DE102015209981A1

DE102015209981A1 - Festelektrolytseparator für Lithium-Konversionszelle

Info

Publication number: DE102015209981A1
Application number: DE102015209981.4A
Authority: DE
Inventors: Thomas Woehrle; Calin Iulius Wurm; Vikram Anil Godbole
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-12-01
Also published as: US20160351953A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolytseparator (10) für eine Lithium-Zelle (100), insbesondere für eine Lithium-Konversionszelle, beispielsweise für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle oder für eine Lithium-Schwefel-Zelle. Um die Assemblierung der Zelle beziehungsweise Batterie zu vereinfachen und deren Lebensdauer zu verlängern, umfasst der Festelektrolytseparator (10) eine Festelektrolytbasisschicht (11), welche (11) einerseits mit einer ersten Festelektrolytbeschichtung (12) und andererseits mit einer zweiten Festelektrolytbeschichtung (13) beschichtet ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine derartige Zelle und Batterie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolytseparator für eine Lithium-Zelle, eine Lithium-Zelle und eine Lithium-Batterie.
Stand der Technik
Lithium-Konversionszellen und -Batterien sind prädestiniert für ein breites Einsatzgebiet von Applikationen und zeichnen sich unter anderem, insbesondere aufgrund einer Konversionsreaktion, beispielsweise von Sauerstoff oder Schwefel, durch eine besonders hohe Energiedichte beziehungsweise spezifische Energie aus.
Lithium-Sauerstoff-Zellen umfassen eine Kathode, welche auch als positive Elektrode beziehungsweise Sauerstoff-Kathode beziehungsweise Sauerstoffelektrode bezeichnet wird, zur Oxidation und Reduktion von Sauerstoff und eine Anode, welche auch als negative Elektrode bezeichnet wird, auf Basis von, insbesondere metallischem, Lithium.
Beim Entladen einer Lithium-Sauerstoff-Zelle finden an der Anode und der Kathode die folgenden Reaktionen statt: Anode: 2Li⁺ → 2Li + 2e^– Kathode: 2Li⁺ + 2e^– + O₂ → Li₂O₂
Beim Entladen einer Lithium-Sauerstoff-Zelle wird an der Anode Lithium zu Lithiumionen oxidiert, wobei die Lithiumionen in Richtung der Kathode und Elektronen in einen externen Stromkreis abgegeben werden, wobei an der Kathode gasförmiger Sauerstoff reduziert und Lithiumperoxid (Li₂O₂) gebildet wird.
Beim Laden einer Lithium-Sauerstoff-Zelle finden an der Anode und der Kathode die folgenden Reaktionen statt: Anode: 2Li⁺ + 2e^– → 2Li Kathode: Li₂O₂ → 2Li⁺ + 2e^– + O₂
Beim Laden einer Lithium-Sauerstoff-Zelle wird durch den externen Stromkreis an der Kathode eine Oxidation des Lithiumperoxids zu gasförmigem Sauerstoff sowie Lithiumionen und Elektronen bewirkt. Dabei werden an der Anode Lithiumionen und Elektronen zu metallischem Lithium kombiniert.
In der Druckschrift US 5,510,209 A wird von Abraham et al. eine Lithium-Luft-Zelle mit einer metallischen Lithium-Anode und einer Sauerstoff-Kathode beschrieben.
Jake Christensen et al. haben in Journal of The Electrochemical Society (159 (2) R1–R30 (2012)) einen Review zur Lithium-Luft-Technologie publiziert.
Lithium-Luft-Zellen sind von der Firma Polyplus, Vereinigte Staaten von Amerika, Kalifornien, bekannt.
Von Bruce et. al. (A Reversible and Higher-Rate Li-O2-Battery; Zhangquan Peng, Stefan A. Freunberger, Yuhui Chen, Peter G. Bruce; Science Express Reports; July 25th, 2012; Science DOI: 10.1126/science.1223985) werden nanoporöse Goldkathoden beschrieben.
Die Druckschrift US 7,282,296 B2 betrifft ionenleitende Komposite zum Schutz von Aktivmetallanoden.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Festelektrolytseparator für eine Lithium-Zelle. Insbesondere kann der Festelektrolytseparator für eine Lithium-Konversionszelle, beispielsweise für eine Lithium-Sauerstoff-Zelle oder für eine Lithium-Schwefel-Zelle, ausgelegt sein.
Unter einer Lithium-Konversionszelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Batteriezelle, zum Beispiel eine sekundäre oder primäre Batteriezelle, verstanden werden, an deren elektrochemischer Reaktion Lithium und ein Konversionsmaterial, beispielsweise Sauerstoff beziehungsweise Schwefel, beteiligt sind, wobei das Konversionsmaterial im Zuge der elektrochemischen Reaktion chemisch umgewandelt, insbesondere reduziert beziehungsweise oxidiert, wird. Beispielsweise kann eine Lithium-Konversionszelle ein Lithium-Sauerstoff-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Luft-Zelle, oder eine Lithium-Schwefel-Zelle sein.
Insbesondere kann der Festelektrolytseparator eine Festelektrolytbasisschicht umfassen. Die Festelektrolytbasisschicht kann insbesondere mit mindestens einer Festelektrolytbeschichtung beschichtet sein.
Dabei kann die Festelektrolytbasisschicht insbesondere einerseits mit einer ersten Festelektrolytbeschichtung und andererseits mit einer zweiten Festelektrolytbeschichtung beschichtet sein. Dabei kann der Festelektrolytseparator insbesondere einen sandwichartigen Aufbau aufweisen beziehungsweise in Form eines sandwichartigen Schichtsystems, bei dem die Festelektrolytbasisschicht zwischen der ersten und zweiten Festelektrolytbeschichtung angeordnet ist, ausgebildet sein.
Dadurch, dass die Festelektrolytbasisschicht mit der mindestens einen Festelektrolytbeschichtung, insbesondere mit der ersten und zweiten Festelektrolytbeschichtung, beschichtet ist, kann vorteilhafterweise die Festelektrolytbasisschicht geschützt werden. Beispielsweise kann die Festelektrolytbasisschicht vor einem Kontakt mit Luft beziehungsweise elementarem Sauerstoff und/oder Feuchte beziehungsweise Wasser beziehungsweise mit elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindungen geschützt werden. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Festelektrolytbasisschicht vor einem Kontakt mit metallischem Lithium geschützt werden.
Dies ermöglicht vorteilhafterweise die Festelektrolytbasisschicht aus einem Material, zum Beispiel einem Festkörperlithiumionenleiter, auszubilden, welches eine hohe beziehungsweise sehr hohe Lithiumionenleitfähigkeit, insbesondere bei Raumtemperatur, beispielsweise von größer oder gleich 10^–3 S/cm, zum Beispiel von 10^–3 S/cm bis 10^–1 S/cm, aufweisen kann, jedoch instabil gegenüber Luft und/oder elementarem Sauerstoff und/oder Feuchte und/oder Wasser und/oder elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, beispielsweise Polysulfiden, Disulfiden und/oder Monosulfiden, und/oder metallischem Lithium sein kann.
Zudem kann dadurch, dass die Festelektrolytbasisschicht mit der mindestens einen Festelektrolytbeschichtung, insbesondere mit der ersten und zweiten Festelektrolytbeschichtung, beschichtet ist, auch das Kathodenmaterial, beispielsweise ein Katalysator zur Katalyse einer Reduktion von elementarem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und/oder zur Katalyse einer Oxidation von Sauerstoffionen zu elementarem Sauerstoff und/oder elementarer Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, und/oder das Anodenmaterial, beispielsweise metallisches Lithium, vor einer unerwünschten Reaktion mit dem Material der Festelektrolytbasisschicht geschützt werden. Die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die ersten und zweite Festelektrolytbeschichtung, des Festelektrolytseparators können daher vorteilhafterweise auch als Schutzschicht für die Kathode beziehungsweise Anode der damit auszustattenden Zelle dienen.
Die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste und/oder zweite Festelektrolytbeschichtung, kann beispielsweise aus einem Material, zum Beispiel einem Festkörperlithiumionenleiter, ausgebildet sein, welches stabil gegenüber beziehungsweise unreaktiv mit Luft und/oder elementarem Sauerstoff und/oder Feuchte und/oder Wasser und/oder elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, wie Polysulfiden, Disulfiden und/oder Monosulfiden, und/oder metallischem Lithium ist.
Zum Beispiel kann die erste Festelektrolytbeschichtung aus einem Material, beispielsweise einem Festkörperlithiumionenleiter, ausgebildet sein, welches stabil gegenüber beziehungsweise unreaktiv mit Luft und/oder elementarem Sauerstoff und/oder Feuchte und/oder Wasser und/oder elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, insbesondere Polysulfiden, Disulfiden und/oder Monosulfiden, ist. Durch die Stabilität der, insbesondere ersten, Festelektrolytbeschichtung gegenüber Luft und/oder elementarem Sauerstoff und/oder Feuchte und/oder Wasser und/oder elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, insbesondere Polysulfiden, Disulfiden und/oder Monosulfiden, kann der Separator vorteilhafterweise insbesondere zum Schutz der Kathode, zum Beispiel einer Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie und/oder Lithium-Schwefel-Zelle und/oder -Batterie, eingesetzt werden. Die zweite Festelektrolytbeschichtung kann dabei zum Beispiel aus einem Material, beispielsweise einem Festkörperlithiumionenleiter, ausgebildet sein, welches stabil gegenüber beziehungsweise unreaktiv mit metallischem Lithium ist. Durch die Stabilität der zweiten Festelektrolytbeschichtung gegenüber metallischem Lithium kann der Separator vorteilhafterweise insbesondere zum Schutz der Anode, zum Beispiel einer Lithium-Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie und/oder Lithium-Schwefel-Zelle und/oder -Batterie, eingesetzt werden.
Insbesondere kann die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, beispielsweise die erste und/oder zweite Festelektrolytbeschichtung, aus einem Material, zum Beispiel einem Festkörperlithiumionenleiter, ausgebildet sein, welches stabil gegenüber beziehungsweise unreaktiv mit Luft, Feuchte und metallischem Lithium ist.
Dadurch, dass die Festelektrolytbasisschicht zwischen der ersten und zweiten Festelektrolytbeschichtung angeordnet ist, kann vorteilhafterweise die Festelektrolytbasisschicht sowohl während des Betriebes der Zelle beziehungsweise Batterie als auch zudem während der Assemblierung der Zelle beziehungsweise Batterie an den Seiten vor einer Reaktion mit Luft und/oder Feuchte und/oder metallischem Lithium geschützt werden.
Durch den Schutz während des Betriebes der Zelle beziehungsweise Batterie, kann vorteilhafterweise eine verlängerte Lebensdauer der Zelle beziehungsweise Batterie erzielt werden.
Durch den Schutz während der Assemblierung kann vorteilhafterweise die Assemblierung der Zelle beziehungsweise Batterie vereinfacht und beispielsweise die Prozessierungszeit verkürzt werden. Da die umfänglichen Flächen der Festelektrolytbasisschicht – verglichen mit den, durch die Festelektrolytbeschichtungen geschützten Hauptflächen der Festelektrolytbasisschicht – klein sind, können an diesen Flächen – insbesondere insofern die Assemblierung der Zelle beziehungsweise Batterie schnell genug erfolgt – lediglich Reaktionen in einem vernachlässigbar geringen Maße stattfinden, weshalb diese Flächen gegebenenfalls unbeschichtet und damit ungeschützt prozessiert werden können. So kann wiederum vorteilhafterweise die Herstellung des Festelektrolytseparators vereinfacht werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform weist die Festelektrolytbasisschicht eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere als die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder als die zweite Festelektrolytbeschichtung, auf. Insbesondere kann die Festelektrolytbasisschicht eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als die erste Festelektrolytbeschichtung und als die zweite Festelektrolytbeschichtung aufweisen. Beispielsweise kann die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung lediglich eine geringe Lithiumionenleitfähigkeit, insbesondere bei Raumtemperatur, beispielsweise von weniger als 10^–3 S/cm, zum Beispiel in einem Bereich von etwa 10^–7 S/cm bis 10^–4 S/cm, aufweisen. Dadurch, dass die, beispielsweise instabile, Festelektrolytbasisschicht mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit, insbesondere sandwichartig, zwischen den beiden, beispielsweise stabilen, Festelektrolytbeschichtungen mit einer geringerer Lithiumionenleitfähigkeit angeordnet wird, können vorteilhafterweise sowohl die vorteilhaften Eigenschaften des einen und des anderen Systems erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, eine geringere Schichtdicke als die Festelektrolytbasisschicht auf. Insbesondere können die erste Festelektrolytbeschichtung und die zweite Festelektrolytbeschichtung eine geringere Schichtdicke als die Festelektrolytbasisschicht aufweisen. Dadurch, dass die äußeren Festelektrolytbeschichtungen dünn ausgestaltet werden, können vorteilhafterweise durch eine geringere Lithiumionenleitfähigkeit der Festelektrolytbeschichtungen bedingte Innenwiderstände verringert und kann in Kombination mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit der Festelektrolytbasisschicht insgesamt eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit des Festelektrolytseparators erzielt werden. So kann vorteilhafterweise ein Festelektrolytseparator bereitgestellt werden, welcher eine hohe Gesamtlithiumionenleitfähigkeit beziehungsweise einen geringen Gesamtinnenwiderstand aufweist und, insbesondere gegenüber Luft, Feuchte und metallischem Lithium, stabil ist. So kann vorteilhafterweise die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Funktionsfähigkeit der Zelle beziehungsweise Batterie verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Festelektrolytbasisschicht eine Schichtdicke (d₁₁) in einem Bereich von ≥ 25 μm bis ≤ 500 μm, beispielsweise von ≥ 50 μm bis ≤ 300 μm, auf.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, beispielsweise die erste Festelektrolytbeschichtung und die zweite Festelektrolytbeschichtung, eine Schichtdicke (d₁₂, d₁₃) in einem Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 250 μm, beispielsweise von ≥ 5 μm bis ≤ 100 μm, auf.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der Festelektrolytseparator eine Gesamtschichtdicke (d₁₀) in einem Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 1000 μm, beispielsweise von ≥ 50 μm bis ≤ 500 μm, auf.
Die Festelektrolytbasisschicht kann eine oder mehr Zusammensetzungen beziehungsweise eine oder mehr Schichten umfassen.
Die erste Festelektrolytbeschichtung und die zweite Festelektrolytbeschichtung können gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Beispielsweise kann die Festelektrolytbasisschicht und/oder die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, eine Mischung aus einem oder mehreren Festkörpermaterialien, zum Beispiel einem oder mehreren Glaskeramikmaterialien, und/oder einem oder mehreren Polymeren und/oder einem oder mehreren lithiumionenleitenden anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder mehreren nicht-lithiumionenleitenden anorganischen Füllstoffen umfassen.
Insbesondere kann die Festelektrolytbasisschicht und/oder die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, beispielsweise die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, (jeweils) mindestens einen, insbesondere anorganischen, Festkörperlithiumionenleiter umfassen.
Beispielsweise kann die Festelektrolytbasisschicht und/oder die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, beispielsweise die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, (jeweils) aus mindestens einem, insbesondere anorganischen, Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sein. Dabei kann die Festelektrolytbasisschicht insbesondere eine Festkörperelektrolytbasisschicht und/oder die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung insbesondere eine Festkörperelektrolytbeschichtung sein. Der Festelektrolytseparator kann dabei insbesondere ein Festkörperelektrolytseparator sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, mindestens einen, insbesondere anorganischen, Festkörperlithiumionenleiter mit einer granatartigen Kristallstruktur. Beispielsweise kann die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, aus mindestens einem, insbesondere anorganischen, Festkörperlithiumionenleiter mit einer granatartigen Kristallstruktur ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die erste Festelektrolytbeschichtung und die zweite Festelektrolytbeschichtung mindestens einen, insbesondere anorganischen, Festkörperlithiumionenleiter mit einer granatartigen Kristallstruktur umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Unter einem Festkörperlithiumionenleiter mit einer granatartigen Kristallstruktur kann insbesondere ein Festkörperlithiumionenleiter verstanden werden, dessen Kristallstruktur ableitbar von der allgemeinen Granatformel ist. Die allgemeine Granatformel kann beispielsweise X₃Y₂[ZO₄]₃ lauten, wobei X, Y und Z für unterschiedliche Positionen im Kristallgitter stehen und von einem oder mehreren verschiedenen Ionen beziehungsweise Elementen, besetzt sein können. Zum Beispiel kann dabei X für die dodekaedrische Position, Y für die oktaedrische Position und Z für die tetraedrische Position stehen.
Festkörperlithiumionenleiter mit granatartiger Kristallstruktur können vorteilhafterweise stabil gegenüber Luft (und/oder elementarem Sauerstoff) und Feuchte (und/oder Wasser) und metallischem Lithium sein. Darüber hinaus können Festkörperlithiumionenleiter mit granatartiger Kristallstruktur auch gegenüber elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, wie Polysulfiden, Disulfiden und/oder Monosulfiden, stabil sein. Die Lithiumionenleitfähigkeit, insbesondere bei Raumtemperatur, von Festkörperlithiumionenleiter mit granatartiger Kristallstruktur kann gegebenenfalls jedoch lediglich in einem Bereich von etwa 10^–7 S/cm bis 10^–4 S/cm liegen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, mindestens einen Festkörperlithiumionenleiter mit der allgemeinen chemischen Formel: Li_xA_yB_zO₁₂. Dabei kann A insbesondere für ein dreiwertiges Kation und/oder zweiwertiges Kation und/oder einwertiges Kation, beispielsweise für Lanthan und/oder Calcium und/oder Strontium und/oder Barium und/oder Magnesium und/oder Zink und/oder Natrium und/oder Kalium, stehen. B kann dabei insbesondere für ein fünfwertiges Kation und/oder vierwertiges Kation und/oder dreiwertiges Kation, beispielsweise für Niob und/oder Tantal und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn, stehen. x, y und z können dabei insbesondere Indices, beispielsweise 5 ≤ x ≤ 10, zum Beispiel 5 ≤ x ≤ 7, 0 ≤ y ≤ 3 und 0 ≤ z ≤ 3, sein. Beispielsweise kann die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, aus mindestens einem Festkörperlithiumionenleiter mit der allgemeinen chemischen Formel: Li_xA_yB_zO₁₂ ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die erste Festelektrolytbeschichtung und die zweite Festelektrolytbeschichtung mindestens einen Festkörperlithiumionenleiter mit der allgemeinen chemischen Formel: Li_xA_yB_zO₁₂ umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Festkörperlithiumionenleiter mit granatartiger Kristallstruktur werden unter anderem zum Beispiel in der Druckschrift DE 10 2007 030 604 A1 beschrieben.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst wobei die Festelektrolytbasisschicht mindestens einen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, sulfidischen, zum Beispiel sulfidbasierten, und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen Festkörperlithiumionenleiter. Zum Beispiel kann die Festelektrolytbasisschicht aus mindestens einem, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, sulfidischen, zum Beispiel sulfidbasierten, und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen Festkörperlithiumionenleiter ausgebildet sein.
Beispielsweise kann die Festelektrolytbasisschicht mindestens ein Lithium-Sulfid, beispielsweise Lithium-Phosphor-Sulfid, zum Beispiel Lithium-Germanium-Phosphor-Sulfid, beispielsweise Li₁₀GeP₂S₁₂ und/oder Li₄GeS₄ und/oder Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, und/oder Lithium-Zinn-Phosphor-Sulfid, beispielsweise Li₁₀SnP₂S₁₂, und/oder Lithium-Phosphor-Sulfid, beispielsweise Li₇P₃S₁₁ und/oder Li₂S-P₂S₅, und/oder Lithium-Phosphat, beispielsweise Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat, zum Beispiel Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃, und/oder Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) und/oder Lithium-Silicium-Phosphat, beispielsweise Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄, und/oder Lithium-Sulfid-Phosphat, wie Lithium-Silicium-Sulfid-Phosphat, beispielsweise Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Zum Beispiel kann die Festelektrolytbasisschicht mindestens einen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, germaniumhaltigen, beispielsweise sulfidischen, zum Beispiel sulfidbasierten, und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen, Festkörperlithiumionenleiter, beispielsweise Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat, zum Beispiel Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃, und/oder Lithium-Germanium-Phosphor-Sulfid, zum Beispiel Li₁₀GeP₂S₁₂, und/oder einen anderen sulfidischen, zum Beispiel sulfidbasierten, Festkörperlithiumionenleiter umfassen oder daraus ausgebildet sein. Germaniumhaltige, beispielsweise sulfidische und/oder phosphorhaltige und/oder phosphathaltige, Festkörperlithiumionenleiter, wie Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat und/oder Lithium-Germanium-Phosphor-Sulfid, und/oder gegebenenfalls andere sulfidische Festkörperlithiumionenleiter können vorteilhafterweise eine sehr hohe Lithiumionenleitfähigkeit, beispielsweise in einem Bereich von etwa 10^–3 S/cm bis 10^–1 S/cm, aufweisen. Gegenüber metallischem Lithium und in der Regel auch gegenüber Luft (beziehungsweise elementarem Sauerstoff) und Feuchte (beziehungsweise Wasser) können derartige Festkörperlithiumionenleiter jedoch instabil sein.
Insbesondere kann die Festelektrolytbasisschicht mindestens einen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, germaniumhaltigen, beispielsweise sulfidischen, zum Beispiel sulfidbasierten, und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen, Festkörperlithiumionenleiter, umfassen. Beispielsweise kann die Festelektrolytbasisschicht aus mindestens einem, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, germaniumhaltigen, beispielsweise sulfidischen, zum Beispiel sulfidbasierten, und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen, Festkörperlithiumionenleiter, ausgebildet sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst die Festelektrolytbasisschicht mindestens einen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, germaniumhaltigen, sulfidischen, beispielsweise sulfidbasierten, Festkörperlithiumionenleiter. Beispielsweise kann die Festelektrolytbasisschicht dabei aus mindestens einem, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, germaniumhaltigen, sulfidischen, beispielsweise sulfidbasierten, Festkörperlithiumionenleiter, ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Festelektrolytbasisschicht mindestens einen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, germaniumhaltigen, phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen Festkörperlithiumionenleiter. Beispielsweise kann die Festelektrolytbasisschicht dabei aus mindestens einem, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, germaniumhaltigen, phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen Festkörperlithiumionenleiter, ausgebildet sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst die Festelektrolytbasisschicht Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat, zum Beispiel Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃, und/oder Lithium-Germanium-Phosphor-Sulfid, zum Beispiel Li₁₀GeP₂S₁₂. Beispielsweise kann dabei die Festelektrolytbasisschicht aus Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat, zum Beispiel Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃, und/oder Lithium-Germanium-Phosphor-Sulfid, zum Beispiel Li₁₀GeP₂S₁₂, ausgebildet sein.
Die Festelektrolytbasisschicht und/oder die mindestens eine Festelektrolytbeschichtung, insbesondere die erste Festelektrolytbeschichtung und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung, und/oder der Festelektrolytseparator kann insbesondere gasdicht ausgestaltet sein. So können vorteilhafterweise Sauerstoff (O₂), Feuchte (H₂O) und/oder andere unerwünschte Gase, wie Kohlendioxid (CO₂), daran gehindert werden von der Kathode zur Anode zu gelangen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Festelektrolytseparators wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Zelle, welche eine Kathode, eine Anode und einen erfindungsgemäßen Festelektrolytseparator umfasst.
Die Anode kann insbesondere Lithium umfassen. Beispielsweise kann die Anode metallisches Lithium und/oder eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithiuminsertionsmaterial und/oder ein Lithiuminterkalationsmaterial und/oder ein Lithiumkonversionsmaterial umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Anode metallisches Lithium und/oder eine Legierung, beispielsweise eine Lithiumsiliciumlegierung und/oder eine zinnbasierte Legierung, umfassen.
Die Zelle kann dabei insbesondere eine Lithium-Konversionszelle, beispielsweise eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, zum Beispiel eine Lithium-Luft-Zelle, oder eine Lithium-Schwefel-Zelle, sein.
Insbesondere kann dabei der Festelektrolytseparator zwischen der Anode und der Kathode angeordnet sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Kathode mindestens einen Katalysator zur Katalyse einer Reduktion von elementarem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und/oder zur Katalyse einer Oxidation von Sauerstoffionen zu elementarem Sauerstoff. Dabei kann die Zelle insbesondere eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, zum Beispiel eine Lithium-Luft-Zelle, sein.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform umfasst die Kathode elementaren Schwefel und/oder mindestens eine Schwefelverbindung. Dabei kann die Zelle insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle sein.
Zusätzlich kann die Kathode beispielsweise – sowohl im Fall einer Lithium-Sauerstoff-Zelle, zum Beispiel einer Lithium-Luft-Zelle, als auch im Fall einer Lithium-Schwefel-Zelle – mindestens ein elektrisches Leitmittel, insbesondere mindestens einen Leitkohlenstoff, beispielsweise Graphit und/oder Ruß, und/oder Metallpartikel, und/oder mindestens einen Binder umfassen.
Weiterhin kann die Zelle einen Kathodenstromkollektor und/oder einen Anodenstromkollektor umfassen. Beispielsweise kann der Kathodenstromkollektor mit der Kathode beschichtet sein. Der Anodenstromkollektor kann beispielsweise mit der Anode beschichtet sein.
Die Zelle kann weiterhin mindestens einen lithiumionenleitenden Flüssigelektrolyten umfassen.
Vorteilhafterweise ist bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Festelektrolytseparators die Verwendung eines zusätzlichen Polymerseparators nicht erforderlich. Die Zelle kann daher frei von einem zusätzlichen Polymerseparator sein. So kann vorteilhafterweise ein verringerter Innenwiderstand der Zelle beziehungsweise Batterie erzielt werden.
Gegebenenfalls kann die Zelle jedoch dennoch weiterhin mindestens einen Polymerseparator, beispielsweise einen anodenseitigen Polymerseparator und/oder einen kathodenseitigen Polymerseparator, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Zelle eine Lithium-Sauerstoff-Zelle. Beispielsweise kann die Zelle dabei eine Lithium-Luft-Zelle sein.
Im Fall einer Lithium-Sauerstoff-Zelle, zum Beispiel einer Lithium-Luft-Zelle, kann der Kathodenstromkollektor insbesondere porös sein. Beispielsweise kann dabei der Kathodenstromkollektor ein Metallgewebe, zum Beispiel ein Nickelgewebe, oder aus expandiertem Metall ausgebildet oder ein Kohlenstoffvlies sein. So kann vorteilhafterweise eine vergrößerte Reaktionsoberfläche und/oder ein Sauerstoffstrom zu, beispielsweise allen, Teilen der Kathode realisiert werden.
Weiterhin kann die Zelle im Fall einer Lithium-Sauerstoff-Zelle beispielsweise einen Gasverteiler (Englisch: Flow-field), insbesondere zur Zuführung und/oder Abführung von Sauerstoff, umfassen. Der Gasverteiler kann insbesondere auf der Kathode vorgesehen sein. Gegebenenfalls kann der Gasverteiler zur Zuführung und/oder Abführung von Sauerstoff zu beziehungsweise von mehreren Kathoden, beispielsweise von mehreren Zellen, ausgelegt sein. So kann vorteilhafterweise eine gleichmäßige Verteilung von Sauerstoff zu der beziehungsweise zu den Kathoden gewährleistet werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Festelektrolytseparator, der erfindungsgemäßen Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Batterie, welche erfindungsgemäße Lithium-Zellen umfasst.
Insbesondere kann die Lithium-Batterie eine Lithium-Konversionsbatterie, beispielsweise eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, zum Beispiel eine Lithium-Luft-Batterie, oder eine Lithium-Schwefel-Batterie, sein. Insbesondere kann die Lithium-Batterie eine Lithium-Sauerstoff-Batterie, zum Beispiel eine Lithium-Luft-Batterie, sein.
Unter einer Lithium-Konversionsbatterie kann insbesondere ein System verstanden werden, welches mehrere Lithium-Konversionszellen umfasst.
Unter einer Lithium-Sauerstoff-Batterie kann insbesondere ein System verstanden werden, welches mehrere Lithium-Sauerstoff-Zellen umfasst. Beispielsweise kann eine Lithium-Sauerstoff-Batterie eine Lithium-Luft-Batterie sein, insbesondere welche mehrere Lithium-Luft-Zellen umfasst.
Unter einer Lithium-Schwefel-Batterie kann insbesondere ein System verstanden werden, welches mehrere Lithium-Schwefel-Zellen umfasst.
Insbesondere kann die Lithium-Batterie mindestens zwei Lithium-Zellen umfassen. Beispielsweise kann die Lithium-Batterie eine Vielzahl von Lithium-Zellen umfassen. Zum Beispiel kann die Lithium-Batterie mindestens ein Batteriemodul aus verschalteten Lithium-Zellen umfassen. Dabei können die Lithium-Zellen beispielsweise parallel und/oder seriell verschalteten sein. Zum Beispiel kann die Lithium-Batterie ein so genanntes Batteriepack sein, welches mindestens ein Batteriemodul umfasst. Beispielsweise kann das Batteriepack mehrere, verschaltete Batteriemodule umfassen.
Die Lithium-Batterie kann beispielsweise in ein stationäres System, zum Beispiel in eine Stromspeicheranlage und/oder in eine Windkraftanlage, beispielsweise in eine Windturbine, und/oder in eine Photovoltaikanlage, und/oder in ein mobiles System, zum Beispiel in ein Fahrzeug, wie ein Hybridfahrzeug und/oder Elektrofahrzeug, und/oder in eine Consumer-Anwendung, zum Beispiel in einen Laptop und/oder Mobiltelefon, integriert sein. Daher betrifft die Erfindung auch ein stationäres System, zum Beispiel eine Stromspeicheranlage und/oder eine Windkraftanlage, beispielsweise eine Windturbine, und/oder eine Photovoltaikanlage, und/oder ein mobiles System, zum Beispiel ein Fahrzeug, wie ein Hybridfahrzeug und/oder Elektrofahrzeug, und/oder ein Elektronikgerät, beispielsweise eine Consumer-Anwendung, zum Beispiel einen Laptop und/oder ein Mobiltelefon, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie umfasst.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Festelektrolytseparator, der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Festelektrolytseparators für eine Lithium-Zelle mit einer Festelektrolytbasisschicht, welche beidseitig mit einer Festelektrolytbeschichtung beschichtet ist; und
2 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle mit einem in 1 gezeigten Festelektrolytseparator.
1 zeigt, dass der Festelektrolytseparator 10 eine Festelektrolytbasisschicht 11 umfasst, welche einerseits mit einer ersten Festelektrolytbeschichtung 12 und andererseits mit einer zweiten Festelektrolytbeschichtung 13 beschichtet ist. Dabei kann die die Festelektrolytbasisschicht 11 insbesondere eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als die erste Festelektrolytbeschichtung 12 und als die zweite Festelektrolytbeschichtung 13 aufweisen.
1 veranschaulicht, dass dabei die erste Festelektrolytbeschichtung 12 und die zweite Festelektrolytbeschichtung 13 Schichtdicken d₁₂, d₁₃ aufweisen, welche geringer als Schichtdicke d₁₁ der Festelektrolytbasisschicht 11 sind. Durch die geringeren Schichtdicken d₁₂, d₁₃ der Festelektrolytbeschichtungen 12, 13 kann vorteilhafterweise eine geringere Lithiumionenleitfähigkeit der Festelektrolytbeschichtungen 12, 13 kompensiert werden. Dabei kann der Festelektrolytseparator 10 zum Beispiel eine Gesamtschichtdicke d₁₀ in einem Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 1000 μm, beispielsweise von ≥ 50 μm bis ≤ 500 μm, aufweisen.
Die erste Festelektrolytbeschichtung 12 und die zweite Festelektrolytbeschichtung 13 können insbesondere aus einem Material ausgebildet sein, welches stabil gegenüber Luft, Feuchte und metallischem Lithium ist. Insbesondere können die erste Festelektrolytbeschichtung 12 und die zweite Festelektrolytbeschichtung 13 mindestens einen Festkörperlithiumionenleiter mit einer granatartigen Kristallstruktur umfassen. Festkörperlithiumionenleiter mit einer granatartigen Kristallstruktur können vorteilhafterweise stabil gegenüber Luft, Feuchte und metallischem Lithium sein. Dadurch, dass die Festelektrolytbasisschicht 11 beidseits mit den Festelektrolytbeschichtungen 12, 13 beschichtet ist und die Festelektrolytbeschichtungen 12, 13 stabil gegenüber Luft, Feuchte und metallischem Lithium sind, kann die Festelektrolytbasisschicht 11 vorteilhafterweise aus einem Material ausgebildet werden, welches selbst zwar instabil gegenüber Luft, Feuchte und metallischem Lithium sein, jedoch eine besonders hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen kann. Zum Beispiel kann die Festelektrolytbasisschicht 11 mindestens einen, insbesondere germaniumhaltigen, sulfidischen und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen Festkörperlithiumionenleiter, beispielsweise Lithium-Germanium-Phosphor-Sulfid und/oder Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
2 zeigt eine Ausführungsform einer Lithium-Zelle 100, beispielsweise einer Lithium-Konversionszelle, zum Beispiel einer Lithium-Sauerstoff-Zelle oder Lithium-Schwefel-Zelle, und veranschaulicht, dass die Zelle 100 eine Kathode 20 und eine Anode 30 umfasst, zwischen denen der in 1 gezeigte Festelektrolytseparator 10 angeordnet ist.
2 illustriert, dass dabei die Anode 30 mit einem Anodenstromableiter 31 ausgestattet ist. Die Anode 30 kann beispielsweise metallisches Lithium umfassen. Dabei kann beispielsweise der Anodenstromableiter 31 mit metallischem Lithium oder einem anderen Anodenmaterial, zum Beispiel einer Legierung, 30 beschichtet sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5510209 A [0008]
US 7282296 B2 [0012]
DE 102007030604 A1 [0040]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Jake Christensen et al. haben in Journal of The Electrochemical Society (159 (2) R1–R30 (2012)) [0009]
Von Bruce et. al. (A Reversible and Higher-Rate Li-O2-Battery; Zhangquan Peng, Stefan A. Freunberger, Yuhui Chen, Peter G. Bruce; Science Express Reports; July 25th, 2012; Science DOI: 10.1126/science.1223985) [0011]

Claims

Festelektrolytseparator (10) für eine Lithium-Zelle (100), insbesondere für eine Lithium-Konversionszelle, umfassend eine Festelektrolytbasisschicht (11), wobei die Festelektrolytbasisschicht (11) einerseits mit einer ersten Festelektrolytbeschichtung (12) und andererseits mit einer zweiten Festelektrolytbeschichtung (13) beschichtet ist.
Festelektrolytseparator (10) nach Anspruch 1, wobei die Festelektrolytbasisschicht (11) eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als die erste Festelektrolytbeschichtung (12) und als die zweite Festelektrolytbeschichtung (13) aufweist.
Festelektrolytseparator (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Festelektrolytbeschichtung (12) und die zweite Festelektrolytbeschichtung (13) eine geringere Schichtdicke (d₁₂, d₁₃) als die Festelektrolytbasisschicht (11) aufweisen.
Festelektrolytseparator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste Festelektrolytbeschichtung (12) und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung (13) aus einem Material ausgebildet ist, welches stabil gegenüber Luft, Feuchte und metallischem Lithium ist.
Festelektrolytseparator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Festelektrolytbasisschicht (11) eine Schichtdicke (d₁₁) in einem Bereich von ≥ 25 μm bis ≤ 500 μm, insbesondere von ≥ 50 μm bis ≤ 300 μm, aufweist, und/oder wobei die erste Festelektrolytbeschichtung (12) und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung (13) eine Schichtdicke (d₁₂, d₁₃) in einem Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 250 μm, insbesondere von ≥ 5 μm bis ≤ 100 μm, aufweisen, und/oder wobei der Festelektrolytseparator (10) eine Gesamtschichtdicke (d₁₀) in einem Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 1000 μm, insbesondere von ≥ 50 μm bis ≤ 500 μm, aufweist.
Festelektrolytseparator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die erste Festelektrolytbeschichtung (12) und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung (13) mindestens einen Festkörperlithiumionenleiter mit einer granatartigen Kristallstruktur umfasst.
Festelektrolytseparator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erste Festelektrolytbeschichtung (11) und/oder die zweite Festelektrolytbeschichtung (12) mindestens einen Festkörperlithiumionenleiter mit der allgemeinen chemischen Formel. Li_xA_yB_zO₁₂ umfasst, wobei A für ein dreiwertiges Kation und/oder zweiwertiges Kation und/oder einwertiges Kation, insbesondere für Lanthan und/oder Calcium und/oder Strontium und/oder Barium und/oder Magnesium und/oder Zink und/oder Natrium und/oder Kalium, steht, wobei B für ein fünfwertiges Kation und/oder vierwertiges Kation und/oder dreiwertiges Kation, insbesondere für Niob und/oder Tantal und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn, steht, und wobei 5 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 3 und 0 ≤ z ≤ 3 ist.
Festelektrolytseparator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Festelektrolytbasisschicht (11) mindestens einen sulfidischen und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen Festkörperlithiumionenleiter umfasst.
Festelektrolytseparator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Festelektrolytbasisschicht (11) mindestens einen germaniumhaltigen, insbesondere sulfidischen und/oder phosphorhaltigen und/oder phosphathaltigen, Festkörperlithiumionenleiter umfasst.
Festelektrolytseparator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Festelektrolytbasisschicht (11) Lithium-Germanium-Phosphor-Sulfid und/oder Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat umfasst.
Lithium-Zelle (100), insbesondere Lithium-Konversionszelle, umfassend eine Kathode (20), eine Anode (30), und einen Festelektrolytseparator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Zelle (100) nach Anspruch 11, wobei die Kathode (20) mindestens einen Katalysator zur Katalyse einer Reduktion von elementarem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und/oder zur Katalyse einer Oxidation von Sauerstoffionen zu elementarem Sauerstoff oder elementaren Schwefel und/oder mindestens eine Schwefelverbindung umfasst.
Zelle (100) nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Kathode (20) weiterhin mindestens ein Leitmittel, insbesondere mindestens einen Leitkohlenstoff und/oder Metallpartikel, und mindestens einen Binder umfasst.
Zelle (100) nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Zelle (100) eine Lithium-Sauerstoff-Zelle oder eine Lithium-Schwefel-Zelle, insbesondere eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, ist.
Lithium-Batterie, insbesondere Lithium-Konversionsbatterie, umfassend Lithium-Zellen (100) nach einem der Ansprüche 11 bis 14.