Polymerschicht, die direkt auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht (1) angeordnet ist, einen dämpfenden Bereich (23, 33) auf der Seite aufweist, die an die zweite Polymerschicht, die auf der ersten Polymerschicht angeordnet ist, grenzt.
Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 18, wobei die Polymerschichten eine Schwammstruktur (22, 24) aufweisen und die äußerste Polymerschicht eine äußere, retentive Hautschicht (21) aufweist.
Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 19, wobei die äußere, retentive Hautschicht (21) eine Dicke von 0,01 bis 2,0 µm aufweist.
Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die erste Polymerschicht eine mikroporöse Schwammstruktur (24) mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 30 µm aufweist und die Schwammstruktur der ersten Polymerschicht (24) zu mindestens 25% in die Stützschicht (1) eindringt.
Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei die Stützschicht (1) eine Dicke von 30 bis 300 µm aufweist, die erste Polymerschicht eine Dicke von 10 bis 100 µm aufweist, wobei die erste Polymerschicht zu mindestens 25% in die Stützschicht (1) eindringt, die zweite Polymerschicht eine Dicke von 20 bis 100 µm aufweist, wobei die Dicke der zweiten Polymerschicht kleiner oder gleich der Dicke der Kombination aus erster Polymerschicht und Stützschicht (1) ist, und der dämpfende Bereich (23, 33) der ersten Polymerschicht bis zu 20% der Dicke der ersten Polymerschicht ausmacht.
Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei die Ultrafiltrationsmembran eine Gesamtdicke von 50 bis 400 µm aufweist.
Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die Polymerschichten unabhängig voneinander eine asymmetrische oder eine symmetrische Schwammstruktur (22, 24) aufweisen.
Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 24, wobei die erste und die zweite Polymerschicht eine asymmetrische Schwammstruktur aufweisen.
Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei die Polymerschichten Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat, regenerierter Cellulose und vernetzter, regenerierter Cellulose, umfassen.
Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 18 bis 26, wobei die Ultrafiltrationsmembran Rinderserumalbumin zu nicht mehr als 50% zurückhält.