DE102015224960A1

DE102015224960A1 - Elektrodenmaterial, Batteriezelle dieses enthaltend und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102015224960A1
Application number: DE102015224960.3A
Authority: DE
Inventors: Bernd Schumann; Ingo KERKAMM
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2017-06-14
Also published as: WO2017097594A1

Abstract

Es wird ein Elektrodenmaterial für eine Kathode in lithiumhaltigen Batteriesystemen beschrieben, insbesondere für Lithiumionenbatterien oder Lithiumschwefelbatterien, welches ein Elektrodenaktivmaterial (14) und ein die elektrische Leifähigkeit des Elektrodenmaterials (10) erhöhendes Additiv (16) umfasst, wobei zusätzlich ein Festelektrolytmaterial (12) enthalten ist.

Description

Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodenmaterial, eine Batteriezelle dieses enthaltend und ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Es besteht ein zunehmender Bedarf an Batterien bzw. Akkumulatoren, die einen kleinen Bauraum sowie ein geringes Gewicht aufweisen und dennoch eine sehr gute Funktionalität und Zuverlässigkeit zeigen. Hierbei spielen lithiumhaltige Batteriesysteme eine zunehmende Rolle. Dabei ist es wünschenswert, den in heutigen Systemen verwendeten flüssigen Elektrolyten durch einen sogenannten Festelektrolyten zu ersetzen. Derartige Solid-State-Batterien sind beispielsweise der US 2014/0093786 A1 und der US 2014/0234715 A1 zu entnehmen. Diese weisen zwischen einer Kathode und einer Anode eine separate Festelektrolytschicht auf.
Offenbarung der Erfindung
Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Elektrodenmaterial, eine Batteriezelle dieses enthaltend und ein Verfahren zu deren Herstellung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüchen zur Verfügung gestellt.
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Elektrodenmaterial zur Verfügung gestellt, dass neben einem Elektrodenaktivmaterial und einem die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials erhöhenden Additiv zusätzlich ein Festelektrolytmaterial enthält. Der Vorteil eines aus Elektrodenaktivmaterial, einem die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials erhöhenden Additiv und einem Festelektrolytmaterial gebildeten ternären Systems besteht darin, dass das Kathodenmaterial zusätzlich die Funktion einer Festelektrolytschicht übernimmt und daher auch als Katholyt bezeichnet werden kann.
Eine mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial bestückte erfindungsgemäße Batteriezelle umfasst somit einen vereinfachten Aufbau aus einer Kathode, einem Separator und einer Anode, wobei die Kathode vorzugsweise zusätzlich den gleichen Festelektrolyten wie der Separator umfasst.
Dabei wird unter einem Elektrodenaktivmaterial eine Materialkomponente verstanden, an der bei Betrieb einer Batteriezelle die zur Speicherung oder Abgabe von elektrischem Strom notwendigen elektrochemischen Vorgänge ablaufen. Weiterhin wird dabei unter einer Festelektrolytmaterial oder -ionenleiter eine Materialkomponente verstanden, die selbst nicht oder nur in sehr untergeordnetem Umfang an den während des Betriebs der Batteriezelle zur Speicherung oder Abgabe von elektrischem Strom ablaufenden elektrochemischen Vorgänge partizipiert, jedoch den Ionenaustausch zwischen Kathode und Anode und den Ionentransport innerhalb derselben, insbesondere den dazu notwendigen Lithiumionenaustausch bzw. -transport, gewährleistet.
Darüber hinaus wird unter einem Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials bzw. eines Elektrodenkomposits eine Materialkomponente verstanden, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die höher ist als die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials oder Elektrodenkomposits ohne das Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials bzw. Elektrodenkomposits.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
So ist es von Vorteil, wenn als Elektrodenaktivmaterial für das Elektrodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NCM), Lithium-Manganoxide (LMO), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxide NCA), Lithiumeisenphosphat (LFP), Vanadiumpentoxid, Eisentrifluorid oder Eisendifluorid bzw. Mischungen derselben eingesetzt werden, da diese Verbindungen eine sehr gute Funktionalität in Bezug auf Lithiierungs- bzw. Delithiierungsvorgänge zeigen.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn als Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials oder Elektrodenkomposits eine Kohlenstoffmodifikation zugesetzt wird, insbesondere Ruß, Graphit, reiner Kohlenstoff mit hoher Oberfläche, bspw. erhältlich unter der Bezeichnung Super P^®, oder Graphen, da auf diese Weise kostengünstig und effektiv die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials bzw. Elektrodenkomposits verbessert werden kann.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn dem Elektrodenmaterial als Festelektrolytmaterial eine Verbindung der Formel Li₁₀MeP₂S₁₂ zugesetzt wird, wobei Me für Si, Sn, Al, oder Ge steht. Derartige Lithiumphosphorsulfide zeichnen sich durch eine hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen aus. Alternativ können die Lithiumphosphorsulfide auch Halogenide wie Fluoride, Chloride, Bromide oder Iodide enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Batteriezelle, enthaltend eine Anode und eine Kathode, wobei die Kathode ein Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Diese Vorgehensweise ermöglicht einen deutlich vereinfachten Aufbau einer entsprechenden Batteriezelle, da diese zwischen einer Anode und einer Kathode einen Separator umfasst, der bspw. aus dem gleichen Festkörpermaterial gefertigt werden kann wie es auch in der Kathode enthalten ist.
Dabei umfasst die Kathode beispielsweise einen metallischen Stromkollektor in Form einer Aluminiumfolie und eine auf dem Stromkollektor aufgebrachte Schicht des Elektrodenmaterials. Die Anode umfasst ebenfalls einen Stromkollektor, der in vorteilhafter Weise direkt flächig auf den Separator aufgebracht ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann die Anode zusätzlich eine Lithiumschicht beispielsweise in Form einer Lithiumfolie, die auf die Oberfläche des Stromkollektors der Anode aufgebracht ist, umfassen.
Alternativ kann die Lithiumschicht auch durch Bedampfen des Stromkollektors mit Lithium erzeugt werden. In diesem Fall steht die Lithiumschicht in direktem flächigen Kontakt mit dem Separator.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batteriezelle. Demgemäß wird zunächst eine Mischung hergestellt, umfassend Ausgangsverbindungen zur Herstellung eines Festelektrolytmaterials sowie ein ggf. mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehenes Elektrodenaktivmaterial und bspw. ein Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials bzw. Elektrodenkomposits. Diese Mischung wird dann auf einen beispielsweise flächigen Stromkollektor aufgetragen und dieser abschließend Reaktionsbedingungen unterzogen, die zur Ausbildung oder zur Verbesserung der Eigenschaften wie bspw. der ionischen Leitfähigkeit eines Festelektrolytmaterials im Elektrodenmaterial führen. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine thermische Behandlung des Verbunds aus Stromkollektor und der aufgetragenen Mischung handeln. Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es im Wesentlichen in Form einer Eintopfsynthese gelingt, ein Elektrodenkomposit darzustellen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung enthält das Elektrodenaktivmaterial ein Vanadiumoxid. Dabei handelt es sich beispielweise um Vanadiumpentoxid oder um ein Lithiumvanadat der Formel LiV₃0₈, welches beispielsweise im entladenen Zustand einer entsprechenden Batteriezelle ein lithiiertes Lithiumvanadat der Formel Li_xV₃O₈ mit x kleiner 4,5 ergibt. Dabei wird das im Elektrodenaktivmaterial enthaltene Vanadiumoxid bzw. Lithiumvanadat bevorzugterweise mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen.
Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise mit Kohlenstoff beispielsweise in Form von Graphit, Graphen, Super P^® und dergleichen, oder mit leitfähigen Oxiden. Unter diese fällt beispielsweise ein mit Tantal, Niobium oder einem Fluorid dotiertes Zinnoxid bzw. ein Lithiumstanat der Formel Li_2-xSnO_3-(x/2) mit x kleiner gleich 2. Dabei wird der Dotierungsanteil des Zinnoxids oder Lithiumstanats mit Tantal oder Niobiumoxid in einem Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent, insbesondere von kleiner gleich einem Molprozent gewählt. Eine Dotierung mit einem geeigneten Fluorid erfolgt beispielsweise mit einem Dotierungsanteil von 0,01 bis 10 Molprozent, insbesondere mit einem Dotierungsanteil von 0,01 bis 5 Molprozent. Weitere geeignete leitfähige Oxide sind beispielsweise ein mit Niobium oder Tantaloxid dotiertes Zinn- oder Indiumoxid sowie Indiumzinnmischoxide. Auch hier kann eine Fluoriddotierung vorgesehen werden.
Weiterhin eignen sich in vorteilhafter Weise Lithiumtitanate, Lithiumniobate oder Lithiumtantalate sowie Zinkoxid. Auch elektrisch leitfähige Oxide von Übergangsmetallen wie beispielsweise Lithiumcobaltoxid, LiCoO₂ oder Lithiumnickeloxid LiNiO₂ oder Mischung derselben, gegebenenfalls unter Dotierung mit Mangan mit einem Dotierungsanteil von bis zu 0,5 Molprozent, sind geeignet. Eine weitere geeignete leifähige Beschichtung umfasst Perovskite der Struktur ABO₃ oder ABB*O₃ wie beispielsweise La_(1-x)Sr_xMnO₃ mit x zwischen 0 und 20 Molprozent, wobei a für ein Seltenerdmetall und b für ein Übergangsmetall und b* für ein Erdalkalimetall steht.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial bzw. die erfindungsgemäße Batteriezelle dieses enthaltend findet Verwendung in Lithiumionenbatterien beispielsweise für portable Einrichtungen zur Telekommunikation oder portable Computer, in mobilen Anwendungen, wie beispielsweise Elektrofahrzeugen, Hybridfahrzeugen oder Plug-in-Hybridfahrzeugen sowie E-bikes oder in stationären Anlagen zur Speicherung insbesondere regenerativ gewonnener elektrischer Energie.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In der Zeichnung sind vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:
1: eine schematische Darstellung eines Elektrodenmaterials gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
2: eine schematische Schnittdarstellung durch eine erfindungsgemäße Batteriezelle gemäß einer ersten Ausführungsform,
3: eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batteriezelle gemäß einer zweiten Ausführungsform,
4a: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
4b: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
5: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und
6: eine schematische Darstellung eine erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In 1 ist ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial bzw. Elektrodenmaterialkomposit gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das Elektrodenmaterial 10 umfasst beispielsweise als Matrix ein Festelektrolytmaterial 12, in welches beispielsweise ein Elektrodenaktivmaterial 14 sowie ein Additiv 16 zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials 10 eingebracht ist. Das Elektrodenmaterial 10 ist somit als ternäres System ausgelegt. Das Festelektrolytmaterial 12 dient dabei der Sicherstellung einer ausreichenden ionischen Leitfähigkeit, beispielsweise für Lithiumionen, im Rahmen von Lithiierungs- bzw. Delithiierungsprozessen im Bereich des Elektrodenmaterials 10. Als Festelektrolytmaterial 12 eignen sich beispielsweise Phosphorsulfide der Formel Li₁₀MeP₂S₁₂ mit Me gleich Silicium, Zinn, Aluminium oder Germanium. Derartige Festelektrolytmaterialien können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise den Publikationen P. Bronn et al „Li10SnP2S12: An affordable lithium superionic conductor", Journal of the American Chemical Society 2013, 135, S. 15694 bis 15697 und A. Kuhn et al. "Ultrafast Li electrolytes based on abundant elements: Li10SnP2S12 and Li11Si2P12 (doi: http://arxiv.org/abs/1402.4586?context=cond-mat) erhalten werden. Mögliche Syntheserouten gehen von einem Lithiumzinnsulfid, Lithiumsulfid und Schwefelpentasulfid bzw. von Lithiumsulfid, Zinnsulfid, Phosphorpentasulfid und elementarem Schwefel oder von Zinn, Phosphor, Schwefel und Lithiumsulfid aus.
Dabei werden die Ausgangsmaterialien über einen längeren Zeitraum beispielsweise unter einer Schutzgasatmosphäre aus Argon miteinander vermahlen und vermengt, woran sich eine thermische Behandlung bei höherer Temperatur anschließt.
Als Elektrodenaktivmaterial 14 eignen sich Materialkomponenten, an denen im Betrieb einer entsprechenden Batteriezelle die elektrochemischen Reaktionen ablaufen, die zur Stromabgabe bzw. Stromspeicherung der Batteriezelle nötig sind. Dies betrifft insbesondere in diesem Fall die Aufnahme oder Abgabe von Lithiumionen. Geeignete Materialien sind z.B. Lithiummischoxide der Gattung Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltmischoxid, Lithiummanganoxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxide aber auch Verbindungen wie Lithiumeisenphosphat, Eisendiflorid oder Eisentriflorid. Dabei können die Partikel des Elektrodenaktivmaterials zusätzlich eine Beschichtung aufweisen, beispielsweise aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Aluminiumtriflorid zur Erhöhung der chemischen Stabilität zwischen Kathodenaktivmaterial und Festkörper-Ionenleiter und zur Reduzierung des Grenzflächenwiderstandes aufweisen.
Das weiterhin im Elektrodenmaterial 10 enthaltene Additiv 16 zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials 10 dient der Sicherstellung eines ausreichenden Ladungsträgertransfers aus dem Elektrodenmaterial 10 hin zu einem entsprechendem Stromkollektor einer das Elektrodenmaterial 10 enthaltenden Elektrode einer Batteriezelle. Dabei weist das Additiv 16 zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf als das Elektrodenmaterial 10 ohne Zusatz des Additivs 16.
Als Additiv 16 zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials 10 eignen sich beispielsweise Kohlenstoffmodifikationen wie Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanotubes sowie Super P^®.
Das so ausgeführte Elektrodenmaterial 10 erfüllt zum einen die funktionellen Voraussetzungen eines klassischen Elektrodenmaterials und verbindet diese mit den funktionalen Merkmalen eines Festelektrolyten. Man kann daher in diesem Fall des Elektrodenmaterials 10 auch von einem Katholyten sprechen, also von einer Materialschicht, die die Funktion eines Kathodenmaterials mit der eines Festelektrolyten verbindet.
In 2 ist eine Batteriezelle gemäß einer ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Es bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in 1. Die Batteriezelle 20 umfasst neben dem Elektrodenmaterial 10, wie in 1 dargestellt und im Rahmen der 1 erläutert, zusätzlich einen ersten Stromkollektor 22, der zusammen mit dem Elektrodenmaterial 10 eine Kathode der Batteriezelle 20 bildet. Der erste Stromkollektor 22 stellt dabei die elektrische Kontaktierung der Kathode der Batteriezelle 20 mit einem externen Stromkreis sicher. Weiterhin enthält die Batteriezelle 20 einen zweiten Stromkollektor 24, der in der Batteriezelle 20 beispielsweise die Funktion einer Anode übernimmt. Dabei steht der zweite Stromkollektor 24 als Anode in direktem flächigen Kontakt mit einem Separator 25, der bspw. als Festelektrolytschicht ausgeführt ist. Auf eine weitere Festelektrolytschicht zwischen Kathode und Anode kann in diesem Ausführungsbeispiel verzichtet werden. Dies vereinfacht den Aufbau der Batteriezelle 20 wesentlich. Der Separator 25 kann dabei bspw. dasselbe Festelektrolytmaterial 12 umfassen wie das Elektrodenmaterial 10. Dies ermöglicht die Herstellung eines Komposits aus Elektrodenmaterial 10 bzw. der Kathode dieses enthaltend mit dem Separator 25.
Der erste Stromkollektor 22 kann dabei beispielsweise aus Aluminium ausgeführt werden, welches zusätzlich zur Vergrößerung der Reaktionsoberfläche mit einer geeigneten Oberflächenstrukturierung versehen sein kann. Weiterhin kann der zweite Stromkollektor 24 beispielsweise in Form einer Kupferfolie ausgeführt sein, wobei auch dieser zur Oberflächenvergrößerung eine Oberflächenstrukturierung aufweisen kann. Optional kann zwischen dem Elektrodenmaterial 10 und dem zweiten Stromkollektor 24 eine in 2 nicht dargestellte Separatorschicht vorgesehen sein.
In 3 ist eine Batteriezelle gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Dabei bezeichnen weiterhin gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten, wie in den 1 und 2.
Die Batteriezelle 20 umfasst hier zusätzlich ein lithiumhaltige Schicht 26, welche beispielsweise in flächigem Kontakt mit dem zweiten Stromkollektor 24 steht und zusammen mit diesem eine Anode der Batteriezelle 20 bildet. Die lithiumhaltige Schicht 26 ist beispielsweise als Lithiumfolie oder in Form einer auf dem zweiten Stromkollektor 24 mittels einer Gasphasenabscheidung abgeschiedenen Lithiumschicht ausgeführt. Eine derartige Lithiumschicht 26 wird insbesondere dann vorgesehen, wenn das Elektrodenmaterial 10 nicht in einem vorlithiierten Zustand, d.h. mit einem Überschuss an Lithium versehen, initial vorliegt. In diesem Fall steht die Lithiumschicht 26 sowohl in vollflächigem Kontakt mit dem zweiten Stromkollektor 24 als auch in ebenfalls vollflächigem Kontakt mit dem Separator 25.
Optional kann zusätzlich zwischen der lithiumhaltigen Schicht 26 und dem Elektrodenmaterial 10 eine in 3 nicht dargestellte Schicht vorgesehen sein, die den elektrischen Widerstand zwischen der lithiumhaltigen Schicht 26 und dem Elektrodenmaterial 10 herabsetzt.
In den 4a und 4b ist ein Elektrodenmaterial gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt. Dabei bezeichnen weiterhin gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten, wie in den 1 bis 3. Das Elektrodenmaterial 10 umfasst neben einem Festelektrolytmaterial 12, welches beispielsweise eine Matrix des Elektrodenmaterials 10 bildet, ein Elektrodenaktivmaterial 14. Als Elektrodenaktivmaterial 14 eignen sich, wie auch für das Elektrodenaktivmaterial 14 des Elektrodenmaterials gemäß 1, Vanadiumpentoxid oder Lithiumvanadate der Formel LiV₃O_8.
Wird das Elektrodenmaterial 10 beispielsweise in eine Batteriezelle gemäß 2 oder 3 eingebracht und dient dort als Elektrodenaktivmaterial 14 der Kathode, so bildet sich im entladenen Zustand der Batteriezelle 20 aus dem Vanadiumpentoxid ein Lithiumvanadat der Formel Li_xV₂O₅ mit x kleiner 3 und aus dem Lithiumvanadat der Formel LiV₃O₈ ein lithiumangereichertes Vanadat der Formel Li_xV₃O₈ mit x kleiner 4,5. Die Darstellung entsprechender lihiumhaltiger Vanadiumoxyde ist beispielsweise der Publikation Mitrii A. Semenko et al. „LixV2O5 Nanobelts for high capacity lithium-ion battery cathodes" Electrochemistry Communications 12, 2010, p. 1154 bis 1157 zu entnehmen.
Gemäß 4a ist das Elektrodenaktivmaterial 14 in Form von sphärischen Partikeln ausgeführt. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, das Elektrodenaktivmaterial 14 in Form eines flächigen Bandes auszuführen mit einer Schichtdicke von 50nm bis 500 nm und einer Breite von 20 nm bis 500 nm. Die Länge des entsprechenden Bandes kann beispielsweise bis zu 10 µm betragen.
Weiterhin ist das Elektrodenaktivmaterial 14 beispielsweise selbst mit einem Additiv 16 zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit in Form einer elektrischen leitfähigen Beschichtung 18 versehen. Dazu kann die Beschichtung 18 beispielsweise eine Kohlenstoffmodifikation wie beispielsweise Ruß, Graphit oder Graphen enthalten. Weiterhin sind beispielsweise elektrisch leitfähige Oxide geeignet.
Als leitfähiges Oxid eignet sich beispielsweise Zinkoxid oder dotiertes Zinnoxid, wobei das Zinnoxid beispielsweise mit Tantal- oder Niobiumoxid dotiert ist. Hierbei ist ein Dotierungsgrad von 0,001 bis 10 Molprozent, insbesondere ein Dotierungsgrad von kleiner gleich 1 Molprozent von Vorteil. Weiterhin kann eine Dotierung mit einem entsprechenden Fluorid, wie bspw. Aluminiumtrifluorid erfolgen. Hierbei ist ein Dotierungsgrad von 0,001 bis 10 Molprozent, insbesondere zwischen 0,01 bis 5 Molprozent von Vorteil.
Weiterhin sind Titanium- und Indiumoxide geeignet, welche mit Niobium oder Tantal dotiert sind. Weiterhin eignet sich auch mit Zinn dotiertes Indiumoxid. Diese Oxide können zusätzlich mit einem geeigneten Fluorid wie bspw. Aluminiumtrifluorid dotiert sein. Hierbei ist ein Dotierungsgrad von 0,001 bis 10 Molprozent, insbesondere zwischen 0,01 bis 5 Molprozent von Vorteil. Weiterhin eignen sich auch Lithiumstanate der Formel Li_2-xSnO_3-(x/2) mit x kleiner gleich 2, Lithiumtitanate, Lithiumiobate oder Lithiumtantanate.
Darüber hinaus sind auch elektrisch leitfähige Übergangsmetalloxide geeignet, wie beispielsweise Lithiumcobaltoxid LiCoO_2,oder Lithiumnickeloxid LiNiO₂ sowie Mischungen derselben. Optional kann dabei das in den erwähnten Oxiden enthaltende Cobalt oder Nickel teilweise durch Mangan ersetzt sein, vorzugsweise bis zu einem Anteil von 50 Molprozent.
Weiterhin eignen sich auch Perovskite der Struktur ABO₃ bzw. ABB*O₃ wie beispielsweise La_1-xSr_xMnO₃, wobei x zwischen 0 und 20 Molprozent beträgt. Dabei kann a ein Seltenerdmetall sein, b ein Übergangsmetall und b* ein Erdalkalimetall.
Die Beschichtung kann weiterhin zusätzlich ionenleitfähige Substanzen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Alkalialuminate, Alkalititanate oder Aluminiumtrifluorid enthalten.
In 4b ist ein Elektrodenmaterial gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Variante dargestellt. Es bezeichnen weiterhin gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten, wie in den 1 bis 4a.
Hierbei enthält das Elektrodenmaterial 10 neben einem Festelektrolytmaterial 12 und einem mit einer Beschichtung 18 versehenen Elektrodenaktivmaterial 14 zusätzlich ein Additiv 16 zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials 10. Dies führt zu einer weiter verbesserten elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials 10.
In 5 ist schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle gemäß erster und zweiter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt eine Mehrzahl von Ausgangsverbindungen zur Erzeugung des Festelektrolytmaterials 12 vorgelegt und miteinander vermischt bzw. gemahlen. Dies kann beispielsweise für einen Zeitraum von mehreren Stunden ggf. unter einer Schutzgasatmosphäre, wie bspw. einer Argonatmosphäre erfolgen.
Nach dem ersten Schritt 62 wird in einem zweiten Schritt 64 ein Elektrodenaktivmaterial zu der Mischung hinzugegeben. Darauf erfolgt in einem dritten Schritt 66 die Zugabe eines Additivs 16 zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des zu erzeugenden Elektrodenmaterials 10 sowie eine Durchmischung der genannten Komponenten. Die so erzeugte Mischung wird in einem vierten Schritt 68 auf einen ersten Stromkollektor 22 bspw. in Form eines Aluminiumblechs aufgetragen.
Daraufhin erfolgt in einem fünften Schritt 70 ein Trocknungsvorgang der so auf dem ersten Stromkollektor 22 erzeugten Beschichtung des Elektrodenmaterials 10.
Abschließend erfolgt in einem sechsten Schritt 72 eine thermische Behandlung der auf dem ersten Stromkollektor 22 aufgebrachten Beschichtung. Dabei wird das Elektrodenmaterial 10 gebildet. Abschließend erfolgt in einem siebten Schritt 74 das Aufbringen eines ggf. mit einer Lithiumfolie versehenen zweiten Stromkollektors 24 auf einen die Großfläche des erzeugten Elektrodenmaterials 10 bedeckenden Separator 25.
Dabei ist es alternativ möglich, zwischen dem fünften Schritt 70 und dem sechsten Schritt 72 mindestens eine der Großflächen des Verbundes aus Stromkollektor 22 und Beschichtung mit Precursorsubstanzen des Festelektrolytmaterials (12) zu beschichten und auch diese Beschichtung in einem zweiten Trocknungsschritt zur Erzeugung einer Separatorschicht zunächst zu trocken, bevor der Verbund aus Stromkollektor 22 und Beschichtung einer thermischen Behandlung zur Erzeugung des Elektrodenmaterials 10 auf der Oberfläche des ersten Stromkollektors 22 gemäß des sechsten Schritts 72 unterzogen wird.
In 6 ist schematisch die Herstellung einer Batteriezelle enthaltend ein Elektrodenmaterial gemäß zweiter Ausführungsform mit Bezug auf die 4A und 4B dargestellt. Es bezeichnen weiterhin gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten bzw. Verfahrensschritte wie im Rahmen der vorhergehenden Figuren.
Da hier von einem Elektrodenmaterial gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgegangen wird, wird in einem ersten Vorschritt 60 zunächst ein Elektrodenaktivmaterial bspw. auf Basis von Vanadiumpentoxid bzw. Lithiumvanadaten synthetisiert beispielsweise in einer bandförmigen Struktur. Nach dem ersten Vorschritt 60 erfolgt in einem zweiten Vorschritt 61 die Beschichtung des so sythetisierten Elektrodenaktivmaterials 14 mit einer Beschichtung 18 aus einer elektrisch leitfähigen Komponente. An den ersten Vorschritt 60 und den zweiten Vorschritt 61 schließen sich die bereits im Rahmen der 5 diskutierten Verfahrensschritte 62 bis 74 an, wobei im Rahmen des Herstellungsverfahren zweiter Ausführungsform der Schritt 66, also die Zugabe eines Additivs zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit entfallen kann.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial bzw. die erfindungsgemäße Batteriezelle dieses enthaltend kann in vorteilhafter Weise verwendet werden von Lithiumionenbatterien. Diese finden beispielsweise Anwendung in portablen Anwendungen wie portablen Einrichtungen der Telekommunikation sowie in portablen Computern als auch in mobilen Anwendungen, wie beispielsweise in Elektrofahrzeugen, Hybridfahrzeugen, Plug-in-Hybridfahrzeugen und E-Bikes sowie in stationären Anwendungen beispielsweise zur Speicherung insbesondere regenerativer erzeugter elektrischer Energie.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2014/0093786 A1 [0002]
US 2014/0234715 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. Bronn et al „Li10SnP2S12: An affordable lithium superionic conductor“, Journal of the American Chemical Society 2013, 135, S. 15694 bis 15697 [0029]
A. Kuhn et al. “Ultrafast Li electrolytes based on abundant elements: Li10SnP2S12 and Li11Si2P12 (doi: http://arxiv.org/abs/1402.4586?context=cond-mat) [0029]
Mitrii A. Semenko et al. „LixV2O5 Nanobelts for high capacity lithium-ion battery cathodes” Electrochemistry Communications 12, 2010, p. 1154 bis 1157 [0041]

Claims

Elektrodenmaterial für eine Kathode in lithiumhaltigen Batteriesystemen, insbesondere Lithiumionenbatterie oder Lithiumschwefelbatterie, welches ein Elektrodenaktivmaterial (14) und ein die elektrische Leifähigkeit des Elektrodenmaterials (10) erhöhendes Additiv (16, 18) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Festelektrolytmaterial (12) enthalten ist.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenaktivmaterial (14) ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid, ein Lithium-Manganoxid, ein Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid, ein Lithiumeisenphosphat, ein Vanadiumpentoxid, ein Eisentrifluorid oder ein Eisendifluorid ist.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenaktivmaterial (14) ein dotiertes Zinnoxid ist, wobei das Zinnoxid mit Tantal oder Niobium mit einem Dotierungsanteil von 0,001 bis 10 Molprozent, insbesondere mit einem Dotierungsanteil von kleiner gleich 1 Molprozent versehen ist, und/oder dass das Zinnoxid mit einem Fluorid dotiert ist mit einem Dotierungsanteil von 0,01 bis 10 Molprozent, insbesondere mit einem Dotierungsanteil von 0,0 bis 5 Molprozent.
Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Elektrodenaktivmaterials (14) zumindest teilweise mit einer Beschichtung, insbesondere aus Aluminiumoxid oder Aluminiumtrifluorid versehen sind.
Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv (16, 18) zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials (10) eine Kohlenstoffmodifikation, insbesondere Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Graphen enthalten ist.
Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenaktivmaterial (14) ein Vanadiumoxid, insbesondere Vanadiumpentoxid oder ein Lithiumvanadat der Formel LiV₃O₈ ist.
Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel des Elektrodenaktivmaterials (14) mit einer elektrischen leitfähigen Beschichtung (18) versehen sind.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Beschichtung (18) Kohlenstoff, lithiiertes Zinkoxid, dotiertes Zinnoxid oder ein Lithiumstanat der Formel Li_2-xSnO_(3-x/2) mit x kleiner gleich 2 ist.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Beschichtung (18) ein Titanoxid oder Indiumoxid ist, welches mit Niobium, Tantal, Zinn oder einem Fluorid dotiert ist.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Beschichtung (18) ein Lithiumtitanat, ein Lithiumniobat oder ein Lithiumtantanat ist.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Beschichtung (18) ein Lithiumcobaltoxid der Formel LiCoO₂ und/oder ein Lithiumnickeloxid der Formel LiNiO₂ umfasst, insbesondere mit einer Dotierung durch Mangan mit einem Dotierungsanteil kleiner gleich 0,5 Molprozent bezogen auf den Gehalt an Nickel bzw. Kobalt.
Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Festelektrolytmaterial (12) ein Material der Formel Li₁₀MeP₂S₁₂ verwendet wird, wobei Me für Si, Sn, Al oder Ge steht.
Batteriezelle eines lithiumhaltigen Batteriesystems, insbesondere Lihiumionenbatterie oder Lithiumschwefelbatterie, mit einer Kathode oder einer Anode, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein Elektrodenmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Batteriezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen ersten Stromkollektor (22) und ein darauf aufgebrachtes Elektrodenmaterial (10) umfasst und die Anode einen zweiten Stromkollektor (24) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Stromkollektor (24) in direktem flächigem Kontakt mit dem Elektrodenmaterial (10) der Kathode steht.
Batteriezelle nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Lithiumschicht, die auf dem Stromkollektor (24) der Anode aufgebracht ist, umfasst, wobei die Lithiumschicht (26) in direktem flächigen Kontakt mit dem Elektrodenmaterial (10) der Kathode steht.
Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle, insbesondere einer Batteriezelle nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei: a. in einem ersten Schritt (62) Ausgangsmaterialien zur Erzeugung eines Festelektrolytmaterials (12) vorgelegt werden, b. in einem zweiten Schritt (64) ein insbesondere mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 18 versehenes Elektrodenaktivmaterial (14) hinzugefügt wird, c. insbesondere in einem dritten Schritt (66) ein elektrisch leitfähiges Additiv (16) hinzugefügt wird, d. in einem vierten Schritt (68) die so erzeugte Mischung auf einen Stromkollektor (22) einer Elektrode aufgebracht wird und e. Reaktionsbedingungen ausgesetzt wird, die zur Bildung eines Elektrodenaktivmaterials (14) auf dem Stromkollektor (22) führen, wobei die Reihenfolge der Schritte auch variiert werden kann.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Verbund aus Stromkollektor (22) und Elektrodenaktivmaterial (10) als Kathode einer Batteriezelle vorgesehen wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass im vierten Schritt (68) nachdem die Mischung auf den Stromkollektor (22) aufgebracht ist, der Verbund aus Stromkollektor (22) und Mischung auf mindestens einer Großfläche mit einer zweiten Schicht enthaltend Ausgangsmaterialien zur Erzeugung eines Festelektrolytmaterials (16) versehen wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht getrocknet wird.
Verwendung einer Batteriezelle gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 in Batterien zur Verwendung in portablen Telekommunikationseinrichtungen, in Computern, in Elektrofahrzeugen, E-Bikes, Hybridfahrzeugen und/oder in stationären Anlagen zur Speicherung insbesondere regenerativ erzeugter elektrischer Energie.