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DE102009020181B4 - Sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymere und protonenleitende Polymermembranen - Google Patents

Sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymere und protonenleitende Polymermembranen Download PDF

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DE102009020181B4
DE102009020181B4 DE102009020181.5A DE102009020181A DE102009020181B4 DE 102009020181 B4 DE102009020181 B4 DE 102009020181B4 DE 102009020181 A DE102009020181 A DE 102009020181A DE 102009020181 B4 DE102009020181 B4 DE 102009020181B4
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Sean M. MacKinnon
Timothy J. Fuller
Frank Coms
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GM Global Technology Operations LLC
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • HELECTRICITY
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    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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Abstract

Polymer, welches Polymersegmente 1 und 2 enthält: [E1(Z1)d]-P1-Q1-P2 1 E2-P3-Q2-P4 2worin: Z1 eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe ist, E1 ein Aromat enthaltender Rest ist, E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist, d die Anzahl von an E1 angehängten Z1 ist, P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NR1H-, NR2- oder -R3- sind und R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist und Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind, wobei das Polymersegment 1 i-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 3 -([E1(Z1)d]-P1-Q1-P2)i-3,zu bilden, und das Polymersegment 2 j-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 4 -(E2-P3-Q2-P4)j-4zu bilden, wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60 sind, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 plus die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2 weniger als 500 beträgt, und, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 in dem Polymer größer ist als die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Anmeldung mit der Seriennummer 61052119, welche am 9. Mai 2008 eingereicht worden ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ionenleitende Polymere, Brennstoffzellenmembranen und Membranenelektrodenaufbauten.
  • 2. Hintergrund
  • Protonenleitende Polymermembranen sind ein wichtiger Bestandteil in einer Brennstoffzellenvorrichtung. Um eine optimale Brennstoffzellenleistung zu erreichen, muss die protonenleitende Polymermembran eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Stabilität beibehalten, wenn zwischen hoher und niedriger relativer Feuchtigkeit hin und her gewechselt wird. In dem US Patent 6,559,237 sind zufällige (bzw. statistische) aromatische Perfluorcyclobutancopolymere als Membranmaterialien für Brennstoffzellen offenbart worden. Aufgrund der Kettenanordnung der zufälligen Copolymere sind allerdings ein Wasserquellen bei hoher Feuchtigkeit und ein Membranschrumpf bei niedriger Feuchtigkeit typische Probleme, welche bei zufälligen Copolymeren auftreten. Einer Membran aus zufälligem Copolymer mangelt es an der mechanischen Robustheit, um den Härten von Hydratation und von Dehydratation beim Betrieb von Brennstoffzellen zu widerstehen.
  • In der US 6,559,237 wird ein sulfoniertes aromatisches Perfluorocyclobutanpolymer mit einem Rückgrat aus Einheiten (-Ar-X-B-X-) offenbart, wobei Ar eine aromatische Gruppe ist und mit der Gruppe (SO3H) substituiert sein kann. Dabei wird die Anzahl der SO3H-Gruppen so gewählt, dass ihr Durchschnitt für das Polymer größer als null ist.
  • Aus der DE 10 2007 034 753 sind Blockcopolymere bekannt, die hydropile und hydrophobe Blöcke mit einem optional substituierten Aromaten enthalten. Substituenten können unter anderem -SO3H, -COOH oder -PO3H2 sein und ein hydrophober Block kann einen fluorierten Cycloalkylrest enthalten.
  • Die US 2003/0096149 betrifft ein Polyethersulfon mit Sulfoalkylgruppen -(CH2)n-SO3H, die an die aromatischen Ringe gebunden sind.
  • Dementsprechend besteht ein dahingehender Bedarf, eine weiter verbesserte protonenleitfähige Polymermembran bereitzustellen, welche robuste mechanische Eigenschaften und eine hohe Ionenleitfähigkeit innerhalb eines breiten Bereichs von Feuchtigkeitsbedingungen beibehält.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform eines Polymers, welches als ein Innenleiter für Brennstoffzellenanwendungen geeignet ist. Das Polymer gemäß dieser Ausführungsform umfasst Polymersegmente 1 und 2: [E1(Z1)d]-P1-Q1-P2 1 -P3-Q2-P4 2 worin:
    Z1 eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe ist;
    E1 ein Aromat enthaltender Rest ist,
    E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
    d die Anzahl von an E1 angehängten Z1 ist,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist,
    Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
    wobei das Polymersegment 1 i-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 3 -([E1(Z1)d]-P1-Q1-P2)i- 3, zu bilden, und
    das Polymersegment 2 j-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 4 -(E2-P3-Q2-P4)j- 4 zu bilden, wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60 sind, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 plus die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2 weniger als 500 beträgt, und, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 in dem Polymer größer ist als die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2.
  • Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es ist zu beachten, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während diese exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbaren, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
  • Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle zeigt, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet,
  • die 2 eine Ausführungsform eines Synthesewegs zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers mit einer linearen Polymerkettenkonfiguration zeigt,
  • die 3 ein spezifisches Beispiel des Syntheseschemas der 2 zeigt,
  • die 4 eine andere Ausführungsform eines Synthesewegs zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers mit einer linearen Polymerkettenkonfiguration zeigt,
  • die 5 ein spezifisches Beispiel des Syntheseschemas der 4 zeigt,
  • die 6 eine weitere Ausführungsform eines Synthesewegs zum Herstellen eines sulfonierten Perfluorcyclobutanblockcopolymers mit einer linearen Polymerkettenkonfiguration zeigt,
  • die 7 ein spezifisches Beispiel des Synthesewegs der 6 zeigt,
  • die 8 Brennstoffzellenergebnisse unter Verwendung von Polymeren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt und
  • die 9 Brennstoffzellenergebnisse unter Verwendung von Polymeren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
  • Nunmehr wird im Detail auf die derzeit bevorzugten Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welchen die den Erfindern derzeit als besten bekannten Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung lediglich exemplarisch sind, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen durchgeführt werden kann. Daher sind spezifische, hier offenbarte Details nicht als beschränkend zu interpretieren, sondern lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten eines Fachmanns zu interpretieren sind, um die vorliegende Erfindung verschiedenartig auszuführen.
  • Ausgenommen in den Beispielen oder, wenn dies ausdrücklich anders dargestellt ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, welche Materialienmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung anzeigen, so zu verstehen, dass diese bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der genannten Zahlengrenzen ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich anders dargelegt, sind: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte jeweils pro Gewicht gemeint; umfasst der Begriff ”Polymer” auch ”Oligomer, ”Copolymer”, ”Terpolymer”, ”Block”, ”statistischer Block”, ”segmentierter Block” und dergleichen; bedeutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien als geeignet oder als bevorzugt für einen angegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass jegliche Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Konstituenten zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert ist, und diese schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sofern diese einmal vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anzuwenden und ist entsprechend auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar; und ist die Messung einer Eigenschaft, sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt ist, durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt worden.
  • Es sollte ebenfalls verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen naturgemäß variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und es ist nicht beabsichtigt, dass diese in irgendeiner Weise beschränkend ist.
  • Es ist ferner zu beachten, dass, sofern in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” auch den Plural einschließt, wenn der Zusammenhang dies nicht klar anderes kenntlich macht. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
  • Wenn in der vorliegenden Patentanmeldung Veröffentlichungen in Bezug genommen werden, werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen hiermit in ihrer Gesamtheit durch Referenz in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen, um den Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut, vollständiger zu beschreiben.
  • Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendungen oder Verwendungen zu beschränken.
  • Der Begriff ”Block”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Teilstück eines Makromoleküls, welches viele konstitutionelle Einheiten umfasst, wobei dieses Teilstück wenigstens ein Merkmal aufweist, welches in benachbarten Teilstücken nicht vorhanden ist.
  • Der Begriff ”Blockmakromolekül”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Makromolekül, welches aus Blöcken in linearer Reihenfolge zusammengesetzt ist.
  • Der Begriff ”Blockpolymer”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, welche aus Blockmakromolekülen zusammengesetzt ist.
  • Der Begriff ”Blockcopolymer”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Polymer, in dem benachbarte Blöcke konstitutionell verschieden sind, d. h. jeder dieser Blöcke umfasst konstitutionelle Einheiten, welche aus unterschiedlichen charakteristischen Monomerspezies stammen, oder konstitutionelle Einheiten mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder mit einer unterschiedlichen Sequenzverteilung von konstitutionellen Einheiten.
  • Der Begriff ”zufälliges Copolymer” (bzw. ”statistisches Copolymer”), wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Copolymer, welches aus Makromolekülen besteht, in denen die Wahrscheinlichkeit für das Auffinden einer vorgegebenen Wiederholungseinheit an irgendeiner vorgegebenen Stelle in der Kette unabhängig von der Natur der benachbarten Einheiten ist.
  • In der 1 ist eine Brennstoffzelle dargestellt, welche einen Polymerelektrolyten enthält, welcher Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine ionenleitende Polymermembran 12, welche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitende Polymermembran 12 enthält eines oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Polymere. Die Brennstoffzelle 10 enthält ferner leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 sowie Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, welches Polymersegmente 1 und 2 umfasst: [E1(Z1)d]-P1-Q1-P2 1 E2-P3-Q2-P4 2 worin:
    Z1 eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe ist,
    E1 ein Aromat enthaltender Rest ist,
    E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
    d die Anzahl von an E1 angehängten Z1 ist; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1; in einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 Z1-Gruppen aufweisen,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist und
    Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
    wobei das Polymersegment 1 i-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 3 -([E1(Z1)d]-P1-Q1-P2)i- 3, zu bilden, und
    das Polymersegment 2 j-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 4 -(E2-P3-Q2-P4)j- 4 zu bilden, wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60 sind, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 plus die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2 weniger als 500 beträgt, und, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 in dem Polymer größer ist als die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2.
  • In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform ist die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 in einer Polymerprobe gleich oder größer als die Hälfte der Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2 in dieser Polymerprobe. Erfindungsgemäß ist die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 in einer Polymerprobe größer als die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2. Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 plus die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2 weniger als 500, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 größer ist als die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2.
  • Erfindungsgemäß ist das Polymersegment 1 i-mal wiederholt, um die Polymereinheit 3 auszubilden: -([E1(SO2X)d]-P1-Q1-P2)i- [3], und ist das Polymersegment 2 j-mal wiederholt, um die Polymereinheit 4 auszubilden -(E2-P2-Q2-P2)j- [4], wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60 sind. In einer Verfeinerung sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfassen E1 und E2 ein oder mehrere aromatische Ringe. Beispielsweise umfassen E1 und E2 ein oder mehrere von Phenyl (Formel 6), von Biphenyl (Formel 7), von Triphenyl (Formel 8), von Terphenyl, von Naphthalenyl (Formel 9), von Phenantrenyl (Formel 10), von Diphenylether (Formel 11), von 9,9'-Diphenylfluoren (Formel 12), von Diphenylsulfid (Formel 13), von Diphenylcyclohexylmethan (Formel 14), von Diphenyldimethylsilan (Formel 15), von α-Methylstilben (Formel 16), von Hydrochinondiphenylether (Formel 17) und von 2,2'-Diphenylisopropyliden. In einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer ist E1 typischerweise verschieden von E2. In einer anderen Verfeinerung ist E1 ein sulfonierbarer aromatischer Rest, während E2 dies nicht ist.
  • Figure DE102009020181B4_0002
  • Figure DE102009020181B4_0003
  • In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform wird die Mischung aus E1 und E2 so ausgewählt, dass E1 in einem Oligomer oder in einem Polymer, welches sowohl E1 als auch E2 enthält, selektiver sulfoniert werden kann, ohne E2 zu beeinträchtigen. Beispiele für E2, welches für diese Verfeinerung geeignet ist, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf eine oder mehrere der nachfolgenden funktionellen Gruppen: Diphenylsulfon (Formel 19), Triphenylphosphonyl (Formel (20), 2,2'-Diphenylhexafluorpropan (Formel 21) und Diphenylketon (Formel 22).
  • Figure DE102009020181B4_0004
  • Der sulfonierte Rest E1 kann wenigstens eine Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppe enthalten. Mit anderen Worten kann d eine ganze Zahl von 1 oder größer sein. Beispielsweise kann E1 ein sulfonierter Biphenylrest mit einer, zwei, drei oder vier an den Biphenylrest angehängten Sulfonsäuregruppen sein.
  • Es gibt eine Vielzahl von Wegen zur Herstellung der Perfluorcyclobutanblockcopolymeren. In einer Ausführungsform werden zwei verschiedene Oligomere (wobei eines den Rest E2 enthält und das andere den Rest E1 enthält) getrennt voneinander hergestellt, wobei jedes Oligomer wenigstens eine reaktive Endgruppe pro Molekül aufweist, und zwar durch den Schritt der thermischen Cycloadditionswachstumsreaktion der entsprechenden Trifluorvinylethermonomere, welche durch die Formel CF2=CF-O-E2-O-CF=CF2 and CF2=CF-O-E1-O-CF=CF2 wiedergegeben sind. Trifluorvinylethermonomere werden einfach durch einen thermisch biradikal vermittelten Wachstumsmechanismus-Schritt polymerisiert, was zu gut definierten Perfluorcyclobutanoligomeren und -polymeren, welche Trifluorvinylendgruppen enthalten, führt. Die Endgruppe(n) jedes Oligomers kann/können des Weiteren so modifiziert sein, dass Kupplungsreaktion(en) mit anderen Oligomeren und Polymeren ermöglicht werden. Den beiden Oligomeren wird es erlaubt, miteinander durch Copolymerisationsreaktionen oder andere Kupplungsreaktionen zu reagieren, um ein Blockcopolymer zu bilden. Das Blockcopolymer kann durch Reagieren mit einer Halogensulfonsäure, mit einer Schwefelsäure, mit einer rauchenden Schwefelsäure, mit Acetylsulfat, mit einem Dimethylformamid-SO3-Komplex oder mit Chlortrimethylsulfonylchlorid sulfoniert werden. Chlorsulfonsäure ist ein selektives Sulfonierungsmittel und bildet an aromatischen E1-Gruppen vornehmlich ClSO2- und HO-SO2-Gruppen. Oleum ist ein nicht selektives Sulfonierungsmittel und bildet an E1 vornehmlich HO-SO2-Gruppen, kann aber auch aromatische E2-Gruppen sulfonieren. Die anderen aufgelisteten Sulfonierungsmittel sind sehr viel weniger effektive Sulfonierungsmittel als entweder Oleum oder ClSO3H, und zwar selbst gegenüber den aktivierteren aromatischen E1-Gruppen. In einem Blockcopolymer können der Rest E2 und der Rest E1 in einer solchen Weise ausgewählt werden, dass der Rest E1 eine beträchtlich höhere Reaktivität mit einem Sulfonierungsmittel als der Rest E2 aufweist. Der Rest E1 in dem Copolymer kann folglich selektiv sulfoniert werden, was zu einem Blockcopolymer mit einem hydrophoben Perfluorcyclobutanetherkettensegment und einem hydrophilen sulfonierten Perfluorcyclobutanetherkettensegment führt.
  • Beim Herstellen der Oligomere oder Blockcopolymere kann ein trifunktionelles Trifluorvinylethermonomer eingesetzt werden, um die Polymerketten zu vernetzen. Nicht beschränkende Beispiele für trifunktionelle Trifluorvinylether können 1,1,1-Tris-(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (Formel 23), 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)-2,2,2-trifluorethan (Formel 24), Tris(trifluorvinyloxyphenyl)phosphat (Formel 25) und 1,3,5-Tris(trifluorvinyloxyphenyl)benzol (Formel 26) einschließen.
  • Figure DE102009020181B4_0005
  • Figure DE102009020181B4_0006
  • Der Begriff Oligomer, wie dieser hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Molekül mit einer begrenzten Anzahl von Monomerwiederholungseinheiten und wenigstens einer reaktiven Endgruppe. Die Monomereinheiten in einem Oligomer enthalten typischerweise einen Perfluorcyclobutanrest und einen Rest D oder E, welche durch eine Etherverbindung, ”-O-”, verbunden sind. Eine reaktive Endgruppe enthält typischerweise eine Trifluorvinyloxygruppe oder andere reaktive Gruppen, welche es den beiden Oligomeren ermöglichen, miteinander zu reagieren und sich miteinander durch die Ausbildung von chemischen Bindung(en) zu verbinden.
  • Die 2 beschreibt einen Syntheseweg zum Herstellen eines Perfluorcyclobutanblockcopolymers gemäß einer Ausführungsform. In dieser Ausführungsform werden ein Bis(trifluorvinyl)ethermonomer mit einem Rest D (Monomer 1) und ein Bis(trifluorvinyl)ethermonomer mit einem Rest E (Monomer 2) getrennt voneinander durch eine thermische Cycloadditionskupplungsreaktion miteinander reagiert, um die beiden Oligomere (Oligomer 1 und Oligomer 2) auszubilden. Jedes der Oligomere weist zwei Trifluorvinyletherendgruppen auf und ist folglich ein difunktionelles Oligomer. Der Rest D und der Rest E sind zuvor beschrieben worden. Die beiden difunktionellen Oligomere werden miteinander vermischt und werden miteinander durch eine thermische Kupplungsreaktion zwischen ihren Endgruppen reagiert, um ein Blockcopolymer (Polymer 1) auszubilden. Das Polymer 1 wird des Weiteren mit einem Sulfonierungsmittel XSO3H (X ist ein Chlor- oder Fluoratom) reagiert, um den Rest E1 selektiv zu sulfonieren, was zu einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer (Polymer 2) mit einem hydrophoben Kettensegment und mit einem hydrophilen sulfonierten Kettensegment führt. XSO3H bezeichnet eine Halogensulfonsäure, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure. Die Bildung von zufälligen Copolymeren wird auf diese Weise durch zunächst Herstellen von Oligomeren aus einem oder beiden Monomeren getrennt voneinander, bevor diese mit dem jeweiligen anderen Monomer oder Oligomer vermischt werden, um das Blockcopolymer zu bilden, vermieden. Die thermischen Kupplungsreaktionen, welche auch Cycloadditionsreaktion genannt werden, von Trifluorvinylethern zum Herstellen von Oligomeren und Polymeren werden in dem US Patent 6,384,167 B2 und in dem US Patent 6,559,237 B1 beschrieben. Die 3 zeigt ein spezifisches Beispiel für das Syntheseschema der 2.
  • In einer anderen in der 4 gezeigten Ausführungsform wird das Oligomer 2 aus dem zuvor beschriebenen Monomer 2 gebildet. Das Monomer 1 wird dann mit dem Oligomer 2 reagiert, um das Polymer 3 zu bilden. Das Polymer 3 wird ferner mit einem Sulfonierungsmittel XSO3H (worin X ein Chlor- oder Fluoratom ist) reagiert, um den Rest E1 selektiv zu sulfonieren, was zu einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer (Polymer 4) mit einem hydrophoben Kettensegment und mit einem hydrophilen sulfonierten Kettensegment führt. Die 5 zeigt ein spezifisches Beispiel des Syntheseschemas der 4.
  • In einer weiteren Ausführungsform, welche in der 6 dargestellt ist, wird das Oligomer 1 aus dem zuvor beschriebenen Monomer 1 gebildet. Das Monomer 2 wird dann mit dem Oligomer 1 reagiert, um das Polymer 5 auszubilden. Das Polymer 5 wird des Weiteren mit einem Sulfonierungsmittel XSO3H (worin X ein Chlor- oder Fluoratom ist) reagiert, um den Rest E1 selektiv zu sulfonieren, was zu einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer (Polymer 6) mit einem hydrophoben Kettensegment und mit einem hydrophilen sulfonierten Kettensegment führt. Die 7 zeigt ein spezifisches Beispiel des Syntheseschemas der 6.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden viele Variationen erkennen, welche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Patentanmeldung und dem Schutzumfang der Patentansprüche liegen.
  • Ein Blockcopolymer des 6F-Oligomers 1' und des BPVE-Oligomers 2' (siehe 3) wird wie folgt hergestellt. Mesitylenlösungen von 6F-Oligomer (Mn ~ 17.000, 40 g in 40 g Mesitylen) und BPVE-Oligomer (Mn = 14.000, 80 Gramm in 160 Gramm Mesitylen) werden einzeln mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 60°C entgast. Die BPVE-Oligomerlösung wird dann unter Rühren bei 160°C unter Ar zugegeben schrittweise (40 Gramm jede Stunde über eine Gesamtzeit von 5 Stunden) zu der Flasche, welche die 6F-Oligomerlösung enthält. Nach der vollständigen Zugabe des BPVE-Oligomers wird die Reaktionsmischung bei 160°C für weitere 16 Stunden gerührt (12 UpM). Die Temperatur wird dann auf 180°C angehoben und Mesitylen wird durch Destillation entfernt, um einen klebrigen Feststoff zu hinterlassen. Die verbleibenden Feststoffe werden wie folgt erhitzt: 200°C für 2 Stunden, 210°C für 2 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM und schließlich bei 220°C für 16 Stunden. (Während der letzten 16 Stunden wird eine Zeitschaltuhr eingesetzt, um den Rührer für 1 Stunde auf AN zu schalten und für 1 Stunde auf AUS zu schalten.) Alle der Reaktionen werden in einer Dreihalsflasche unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und einem Kondensator durchgeführt. An dem Ende der Reaktion wird das feste Polymer auf 60°C abgekühlt und vollständig in Tetrahydrofuran (THF, 480 g, 25 Gew.-% Feststoffe) bei 60°C mit einer erhöhten Rührgeschwindigkeit gelöst. Die Polymerlösung in THF wird durch ein 70 μm Teflonfiltertuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 Liter, l) unter Rühren mit einem Glasstab präzipitiert. Das trübe Methanol wird wegdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt. Diese Mischung wird gerührt und dieser wird es erlaubt, für 1 Stunde stehen zu bleiben, um jegliches restliches THF und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, welche in dem präzipitierten Oligomer eingefangen sind, zu entfernen. Das Methanol wird wegdekantiert und das Polymer wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet (Mn ~ 31 K, 108,5 g, 92% Ausbeute).
  • Herstellung von sulfoniertem Blockcopolymer. Fünf Gramm Poly(biphenylperfluorvinylether)-(14.000 Mn)-co-poly(bisphenol-A-hexafluorperfluorvinylether)-(17.000 Mn), welches von Tetramer Technology (Pendleton, SC und wie zuvor hergestellt) erhalten wurde, werden in Methylenchlorid (Aldrich, Katalognummer 61005-0040, 100 ml) gelöst und werden für 15 Minuten zentrifugiert. Die klare Überstandslösung wird von dem Sediment wegdekantiert, welches ein weißes unlösliches Gel ist. Die restliche Lösung (132 g) wird in einem 250 ml Schraubdeckelglasgefäß mit einem mit Teflon ausgekleideten Deckel (Fisher Scientific, Katalognummer 02-911-467) auf einer programmierbaren Heizplatte, welche auf 40°C eingestellt wurde, mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 Zyklen pro Minute magnetisch gerührt. Es wird Chlorsulfonsäure (5,98 g, Aldrich, Katalognummer 32,025-0) zugegeben und die Reaktionsmischung veränderte sich zu braun-violett. Nach 30 Minuten präzipitierte ein violettes Polymer aus der Reaktionsmischung heraus und die Lösung wurde braun. Nach einer Stunde wird das braune Reaktionslösungsmittel von dem violetten Präzipitat abgegossen, welches dann zweimal mit Methylenchlorid (50 ml für jede Wäsche) gewaschen wird. Das violette Präzipitat wird mit Wasser unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts gewaschen, bis ein weißes Polymer erhalten wird. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt, in 2 Litern Wasser für 1 Stunde in einem 4-Liter-Becherglas unter magnetischem Rühren gekocht, durch Filtration gesammelt und luftgetrocknet, um 5 Gramm sulfoniertes Blockcopolymer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,82 meq. SO3H pro Gramm, wie dies durch Titration mit 0,0108 M Natriumhydroxid bestimmt wurde, zu erhalten. Das in N,N-Dimethylacetamid (15 g) gelöste Polymer (3,5 g) wird durch einen 0,5-Mikrometer Teflon-Milliporefilter druckfiltriert und die gelbe Lösung wird auf eine Fensterglasscheibe unter Verwendung eines Erichsen-Beschichtungsapparats, welcher auf 80°C eingestellt wurde, mit einem 4-mil Bird-Stabaufbringungsgerät beschicht. Nach einem Ofentrocknen bei 120°C für zwei Stunden wird die Membran von dem Glas unter Verwendung eines Wassersprühgeräts abgelöst, um die Freisetzung zu unterstützen. Die Wasseraufnahme bei Raumtemperatur beträgt 31,6 Gew.-% und die Volumenquellung beträgt 27,7 Vol.-%. Nach dem Kochen in Wasser für 1 Stunde beträgt die Wasseraufnahme 203,5 Gew.-% und die Volumenquellung beträgt 166 Vol.-%.
  • Auf diese Weise wird ein sulfoniertes Perfluorcyclobutanblockcopolymer (wie durch das Polymer 2' in der 2 wiedergegeben) erhalten, welches die folgenden Eigenschaften aufweist:
    Gewichtsverhältnis BPVE-Oligomer Mn ~ 8.000 (x ~ 45) Gewichtsverhältnis 6F-Monomer Max. IEC (unter der Annahme von 2 mol SO3H/BPVE)
    1,0 1 2,01
    1,5 1 2,39
    2,0 1 2,65
    2,4 1 2,81
  • Es kann ein vernetztes Blockcopolymer durch Einmischen einer geringen Menge von 1,1,1-Tris(4-trifluorvinloxyphenyl)ethan (erhältlich von Oakwood Products, West Columbia, South Carolina) vor dem Vermischen der Oligomere 1' und 2', durch Gießen dieser Mischung zu einer dünnen Membran und durch Erlauben der Mischung, unter einer Stickstoffdecke bei einer Temperatur zwischen ungefähr 160°C und 350°C zu reagieren und auszuhärten, erhalten werden. Das vernetzte Membranpolymer kann durch Reagieren mit Chlorsulfonsäure sulfoniert werden, um ein vernetztes Blockcopolymer zu bilden. Das erhaltene Membranmaterial ist ein guter Protonenleiter, welcher als Zellmembran für Brennstoffzellen geeignet ist.
  • Anders als zufällige Copolymere kann sich das sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung selbst zu bestimmten Morphologien zusammensetzen, wobei das hydrophobe Kettensegment aggregiert, um eine hydrophobe Domäne zu bilden, und das hydrophile sulfonierte Kettensegment aggregiert, um eine hydrophile Domäne zu bilden. Weil jedes Blockcopolymer wenigstens ein hydrophobes Kettensegment aufweist und wenigstens ein hydrophiles Kettensegment aufweist, werden die hydrophoben Domänen und die hydrophilen Domänen, welche durch das Blockcopolymer gebildet werden, durch die Polymerketten miteinander verbunden. Mit anderen Worten werden die hydrophoben Domänen und die hydrophilen Domänen durch starke kovalente Bindungen miteinander verbunden. Solch ein Morphologiemerkmal des Blockcopolymers kann das Wasserquellen der hydrophilen Domäne in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit stark beschränken. In einer ähnlichen Weise beschränkt die Morphologie auch den Schrumpf und Kollaps der hydrophilen Domäne in einer relativ trockenen Umgebung. Dieses morphologische Merkmal macht das sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymer zu einem verbesserten Material für protonenleitfähige Membranen und Bindemittel in Membranelektrodenaufbauten in Brennstoffzellen. Das sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymer kann die Brennstoffzellenleistung insbesondere bei einer geringen Feuchtigkeit und bei hohen Betriebstemperaturen verbessern.
  • Die physikalische Morphologie, welche aus dem Blockcopolymer gebildet worden ist, kann abhängig von den Verarbeitungsbedingungen und den spezifischen Strukturen der Polymerkette beispielsweise zwischen lamellaren, bikontinuierlichen, stabförmigen, kugelförmigen und faserförmigen Formen variieren. In einer Ausführungsform bildet die hydrophile Domäne, welche sich aus sulfoniertem Perfluorcyclobutanetherkettensegment bildet, eine kontinuierliche Phase über die Membran. Eine solche Morphologie erlaubt eine hohe Ionenleitfähigkeit über die Membran. Die hydrophobe Domäne des Perfluorcyclobutanblockcopolymers kann sich zu einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Phase zusammenbauen. Im Allgemeinen zeigen lange lineare Kettensegmente, welche aus bifunktionellen Monomeren gebildet werden, wie beispielsweise dem zuvor beschriebene Monomer 1 und dem Monomer 2, eine gute Flexibilität gegenüber der Polymerkette, um die Ausbildung der gewünschten Morphologie zu ermöglichen. Beispielsweise zeigt das Diblockpolymer (Poly(biphenylperfluorvinylether)-(14.000 Mn)-co-Poly(bisphenol-A-hexafluorperfluorvinylether)-(17.000 Mn), welches wie in der 3 gezeigt hergestellt worden ist, eine ausgedehnte lamellare Struktur, wenn dieses mit Blei(II)-acetat mit Domänen von weniger als 100 nm, wie mit einem Transmissionselektronenmikroskop analysiert, gefärbt wird. Wenn die Multiblockpolymere unter Verwendung derselben TEM-Technik untersucht werden, gibt es allerdings keine sichtbaren Phasenunterschiede, welche auf ein weiträumiges Ausrichten der Polymerdomänen hinweisen, und die Materialien scheinen homogen zu sein. Ungeachtet des Mangels an weiträumigem Ausrichten in den Multiblockpolymeren sind die aus den Multiblockpolymeren hergestellten Brennstoffzellenmembranen im Vergleich zu denjenigen der zufälligen Polymermembranen beträchtlich verbessert. Trifunktionelle Monomere können die Stabilität einer solchen Morphologie verbessern, indem diese durch Vernetzen der Polymerketten eine höhere Kettensteifigkeit verleihen. Weitere trifunktionelle Monomere, wie beispielsweise das zuvor beschriebene Monomer 3, sollten allerdings auf eine geringe Menge beschränkt werden, weil diese durch übermäßiges Verzweigen und übermäßiges Vernetzen zu viel Steifigkeit in die Polymerkette einführen. Zu viel Steifigkeit kann verhindern, dass sich die hydrophoben und hydrophilen Kettensegmente zu getrennten Domänen zusammensetzen.
  • In einer Ausführungsform erlaubt das Merkmal der linearen Kettensegmente des Blockcopolymers, dass die sulfonierten Blockcopolymere leicht zu Membranen, Beschichtungen, Lösungen, Pasten, Dispersionen, Pellets, Pulver und dergleichen verarbeitet werden. Das sulfonierte Blockcopolymer ist in einigen der herkömmlichen organischen Lösungsmittel löslich, einschließlich, aber nicht beschränkt auf polare aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise DMAc, DMSO, NMP, DMF, Mischungen von THF und Alkoholen, und Cyclohexanon, welche eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion unterlaufen. Eine Harzlösung oder -dispersion kann leicht durch Auflösen oder Dispergieren des Blockcopolymers in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Eine protonenleitfähige Membran kann durch Gießen der Harzlösung oder -dispersion zu einem dünnen Film oder durch Beschichten gefolgt von Verdampfen des Lösungsmittels ausgebildet werden. Die Harzlösung kann beim Herstellen eines Membranelektrodenaufbaus auch als ein Bindemittelharz anstelle von NAFION®-Harz oder in Mischung mit NAFION®-Harz verwendet werden. Die Membranelektrodenaufbauten können unter Verwendung von Harzlösungen oder -dispersionen gemäß der Offenbarung in dem US Patent 5,316,871 und in dem US Patent 6,521,381 hergestellt werden. Alternativ dazu kann das sulfonierte Blockcopolymer durch thermisches Formen, durch Kalandrieren, durch Spritzgießen, durch Blasformen, durch Extrusionsbeschichten, durch thermisches Sprühen und durch andere thermoplastische Verarbeitungsverfahren, welche dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet bekannt sind, zu Membranen verarbeitet werden.
  • Das Perfluorcyclobutanblockcopolymer kann mit anderen Homopolymeren und Copolymeren vermischt werden, um eine protonenleitfähige Membran oder ein Bindemittelharz für einen Membranelektrodenaufbau auszubilden. Das sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymer kann als ein Kompatibilisierungsmittel und als ein Stabilisierungsmittel eingesetzt werden, um eine gleichmäßige Mischung von hydrophoben und hydrophilen Bestandteilen in einer Formulierung für protonenleitfähige Membranen und Membranelektrodenaufbauten zu ermöglichen.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 und die Beispiele I bis VIII werden wiedergegeben, um ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu illustrieren. In der Tabelle 1 und in den Beispielen I bis VIII ist 6F eine Abkürzung für Perfluorisopropyliden-bis-trifluorvinylether und ist BPVE eine Abkürzung für Biphenyl-bis-trifluorvinylether. Tabelle 1. BPVE/6F-Copolymeranalyse
    Experiment (in DPE-Lösungsmittel) Mn Produktzusammensetzung BPVE/6F (19F-NMR) pro Gewicht
    Beispiel I 38.000 2,3/1
    Beispiel II 67.000 1,9/1
    Beispiel III 50.000 2,0/1
    Beispiel IV 55.000 2,4/1
    Beispiel V 85.000 1,5/1
    Beispiel VI* 35.000 1,0/1
    * nicht erfindungsgemäß
  • Die sulfonierten Blockcopolymere wurden zunehmend schwieriger zu lösen, wenn das Molekulargewicht des Ausgangspolymers ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 55.000 überstieg. Wenn das Molekulargewicht 55.000 (Mn) überschreitet, wird eine hohe Scherung eines Mischgeräts oder Homogenisiergeräts benötigt, um Gele aufzubrechen, so dass eine homogene Polymerlösung gebildet werden kann.
  • Beispiel I
  • Mesitylenlösungen von 6F (Monomer, 40 g in 40 g Mesitylen) und BPVE-Oligomer (Mn = 8.000, 80 g in 80 g Mesitylen) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 60°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann bei 160°C für 16 Stunden gerührt (12 UpM). Die Temperatur wird dann auf 180°C erhöht und Mesitylen wird durch Destillation entfernt, um einen klebrigen Feststoff zu hinterlassen. Die restlichen Feststoffe werden dann wie folgt erhitzt: für 2 Stunden bei 200°C, für 2 Stunden bei 210°C unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM und schließlich für 40 Stunden bei 220°C. (Während diesen 40 Stunden wird eine Zeitschaltuhr eingesetzt, um den Rührer alternativ für 1 Stunde auf AN zu schalten und für 1 Stunde auf AUS zu schalten.) Alle diese Reaktionen werden in einem 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit Rührblättern aus rostfreiem Stahl) und einem Kondensator durchgeführt. An dem Ende der Reaktion wird das steife Polymer auf 60°C abgekühlt und dieses wird bei 60°C mit erhöhter Rührgeschwindigkeit vollständig in THF gelöst (480 g, 25 Gew.-% Feststoffe). Die Polymerlösung in THF wird durch ein Teflonfiltermaschentuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 l) präzipitiert, während dies mit einem Glasstab gerührt wird. Das trübe Methanol wird wegdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt und für 1 Stunde gerührt. Das Methanol wird wegdekantiert und das Polymer wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet (105 g, 88% Ausbeute).
  • Eine Charge des Polymers konnte nicht wie folgt fraktioniert werden: Das Polymer wird in Methylenchlorid gelöst und für 30 Minuten bei 3400 UpM zentrifugiert. Das Material trennte sich nicht in zwei Schichten und es wurde keine Fraktionierung beobachtet. Die Tabelle I zeigt einige der Eigenschaften des resultierenden Produkts des Beispiels I. Tabelle I
    Figure DE102009020181B4_0007
  • Beispiel II
  • Diphenylether(DPE-)Lösungen von 6F (Monomer, 5 g in 5 g DPE) und BPVE-Oligomer (Mn = 8.000, 10 g in 10 g DPE) werden miteinander vermischt und werden für ungefähr 1 Stunde bei 75°C mit Ar entgast. Die Reaktionsmischung wird dann bei 160°C für 1 Stunde gerührt (12 UpM). Die Reaktionsmischung wird dann wie folgt erhitzt: für 1 Stunde bei 180°C, für 16 Stunden bei 200°C, für 3 Stunden bei 220°C, für 2 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM bei 230°C und schließlich für 85 Stunden bei 235°C. Für eine Molekulargewichtsanalyse durch Gelpermeationschromatographie (GPC) werden aus der Reaktionsmischung nach 22 Stunden, 30 Stunden und 85 Stunden bei 235°C Proben entnommen. Gegen Ende der Reaktion hatte die Reaktionslösung in der Flasche eine viskose gelartige äußerliche Erscheinung. Alle der Reaktionen wurden in einer Dreihalsflasche unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und einem Kondensator durchgeführt. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und bei 60°C mit erhöhter Rührgeschwindigkeit in THF verdünnt (40 g, 25 Gew.-% Feststoffen). Die Polymerlösung in THF wird durch ein ETFE-Filtertuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 l) unter Rühren mit einem Glasstab präzipitiert. Das trübe Methanol wird wegdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt und für 1 Stunde gerührt. Das Methanol wird wegdekantiert und das Polymer wird bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Es wird vermutet, dass in dem Polymer immer noch Spurenmengen von DPE vorliegen. Es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um aus dem Copolymer Spuren von DPE zu entfernen (13,8 g, 92% Ausbeute).
  • Eine Charge des Polymers konnte nicht wie folgt fraktioniert werden: Das Polymer wird in Methylenchlorid gelöst und für 30 Minuten bei 3400 UpM zentrifugiert. Das Material trennte sich nicht in zwei Schichten und es konnte keine Fraktionierung beobachtet werden. Die Tabelle II zeigt einige der Eigenschaften des resultierenden Produkts des Beispiels II. Tabelle II
    Figure DE102009020181B4_0008
  • Beispiel III
  • Diphenylether(DPE-)Lösungen von 6F (Monomer, 30 g in 30 g DPE) und BPVE-Oligomer (Mn = 8.000, 60 g in 60 g DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann bei 160°C über Nacht gerührt (12 UpM). Die Reaktionsmischung wird dann wie folgt erhitzt: über Nacht bei 180°C, für 3 Stunden bei 200°C, für 6 Stunden bei 220°C, über Nacht bei 230°C unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM und schließlich für 4 Stunden bei 240°C. Die Reaktion wird in 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und einem Kondensator durchgeführt. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und bei 60°C mit erhöhter Rührgeschwindigkeit in THF verdünnt (270 g, 25 Gew.-% Feststoffe). Die Polymerlösung in THF wird durch ein Teflon-Filtermaschentuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 l) unter Rühren mit einem Glasstab präzipitiert. Das trübe Methanol wird wegdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt und wird für 1 Stunde gerührt. Das Methanol wird wegdekantiert und das Polymer wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wird vermutet, dass in dem Polymer immer noch Spurenmengen von DPE vorliegen. Es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von DPE aus dem Copolymer zu entfernen (84 g, 92% Ausbeute).
  • Eine Charge des Polymers konnte nicht wie folgt fraktioniert werden: Das Polymer wird in Methylenchlorid gelöst und für 30 Minuten bei 3400 UpM zentrifugiert. Das Material trennte sich nicht in zwei Schichten und es wurde keine Fraktionierung beobachtet. Die Tabelle III listet einige der Eigenschaften des resultierenden Produkts des Beispiels III auf. Tabelle III
    Figure DE102009020181B4_0009
  • Beispiel IV
  • Diphenylether(DPE-)Lösungen von 6F (Monomer, 16 g in 16 g DPE) und BPVE-Oligomer (Mn = 8.000, 38,4 g in 38,4 g DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei 165°C gerührt (12 UpM). Die Reaktionsmischung wird dann wie folgt erhitzt: über Nacht bei 180°C, für 3 Stunden bei 200°C, für 6 Stunden bei 220°C, über Nacht bei 230°C unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM und schließlich für 4 Stunden bei 240°C. Die Reaktion wird in einer Dreihalsglasflasche unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und einem Kondensator durchgeführt. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und bei 60°C unter erhöhter Rührgeschwindigkeit in THF verdünnt (165 g, 25 Gew.-% Feststoffe). Die Polymerlösung in THF wird durch ein ETFE-Filtertuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 l) unter Rühren mit einem Glasstab präzipitiert. Das trübe Methanol wird wegdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt und für 1 Stunde gerührt. Das Methanol wird wegdekantiert und das Polymer wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wird vermutet, dass in dem Polymer immer noch Spurenmengen von DPE vorliegen. Es wird mit Methanol eine Soxhlet-Extraktion durchgeführt, um Spuren von DPE aus dem Copolymer zu entfernen (49,6 g, 91% Ausbeute).
  • Eine Charge des Polymers konnte nicht wie folgt fraktioniert werden: Das Polymer wird in Methylenchlorid gelöst und für 30 Minuten bei 3400 UpM zentrifugiert. Das Material trennte sich nicht in zwei Schichten und es wird keine Fraktionierung beobachtet. Die Tabelle IV listet einige der Eigenschaften des resultierenden Produkts des Beispiels IV auf. Tabelle IV
    Figure DE102009020181B4_0010
  • Beispiel V
  • Diphenylether(DPE-)Lösungen von 6F (Monomer, 46 g in 34 g DPE) und BPVE-Oligomer (Mn = 8.000, 70 g in 50 g DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann wie folgt erhitzt: über Nacht bei 140°C, für 6 Stunden bei 150°C, über Nacht bei 180°C, für 3 Stunden bei 200°C, über Nacht bei 230°C, für 4 Stunden bei 240°C unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM und schließlich für 6 Stunden bei 240°C. Die Reaktion wird dann in einem 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und einem Kondensator durchgeführt. Anstelle eines Ölbades wird ein Heizmantel zum Erhitzen eingesetzt und es wird die Innentemperatur überwacht. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und in THF (480 g, 20 Gew.-% Feststoffen) bei 60°C mit erhöhter Rührgeschwindigkeit verdünnt. Die Polymerlösung wird in THF durch ein Teflon-Filtermaschentuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 l) unter Rühren mit einem Magnetrührer präzipitiert. Das trübe Methanol wird wegdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt. Diese Mischung wird gerührt und diese wird für 1 Stunde stehen gelassen, um jegliches restliches THF, DPE und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, welche in dem präzipitierten Polymer eingefangen sind, zu entfernen. Das Methanol wird wegdekantiert und das Polymer wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wird vermutet, dass in dem Polymer immer noch Spurenmengen von DPE vorliegen. Es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von DPE aus dem Copolymer zu entfernen (110 g, 88% Ausbeute).
  • Eine Charge des Polymers konnte nicht wie folgt fraktioniert werden: Das Polymer wird in Methylenchlorid gelöst und für 30 Minuten bei 3400 UpM zentrifugiert. Das Material trennte sich nicht in zwei Schichten und es wird keine Fraktionierung beobachtet. Die Tabelle V listet einige der Eigenschaften des resultierenden Produkts des Beispiels V auf.
  • Figure DE102009020181B4_0011
  • Beispiel VI (nicht erfindungsgemäß)
  • Diphenylether(DPE-)Lösungen von 6F (Monomer, 25 g in 17 g DPE) und BPVE-Oligomer (Mn = 8.000, 25 g in 27 g DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann wie folgt erhitzt: über Nacht bei 140°C, für 6 Stunden bei 150°C, über Nacht bei 180°C, für 3 Stunden bei 200°C, über Nacht bei 230°C, für 4 Stunden bei 240°C unter kontinuierlichem Rühren bei 12 UpM und schließlich für 6 Stunden bei 240°C. Die Reaktion wird in einem 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und einem Kondensator durchgeführt. Anstatt eines Ölbads wird ein Heizmantel zum Erhitzen eingesetzt und die Innentemperatur wird überwacht. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und in THF (200 g, 20 Gew.-% Feststoffe) bei 60°C unter erhöhter Rührgeschwindigkeit verdünnt. Die Polymerlösung in THF wird durch ein Teflon-Filtermaschentuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (4 l) unter Rühren mit einem Magnetrührer präzipitiert. Das trübe Methanol wird wegdekantiert und durch frisches Methanol (2 l) ersetzt und für 1 Stunde gerührt. Das Methanol wird wegdekantiert und das Polymer wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wird vermutet, dass in dem Polymer immer noch Spurenmengen von DPE vorliegen. Es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von DPE aus dem Copolymer zu entfernen (43,2 g, 86% Ausbeute).
  • Eine Charge des Polymers konnte nicht wie folgt fraktioniert werden: Das Polymer wird in Methylenchlorid gelöst und für 30 Minuten bei 3400 UpM zentrifugiert. Das Material trennte sich nicht in zwei Schichten und es wird keine Fraktionierung beobachtet. Die Tabelle VI listet einige der Eigenschaften des resultierenden Produkts des Beispiels VI auf.
  • Figure DE102009020181B4_0012
  • Allgemeine Sulfonierungsverfahren
  • Beispiel VII
  • Sulfonierung von Polymeren mit Chlorsulfonsäure
  • In einem Silikonölheizbad wird ein 1-Liter Resin-Kessel angeordnet, welcher mit einem Argoneinlass, mit einem Kondensator, mit einem mechanischen Rührer, mit einem Thermometer und mit einem Zugabetrichter ausgestattet ist. Das Blockpolymer (20 Gramm) in Methylenchlorid (400 ml) wird bei 23°C für 16 Stunden gerührt und wird dann auf 36°C erhitzt. Es wird schnell Chlorsulfonsäure (50 Gramm für ein 2,5 Gewichtsverhältnis von Chlorsulfonsäure zu dem Gewicht von Polymer) zugegeben. Es bildet sich ein violettes Polymerpräzipitat, welches sich aus der Reaktionsmischung üblicherweise nach 30 Minuten abtrennt. Eine Stunde nach der Zugabe der Chlorsulfonsäure wird das braune Reaktionslösungsmittel von dem violetten Polymerpräzipitat wegdekantiert und der Polymerrest wird mit Methylenchlorid (100 ml) unter Rühren unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Rührstabs gewaschen. Das Methylenchlorid wird abdekantiert und der Polymerrest wird in einem Waring-Mischgerät mit einer minimalen Menge Wasser (ca. 50 ml) zerkleinert, bis sich das Polymer zu weiß verändert. Das Polymer wird mit 1 l Wasser gewaschen, filtriert und dann in Wasser (2500 ml) in einem 4 l Mischgerät unter magnetischem Rühren suspendiert. Nach einem Kochen für 1 Stunde wird das Polymer durch Filtration isoliert, dieses mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet, um 23 Gramm sulfoniertes Polymer zu ergeben. Das Polymer (1 Gramm) wird in N,N-Dimethylacetamid (8 Gramm) unter Verwendung einer Walzenmühle gelöst und die resultierende Lösung wird durch einen 5 μm Millipore-Teflonfilter druckfiltriert, zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und dann mit einem Bird-Aufbringgerät mit einer 8 mil Spalte auf Fensterscheibenglas beschichtet. Nach einem Trocknen bei 80°C wird der Film von dem Glas durch Eintauchen in Wasser wegflotiert und dann luftgetrocknet. Der Film weist eine Ionenaustauschkapazität von 2,0 Milliäquivalenten pro Gramm, wie durch Titration mit 0,0108 M Natriumhydroxidlösung bestimmt, auf. Der Film wird als eine Ionenaustauschmembran in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle unter Verwendung von Katalysatorelektroden aus 0,4 mg/cm2-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) beschichtet auf Kohlenstofffaserdiffusionsmedien mit einem gesinterten Teflon-Partikel, mikroporöser Schicht untersucht. Die Brennstoffzellenergebnisse sind in der 8 zusammengefasst und werden dort mit Ergebnissen verglichen, welche mit Nafion 1000-Membranen mit 14 μm und 22 μm bei 85% relativer Feuchtigkeit aus der Zelle erhalten worden sind. Die Brennstoffzellenbetriebsbedingungen sind wie folgt (Anode/Kathode): 2/2 H2/Luft-Stöchiometrien, 50%/50% RHEinlässe, 80°C, 75 kPa.
  • Sulfonierung mit Oleum
  • Beispiel VIII
  • Ein Gramm Poly(biphenylperfluorvinylether)-(14.000 Mn)-co-poly(bisphenol-A-hexafluorperfluorvinylether)-(17.000 Mn), welches von Tetramer Technology (Pendleton, SC und wie zuvor beschrieben hergestellt) erhalten worden ist und das in Methylenchlorid (Aldrich, Katalognummer 61005-0040, 10 ml) gelöst worden ist, wird für 15 Minuten zentrifugiert. Die klare Überstandslösung wird von dem Sediment abdekantiert, welches ein weißes unlösliches Gel ist. Die resultierende Lösung (9,7 g) wird in einem 30 ml Schraubdeckelglasgefäß mit einem mit Teflon ausgekleideten Deckel magnetisch gerührt. Es wird Oleum (30 Gew.-%, Aldrich, 1,4 g) zugegeben und die Reaktionsmischung veränderte sich sofort zu violett und es bildete sich ein Polymerrest. Nach 30 Minuten wird das Methylenchloridlösungsmittel von dem violetten Polymer, welches aus der Reaktionsmischung präzipitiert worden ist, abdekantiert. Das violette Präzipitat wird mit Wasser unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts gewaschen, bis ein weißes Polymer erhalten wird. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt und luftgetrocknet. Das Polymer (0,8 g) in N,N-Dimethylacetamid (6 g) wird durch einen 0,5 Mikrometer Teflon-Milliporefilter druckfiltriert und die gelbe Lösung wird auf Fensterscheibenglas unter Verwendung eines Erichsen-Beschichters, welcher auf 80°C eingestellt wurde, mit einem Bird-Stabaufbringgerät mit einer 8 mil Spalte beschichtet. Der Film wird nachfolgend in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellenmembran unter Verwendung von Katalysatorelektroden aus 0,4 mg/cm2-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) beschichtet auf Kohlenstofffaserdiffusionsmedium mit einem gesinterten Teflonpartikel, mikroporöser Schicht untersucht. Die Ergebnisse sind in der 9 dargestellt. Die Brennstoffzellenbetriebsbedingungen waren wie folgt: (Anode/Kathode): 2/2 H2/Luft-Stöchiometrien, 50%/50% RHEinlässe, 80°C, 75 kPa.
  • Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustrieren und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Wörter Wörter der Beschreibung als der Beschränkung und es ist zu beachten, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Umfang und den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims (11)

  1. Polymer, welches Polymersegmente 1 und 2 enthält: [E1(Z1)d]-P1-Q1-P2 1 E2-P3-Q2-P4 2 worin: Z1 eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe ist, E1 ein Aromat enthaltender Rest ist, E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist, d die Anzahl von an E1 angehängten Z1 ist, P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NR1H-, NR2- oder -R3- sind und R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist und Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind, wobei das Polymersegment 1 i-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 3 -([E1(Z1)d]-P1-Q1-P2)i- 3, zu bilden, und das Polymersegment 2 j-mal wiederholt ist, um die Polymereinheit 4 -(E2-P3-Q2-P4)j- 4 zu bilden, wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60 sind, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 plus die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2 weniger als 500 beträgt, und, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 in dem Polymer größer ist als die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2.
  2. Polymer nach Anspruch 1 wobei a) P1 und P2 -O- sind, und P3 und P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NR1H-, NR2- oder -R3- sind oder b) P1 und P2, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NR1H-, NR2- oder -R3- sind, und P3 und P4 -O- sind.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Q1 und Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein Perfluorcyclobutylrest sind.
  4. Polymer nach Anspruch 1, welches ein hydrophobes Perfluorcyclobutanetherkettensegment und ein hydrophiles sulfoniertes Perfluorcyclobutanetherkettensegment aufweist.
  5. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1 und E2, jeweils unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt sind, welche besteht aus:
    Figure DE102009020181B4_0013
    Figure DE102009020181B4_0014
  6. Polymer nach Anspruch 1 mit der nachfolgenden Formel:
    Figure DE102009020181B4_0015
    worin E2 ein hydrophober, einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist, welcher frei von einer ionischen Gruppe ist, worin E2 ein Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist, und worin i und j, jeweils unabhängig voneinander, ganze Zahlen zwischen 5 und 500 sind.
  7. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Rest E2 aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus:
    Figure DE102009020181B4_0016
  8. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 1 in einer Polymerprobe gleich ist oder größer ist als die Hälfte der Gesamtzahl der Segmente mit der Formel 2 in dieser Polymerprobe.
  9. Polymer nach Anspruch 1 mit der nachfolgenden Formel:
    Figure DE102009020181B4_0017
    wobei ni, nj die Blockanzahlnummer sind.
  10. Polymer nach Anspruch 9, wobei ni, nj ein Blockcopolymer oder ein Multiblockcopolymer definieren.
  11. Polymermembranelektrode, welche das Polymer gemäß dem Anspruch 1 umfasst.
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