DE102015209451A1

DE102015209451A1 - Flammgeschützte Polyamide

Info

Publication number: DE102015209451A1
Application number: DE102015209451.0A
Authority: DE
Inventors: Michael Roth; Christoph Minges; Klaus Uske; Gad Kory
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2015-12-03

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 30 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einer Zahl an Aminoendgruppen (AEG) von ≤ 50 mmol/kg, B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators, D) 0 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines Entformungshilfsmittels und E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente von A) bis E) 100 % beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 30 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einer Zahl an Aminoendgruppen (AEG) von ≤ 50 mmol/kg,
B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung
C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators,
D) 0 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines Entformungshilfsmittels und
E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhalten wurden.
Die Verwendung von Melamin-Derivaten (Melamincyanurat) als Flammschutzmittel für Polyamide ist seit vielen Jahren bekannt (siehe US 3660344 ).
Aus der DE-A 4141861 A1 ist bekannt, dass mit Melaminderivaten flammhemmend gemachte Polyamid-Formmassen eine statistische Streuung in Bezug auf das Brandverhalten im vertikalen Brandtest nach UL94 V aufweisen und nicht immer zu 100 % die V-0 Klassifizierung erreichen. Ein Teil der Prüfkörper kann in der Weise versagen, dass sie flammende Tropfen bilden und die Watte entzünden, die in UL94 V-Tests unmittelbar unter dem Probenkörper plaziert ist. Als Folge davon erhalten diese Zusammensetzungen eine Klassifizierung V-2.
Aus der JP-A 54/132 654 sind PA-Formmassen mit MC bekannt, welche mit einer aromatischen Dicarbonsäure extrudiert werden. Die Schmelzestabilität ist jedoch unzureichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine unverstärkte mit Melaminderivaten halogenfrei flammgeschützte Polyamid-Formasse bereitzustellen, die gleichbleibend (reproduzierbar) Kriterien einer UL94 V-0 Klassifizierung mit signifikanter Regelmäßigkeit und damit mit technischer Zuverlässigkeit erfüllt sowie eine bessere Schmelzestabilität aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine spezifische säurekatalysierte Regelung der (Co)Polyamide während der Polykondensation einen signifikanten Einfluss auf das Brandverhalten der mit Melamincyanurat flammgeschützten Polyamid-Formmasse hat. Während eine Regelung mit einer Monocarbonsäure lediglich zu Polyamid-Formmassen mit UL94 V-2 Klassifizierungen führt, erreicht man durch Regelung mit einer geeigneten Dicarbonsäure die geforderte Reproduzierbarkeit der UL94 V-0 Klassifizierung. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden im Folgenden beschrieben.
Komponente (A)
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 99 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyamides.
Das Polyamid weist eine Zahl der primären Aminoendgruppen von ≤ 50 mmol/kg, bevorzugt 20 bis 45 mmol/kg auf. Die Anzahl der primären Aminoendgruppen der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyamide kann bei ihrer Herstellung durch ein passendes Verhältnis von in den Monomeren vorliegenden Amino- zu Carbonsäureendgruppen eingestellt werden.
Die Bestimmung der Aminoendgruppen kann man beispielsweise mittels Titration einer Lösung des Polyamids in Gegenwart eines Indikators durchführen. Dazu wird das Polyamid in einem Gemisch aus Phenol und Methanol (z.B. 75 Gew.-% Phenol und 25 Gew.-% Methanol) unter Erwärmen gelöst. Beispielsweise kann man die Mischung unter Rückfluss am Siedepunkt halten, bis das Polymer gelöst ist. Die abgekühlte Lösung wird mit einem geeigneten Indikator bzw. einer Indikatormischung (z.B. methanolische Lösung aus Benzylorange und Methylenblau) versetzt und mit einer methanolhaltigen Perchlorsäurelösung in Glycol, bis zum Farbumschlag titriert. Aus dem Perchlorsäureverbrauch wird die Aminoendgruppenkonzentration berechnet.
Alternativ kann man die Titration ohne Indikator auch potentiometrisch mit einer Perchlorsäurelösung in Ethylenglycol durchführen, wie in der WO 92/26865 auf Seite 11 beschrieben.
Die Carboxylendgruppenzahl (CEG) beträgt vorzugsweise ≥ 70 mmol/kg, bevorzugt von 75 bis 155 mmol/kg.
Die Bestimmung der Carboxylendgruppen (CEG) kann man z.B. ebenfalls durch Titration einer Lösung des Polyamids unter Verwendung eines Indikators vornehmen. Dazu wird das Polyamid in Benzylalkohol (Phenylmethanol) unter Erwärmen, z.B. bis zum Sieden, gelöst, wobei man ein Steigrohr aufsetzt und Stickstoffgas einleitet. Die noch heiße Lösung wird mit einem geeigneten Indikator (z.B. propanolische Lösung von Kresolrot) versetzt und sofort mit einer alkoholischen Kaliumhydroxidlösung (KOH gelöst in einer Mischung aus Methanol, 1-Propanol und 1-Hexanol) bis zum Farbumschlag titriert. Aus dem KOH-Verbrauch wird die Carboxylendgruppenkonzentration berechnet.
Alternativ kann man die Titration ohne Indikator auch konduktometrisch mit einer NaOH-Lösung in Benzylalkohol durchführen, wie in der WO 02/26865 auf Seite 11–12 beschrieben.
Die Komponente A weist ein Verhältnis vorzugsweise CEG/AEG von 2 bis 9, insbesondere von 2 bis 7.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Polyamid einen molaren Anteil an mit einem Diamin geregelten Ketten von ≥ 30 mol-%, bevorzugt ≥ 40 mol-%, besonders bevorzugt ≥ 50 mol-% auf. Das Vorliegen von wenigstens 30 mol-% an Polymerketten, die mit einem Diamin geregelt sind, trägt mit dazu bei, die Stabilität gegen thermooxidativen Abbau und die Hydrolysebeständigkeit signifikant zu erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Diamin zu Beginn der Polymerisation zu der Monomermischung hinzugegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Diamin bei der Herstellung des Polyamids nachträglich zu der Polymerschmelze dosiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Polyamid eine Viskositätszahl von 100 bis 250 ml/g, bevorzugt 120 bis 200 ml/g, besonders bevorzugt 140 bis 170 ml/g auf. Die Viskositätszahl der erfindungsgemäßen Polyamide trägt ebenfalls dazu bei, die Wärmestabilität und/oder die Hydrolysebeständigkeit der thermoplastischen Formmassen zu erhöhen. Die Viskositätszahl VZ wird gemessen an einer Lösung in 96 %iger Schwefelsäure der Konzentration c = 5 g/l, entsprechend der ISO307.
Geeignete Polyamide sind z.B. in den US-Patentschriften 2,071,250 , 2,071,251 , 2,130,523 , 2,130,948 , 2,241,322 , 2,312,966 , 2,512,606 und 3,393,210 beschrieben.
Es können aliphatische, teilaromatische oder aromatische Polyamide eingesetzt werden, wobei aliphatische Polyamide bevorzugt sind. Der Begriff „aliphatische Polyamide“ bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aliphatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff „teilaromatische Polyamide“ bedeutet, dass die Polyamide sowohl aus aliphatischen als auch aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff „aromatische Polyamide“ bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind.
Beispielsweise können geeignete Polyamide z.B. durch Kondensation entsprechender Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättigten oder aromatischen Diamin, welches 2 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von Aminocarbonsäuren bzw. Polyaddition von entsprechenden Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der oben genannten Monomeren hergestellt worden sind, z.B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel (I)
in der R¹ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R² eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff und R³ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
Besonders bevorzugte Diamine (I) sind Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-2,2-propan. Als weitere Diamine (I) sind 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-diamin oder Isophorondiamin genannt.
Als weitere polyamidbildende Monomere können aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z.B. 4,4'- und 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Phenoxyterephthalsäure, eingesetzt werden.
Weitere polyamidbildende Monomere können sich z.B. von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin oder Piperazin, als Vertreter der Diamine und Caprolactam, Capryllactam, Önanthlactam, Laurinlactam und a-Amino-undecansäure als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
„Ableitbar von“ oder „ableiten von“ bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die genannten Monomere selbst oder Monomere, die sich aus den genannten Monomeren durch Hinzufügen gleicher oder verschiedener, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffreste ergeben, eingesetzt werden.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Copolyamide eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Copolyamide sind dem Fachmann bekannt, siehe auch EP-A-0 702 058 .
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen mindestens ein lineares, aliphatisches Polyamid eingesetzt. Diese Polyamide weisen in einer bevorzugten Ausführungsform einen Schmelzpunkt über 200°C auf. Besonders bevorzugt werden in den thermoplastischen Formmassen Polyamide eingesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66, Polyamid 66), einer Mischung von Polyamiden mit einem Polyamid 66-Anteil von wenigstens 80 Gew.-% oder einem Copolyamid, dessen Bausteine zu wenigstens 80 Gew.-% von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableitbar sind, Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69, Polyamid 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610, Polyamid 610), Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612, Polyamid 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam (Nylon 6, Polyamid 6), Polylaurinsäurelactam, Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandisäure, Polyamide, die z.B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Nylon 46, Polyamid 46) und Mischungen davon. Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A-0038 094 , EP A-0 038 582 und EP-A-0 039 524 beschrieben.
Polycaprolactam (Nylon 6, Polyamid 6) kann auch erhalten werden durch eine Polykondensationsreaktion von 6-Amino-hexansäure.
Ganz besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen Polyamide, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66, Polyamid 66), einer Mischung von Polyamiden mit einem Polyamid 66-Anteil von wenigstens 70 Gew.-% oder einem Copolyamid, dessen Bausteine zu wenigstens 70 Gew.-% von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableitbar sind oder deren Mischungen, insbesondere eine Kombination mit PA 6 in Mengen von 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf 100 % A).
Das Verhältnis CEG/AEG der Komponente A und die jeweilige Endgruppenzahl läßt sich vorteilhafterweise durch übliche Polykondensation polyamidbildender Monomerer (wie vorstehend beschrieben) einstellen, indem ein Regler auf Basis von Dicarbonsäuren bei der Polykondensation eingesetzt wird.
Geeignete Dicarbonsäuren sind:
Oxalsäure, Carbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleiinsäure, Fumarsäure, Pimenlinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, 5-Hydroxyisophtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen eingesetzt, wobei Adipinsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure bevorzugt sind.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden sind dem Fachmann bekannt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% einer Melaminverbindung.
Das gemäß der Erfindung (Komponente B) bevorzugt geeignete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel I) und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln Ia und Ib)
Man erhält es z.B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 1,5–7 μm und einem d₉₉ Wert kleiner 50μm.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melaminsulfat, Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec., Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64-2 bzw. 218768-84-4).
Bevorzugt sind Melaminpolyphosphatsalze einer 1,3,5-Triazinverbindung, deren Zahl n des durchschnittlichen Kondensationsgrades zwischen 20 und 200 liegt und der 1,3,5-Triazingehalt 1,1 bis 2,0 mol einer 1,3,5-Triazinverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Melamin, Melam, Melem, Melon, Ammelin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin und Diaminphenyltriazin, pro Mol Phosphoratom beträgt. Bevorzugt beträgt der n-Wert solcher Salze im allgemeinen zwischen 40 und 150 und das Verhältnis einer 1,3,5-Triazinverbindung pro Mol Phosphoratom vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,8. Des Weiteren wird der pH einer 10 gew.-%igen wässrigen Aufschlämmung von Salzen, hergestellt gemäß EP-B1095030 im Allgemeinen mehr als 4,5 und vorzugsweise mindestens 5,0, betragen. Der pH-Wert wird üblicherweise bestimmt, indem 25 g des Salzes und 225 g sauberes Wasser von 25°C in einen 300-ml-Becher gegeben werden, die resultierende wäßrige Aufschlammung für 30 Minuten gerührt und dann der pH gemessen wird. Der o.g. n-Wert, der zahlenmittlere Kondensationsgrad, kann mittels 31P-Feststoff-NMR bestimmt werden. Aus J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery und R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956, ist bekannt, dass die Anzahl benachbarter Phosphatgruppen eine einzigartige, chemische Verschiebung' angibt, die die klare Unterscheidung zwischen Orthophosphaten, Pyrophosphaten und Polyphosphaten ermöglicht. In EP1095030B1 is außerdem ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten Polyphosphatsalzes einer 1,3,5-Triazinverbindung, die einen n-Wert von 20 bis 200 aufweist und deren 1,3,5-Triazingehalt 1,1 bis 2,0 mol einer 1,3,5-Triazinverbindung betragt, beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Umwandlung einer 1,3,5-Triazinverbindung mit Orthophosphorsaure in ihr Orthophosphatsalz, gefolgt von Dehydratisierung und Warmebehandlung, um das Orthophosphatsalz in ein Polyphosphat der 1,3,5-Triazinverbindung umzuwandeln. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 300°C, und vorzugsweise bei mindestens 310°C, durchgeführt. Zusätzlich zu Orthophosphaten von 1,3,5-Triazinverbindungen können ebenso andere 1,3,5-Triazinphosphate verwendet werden, einschließlich beispielsweise ein Gemisch aus Orthophosphaten und Pyrophosphaten.
Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Melamincyanurat eingesetzt, dessen Teilchengrößenverteilung beträgt:
d₉₈ < 25 µm, bevorzugt < 20 µm
d₅₀ < 4,5 µm, bevorzugt < 3 µm.
Unter einem d₅₀-Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufweisen.
Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Laserbeugung bestimmt (analog ISO 13320).
Komponente (C)
Als Komponente C können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 2, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

– Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(I)- oder Cu(II)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCl, CuBr, CuI, CuCN und Cu₂O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuCl₂, CuSO₄, CuO, Kupfer(II)acetat oder Kupfer(II)stearat. Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge an Kupfer 0,005 bis 0,5, insbesondere 0,005 bis 0,3 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis E). Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise gleicher chemischer Natur wie Komponente (A), zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogenide wie NaI, KI, NaBr, KBr eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupfer 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 beträgt.
– Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorliegen,
– Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% vorliegen, und
– Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolen, Naugard 445 (II), N,N’-Dinaphthyl-p-phenylendiamin (III), N-Phenyl-N’-cyclohexyl-p-phenylendiamin (IV) oder Mischungen von zwei oder mehreren davon
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind N,N’-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid (V), Bis-(3,3-bis-(4’-hydroxy-3`-tert-butylphenyl)-butansäure)-glykolester (VI), 2,1’-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (VII), 4-4’-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (VIII), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat (IX) oder Mischungen von zwei oder mehr davon
Komponente (D)
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können 0 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% eines Entformungshilfsmittel enthalten.
Entformungshilfsmittel werden der Formmasse zugegeben, um das Entformen des hergestellten Produkts, d.h. das Ablösen des Formteils aus der Form, zu erleichtern.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Entformungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren und deren Alkali- oder Erdalkali- oder Zinksalzen, Diamiden aus Alkylendiamin und Fettsäuren. Besonders bevorzugt werden Entformungsmittel eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciummontanat, Stearinsäure, Behensäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren wie Stearin, Ca- oder Zn-stearat.
Komponente (E)
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe (Additive) enthalten.
Als Additive können alle dem Fachmann bekannten Additive für thermoplastische Formmassen enthaltend Polyamide oder Copolyamide eingesetzt werden. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, mineralischen Füllstoffen, Schlagzähmodifier, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel, Natriumhypo-phosphit und Mischungen davon.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser-Verlag, 1983, Seite 494 bis 510.
Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Bleiweiß (2 PbCO₃ Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Russ, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird.
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente beziehungsweise Farbstoffe in Mischungen einzusetzen, zum Beispiel Russ mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Glaskugeln, Glasplättchen, amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Calciumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Aluminiumsilikate wie Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus vorstehenden Füllstoffen.
Beispiele für Schlagzähmodifier sind Kautschuke, welche funktionelle Gruppen aufweisen können. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.
Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen enthalten im allgemeinen einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als –10°C, vorzugsweise von weniger als –30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen, bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen.
Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zählen funktionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:

1. 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines alpha-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
2. 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
3. 0 bis 45 Gew.-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
4. 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₂-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates einer solchen Säure,
5. 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, und
6. 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer,

Als Beispiele für geeignete alpha-Olefine können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethyl-hexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C₁-C₁₂-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
Als sonstige Monomere kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus 50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methyl-acrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex dieser Copolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit gamma-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z.B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol, alpha-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester der Maleinsäure, tertiär-Butyl-(meth)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 208 187 beschrieben. Der Einbau von Oxazingruppen zur Funktionalisierung kann z.B. gemäß EP-A-0 791 606 erfolgen.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyester-Elastomeren werden dabei segmentierte Copoly-etherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly-(alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US 3,651,014 , beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel TM (Du Pont), Arnitel TM (Akzo) und Pelprene TM (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
Ein Beispiel für Flammschutzmittel ist beispielsweise elementarer Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphor mit zum Beispiel Polyurethanen oder Aminoplasten oder Dialkylphthalaten, wie z.B. Dioctylphthalat, phlegmatisiert oder gecoated werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor zum Beispiel in einem Polyamid, Elastomeren oder Polyolefinen geeignet. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von elementarem Phosphor mit 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro-1,4,7,10-dimethanodibenzoe(a,e)-cyclooctan (Dechlorane^® TM Plus, Occidental Chemical Corp.) und gegebenenfalls einem Synergisten, wie Antimontrioxid. Phosphorverbindungen, wie organische Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphinoxide, Phosphine oder Phosphite sind ebenfalls bevorzugt. Als Beispiel seien Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden.
Beispiele geeigneter Phosphate sind die folgenden:
Phenylbisdodocylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylhydrogenphos-phat, Phenyl-bis-(3-5,5'-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Bis-(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tri-cresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat und Melaminpolyphosphat. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.
Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phosphorsäureamide, Phosphonsäuramide, Tris(aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind größtenteils im Handel erhältlich.
Weitere geeignete Flammschutzmittel sind Hydroxide des Magnesiums, welche gegebenenfalls mit Silanverbindungen beschichtet sind oder Stickstoffverbindungen wie Melamincyanurat.
Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether.
Auch die in der DE-A-19 46 924 beschriebenen halogenierten Phthalimide können verwendet werden. Von diesen hat insbesondere N,N'-Ethylenbistetrabromphthalimid Bedeutung erlangt.
Als Nukleierungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliciumdi-oxid, Nylon 22 sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, wobei die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und (E) in den entsprechenden Mengen vermischt, bevorzugt durch Extrusion, werden. Bei diesem Verfahren können handelsübliche Zweiwellenextruder unterschiedlicher Größe (Wellendurchmesser) eingesetzt werden. Die Temperatur beträgt bei der Extrusion 200 bis 400°C, bevorzugt 250 bis 350°C, besonders bevorzugt 250 bis 320°C.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Flammschutzbewertung gemäß UL 94 aus, welche im hohen Maße reproduzierbar ist sowie eine sehr gute Glühdrahtbeständigkeit.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Steckverbinder, Stecker, Steckerteile, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungstärger, elektrische Verbindungselemente und mechatronische Komponenten.
Die erfindungsgemäß aus den thermoplastischen Formmassen herzustellenden Formteile oder Halbzeuge können beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Informationstechnologie, Unterhaltungs-, Computerindustrie, in Fahrzeugen und anderen Fortbewegungsmitteln, in Schiffen, Raumschiffen, im Haushalt, in Büroausstattungen, Sport, in der Medizin sowie allgemein in Gegenständen und Gebäudeteilen, die einen erhöhten Brandschutz erfordern, angewandt werden.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengerate, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten- und Freizeitbereich möglich.
Beispiele
Allgemeine Vorschrift zur Polykondensation von (Co)polyamiden unter Zusatz unterschiedlicher Carbonsäure-Typen als Regler:
In einem geeigneten Druckkessel mit Rührer und Bodenaustrag wurden zunächst die Monomere (AH-Salz = Hexamethylendiaminadipat und bei Copolyamidherstellung auch Caprolactam) in Wasser vorgelegt und mit der entsprechenden Menge an Carbonsäure als Regler versetzt. Die Polykondensation erfolgte anfänglich unter Druck und anschließend unter Normaldruck. Die Schmelze wurde über eine Düsenplatte mit 2 Löchern (8mm) unter Druck ausgefahren, in einem Wasserbad verfestigt, granuliert und anschließend getrocknet.
Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen der selbstverlöschenden Eigenschaften im Brandtest wurden durch Schmelzeextrusion entsprechende Polyamid-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder ZSK 26 (Fa. Berstorff) bei einem Durchsatz von 20 kg/h und ca. 280°C bei flachem Temperaturprofil gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert.
Die Prüfkörper für die in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchungen wurden auf einer Spritzgußmaschine des Typs Arburg 420C bei einer Massetemperatur von ca. 270°C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80°C verspritzt.
Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde nach der Methode UL 94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmt.
Die MVR Messungen wurden nach ISO 1133 durchgeführt.
Die Glühdrahtbeständigkeit wurde gemäß der Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach DIN EN 60695-2-13 bestimmt. Bei der GWIT-Prüfung wured an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 × 60 × 1,5 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960°C die maximale Temperatur ermittelt, die in 3 aufeinander folgenden Tests auch während der Einwirkzeit des Glühdrahtes nicht zur Entzündung führt. Die angegebene Glühdrahtentzündungstemperatur lag 25K über der maximal ermittelten Temperatur. Als Kriterium der Entzündung gilt dabei eine Flamme mit Brennzeiten > 5 sec.
Die Endgruppenkonzentrationen der verwendeten Polyamide wurden titrimetrisch bestimmt. Zur Bestimmung der Aminoendgruppen (AEG) wurde das Polyamid-Granulat in einem Phenol – Methanol – Gemisch 75:25 bei 100 ± 1 °C gelöst und nach dem Abkühlen mit 0,02 mol/l wässriger Salzsäure potentiometrisch titriert. Die Titration, die Datenauswertung und die Berechnung des Endresultats aus dem Aquivalenzpunkt erfolgte mit einem Titrierautomaten. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppen (CEG) wurde das Polyamid-Granulat in heißem Benzylalkohol gelöst und die freien COOH-Gruppen wurden mit alkoholischer Kalilauge titriert. Die visuelle Ermittlung des Äquivalenzpunktes erfolgte mit Kresolrot als Indikator.
Die Prüfkörper für die Spannungstests wurden nach ISO 527-2:/1993 und die Prüfkörper für die Schlagzähigkeitsmessungen nach ISO 179-2/1 eA hergestellt.
In den Versuchen wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente A/1:
In einem 40 l Druckkessel wurden die Einsatzstoffe vorgelegt. Der Kesseldruckhaltung wurde auf 19 bar/abs Druck eingestellt und der Kessel über einen Wärmetauscher erhitzt. Bei einer Temperatur von 100°C wurde der Rührer eingeschaltet und die Drehzahl langsam erhöht. Bei einem Druck von 18 bar/abs wurde die Polymerisation für 60 min gehalten. Dabei lag die Produkttemperatur über 265°C, aber unter 280°C. Währenddessen wurde das Überschusswasser durch Abdestillieren entfernt. Danach wurde der Kessel innerhalb von 55 min auf 1 bar/abs entspannt. Beim Erreichen des atmosphärischen Druck wurde der Rührerdrehzahl zurückgenommen. Die Schmelze wurde dann 12 min unter Stickstoff nachkondensiert und anschließend ausgetragen und granuliert. Die Probenahme erfolgten am Anfang der Granulierung, nach 20 min Austragen und am Ende des Austrags. Anschließend wurden die Proben getrocknet und die Amino-(AEG) und Carboxylendgruppen (CEG) Konzentrationen und die Viskositätszahl (VZ) bestimmt.
Einsatzstoffe:

20 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
4,7 kg Wasser
41,94 g Propionsäure
Ergebnisse (Mittelwerte): AEG: 36 mmol/kg, CEG: 94 mmol/kg, VZ: 110 ml/g

Komponente A/2:
Die Polyamid-Herstellung erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Einsatzstoffe:

20 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
4,7 kg Wasser
70 g Terephthalsäure
Ergebnisse (Mittelwerte): AEG: 39 mmol/kg, CEG: 93 mmol/kg, VZ: 133 ml/g

Komponente A/3:
Die Polyamid-Herstellung erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Einsatzstoffe:

20 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
4,7 kg Wasser
60 g Adipinsäure
Ergebnisse (Mittelwerte): AEG: 36 mmol/kg, CEG: 93 mmol/kg, VZ: 144 ml/g

Komponente A/4:
Die Polyamid-Herstellung erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Einsatzstoffe:

22 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
4,7 kg Wasser
66 g Adipinsäure
Ergebnisse (Anfang): AEG: 34 mmol/kg, CEG: 118 mmol/kg, VZ: 132 ml/g

Komponente A/5:
Die Polyamid-Herstellung erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Einsatzstoffe:

22 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
4,7 kg Wasser
66 g Adipinsäure
Ergebnisse (Ende): AEG: 26 mmol/kg, CEG: 116 mmol/kg, VZ: 138 ml/g

Komponente A/6:
Die Polyamid-Herstellung erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Einsatzstoffe:

22 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
4,7 kg Wasser
99 g Adipinsäure
Ergebnisse (Anfang): AEG: 25 mmol/kg, CEG: 133 mmol/kg, VZ: 122 ml/g

Komponente A/7:
Die Polyamid-Herstellung erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Einsatzstoffe:

22 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
4,7 kg Wasser
99 g Adipinsäure
Ergebnisse (Ende): AEG: 22 mmol/kg, CEG: 152 mmol/kg, VZ: 127 ml/g

Komponente A/8:
Die Polyamid-Herstellung erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben. (Copolyamid)
Einsatzstoffe:

84 kg AH-Salz mit einem pH-Wert von 7,75
15,975 kg Caprolactam
20 kg Wasser
252 g Adipinsäure
Ergebnisse (Mittelwerte): AEG: 37 mmol/kg, CEG: 78 mmol/kg, VZ: 142 ml/g

Komponente A/9:
Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl VZ von 125 ml/g, gemessen als 0.5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (es wurde Ultramid^® B24 der BASF SE verwendet).
Komponente A/10:
Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0.5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (es wurde Ultramid^® A27 der BASF SE verwendet).
Komponente B:
Melamincyanurat einer mittleren Teilchengröße von ~2.6 µm (es wurde Melapur^® MC 25 der BASF SE verwendet).
Komponente C/1:
handelsübliches Titandioxid (es wurde Titandioxid Kronos 2220 der Kronos^® Titan GmbH verwendet).
Komponente C/2:
Thermostabilisatoren auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols in Mengen von 0.5 Gew.-% (es wurde Irganox^® 1098 der BASF SE verwendet).
Komponenten C/3 und C/4:
Verarbeitungshilfsmittel: es wurde Zinkstearat und Ethylen-bis-stearamid verwendet.
Komponente D/1:
Carbonsäuretyp als Zusatz bei der Compoundierung: handelsübliche Terephthalsäure.
Die verwendeten Zusatzstoffe C stimmen für entsprechende Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäße Beispiele jeweils in Art und Menge überein. Tabelle 1
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 4141861 A1 [0004]
JP 54/132654 A [0005]
WO 92/26865 [0012]
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US 2071250 [0019]
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US 3393210 [0019]
EP 0702058 A [0029]
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EP 0039524 A [0030]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery und R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956 [0040]
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ISO 307 [0109]
ISO 307 [0110]

Claims

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 30 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einer Zahl an Aminoendgruppen (AEG) von ≤ 50 mmol/kg, B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung C) 0 bis Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators, D) 0 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines Entformungshilfsmittels und E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente von A) bis E) 100 % beträgt.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in welchen ein lineares, aliphatisches Polyamid A) eingesetzt wird.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend A) 35 bis 99 Gew.-% B) 0,5 bis 20 Gew.-% C) 0,01 bis 2 Gew.-% D) 0 bis 1,5 Gew.-% E) 0 bis 30 Gew.-%
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend A) 35 bis 99 Gew.-% B) 0,5 bis 20 Gew.-% C) 0,01 bis 2 Gew.-% D) 0,05 bis 1,5 Gew.-% E) 0 bis 30 Gew.-%
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente A) eine Carboxylendgruppenzahl (CEG) von ≥ 70 mmol/kg aufweist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente A) ein Verhältnis von CEG/AEG von 2 bis 7 aufweist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Komponente A) erhältlich ist durch übliche Polykondensation polyamidbildender Monomerer in Gegenwart von Reglern auf Basis von Dicarbonsäuren.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 7, wobei der Regler bei der Polykondensation aus Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen aufgebaut ist.
Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in denen der Wärmestabilisator C) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen des ein- und zweiwertigen Kupfers, Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Aminen, Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole oder deren Mischungen.
Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polyamid A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66, Polyamid 66), einer Mischung von Polyamiden mit einem Polyamid 66-Anteil von wenigstens 65 Gew.-% oder einem Copolyamid, dessen Bausteine zu wenigstens 65 Gew.-% von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableitbar sind, oder deren Mischungen.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern.
Formkörper jeglicher Art, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.