DE102007031854B4

DE102007031854B4 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern mit funktionalisierten Porenoberflächen und danach hergestellter Körper

Info

Publication number: DE102007031854B4
Application number: DE102007031854.7A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Eisele; Andreas MATTERN
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2027-07-10
Also published as: DE102007031854A1; JP2009013057A

Abstract

Verfahren zur Herstellung keramischer Körper mit funktionalisierten Porenoberflächen, umfassend die folgenden Schritte (a) Mischung eines oder mehrerer anorganischer Porenbildner mit einem keramischen Matrixmaterial (b) Formgebung zum Körper und (c) Wärmebehandlung des in Schritt b) geformten Körpers, wobei der oder die anorganischen Porenbildner nach Umwandlung in Schritt c) die funktionalisierte Porenbeschichtung bilden, wobei als Porenbildner ein oder mehrere Vorstufen von MgO, ZrO2, HfO2, GeO2, Ta2O5, SnO2 und/oder Lanthanid-Oxiden, eingesetzt werden, wobei der Porenbildner und/oder die nach Umwandlung in Schritt c) resultierende Substanz oder Substanzmischung mit dem Matrixmaterial Reaktionen eingeht, wodurch sich ein Stoffgradient in Form von Mischkristallen zwischen Matrixmaterial und Beschichtung ausbildet, wobei das Matrixmaterial ausgewählt wird aus Magnesium-Aluminium-Silikaten, Cordierit, Cordierit-Mischungen, Aluminiumtitanat, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mullit und/oder deren Vorstufen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Körper mit funktionalisierten Porenoberflächen und keramische Körper mit funktionalisierten Porenoberflächen, insbesondere Filterelemente und Trägerstrukturen für Abgasnachbehandlungseinrichtungen für Brennkraftmaschinen.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist die Herstellung von porösen Bauteilen und Körpern bekannt. Die Porosität in solchen meist keramischen Bauteilen oder Körpern wird üblicherweise durch das Ausbrennen so genannter Porenbildner erzeugt. Hierfür werden meist kostengünstige organische Substanzen wie Cellulose, Kohlenstofffasern, Stärke oder Wachse vor der Formgebung dem keramischen Pulver beigemischt und beim Sintervorgang ausgebrannt. Entsprechend der Form und Größe der Porenbildner bleiben Poren im keramischen Gefüge zurück. Solche Verfahren werden beispielsweise bei der Einstellung der Porosität in Diesel-Partikelfiltern und poröser Schichten bei Abgassensoren eingesetzt. Nachteilig hierbei ist, dass das Sintern im Temperaturbereich der Zersetzung und/oder Verbrennung der organischen Porenbildner mit einer sehr kleinen Temperatur-Zeit-Rampe durchgeführt werden muss, da sonst eine heftige Gasentwicklung entstehen und den keramischen Körper schädigen kann. Zudem können bei der Pyrolyse organischer Porenbildner umweltgefährdende Stoffe entstehen, die dann aus der Abluft aufwendig entfernt werden müssen. Darüber hinaus kann die exotherme Reaktion bei der Verbrennung von organischen Porenbildnern zu einer Überhitzung des Ofens führen und hierdurch zu einer Schädigung des Brennguts führen. Dies limitiert die mögliche Beladung des Ofens.
Für verschiedene Anwendungen ist es wünschenswert, dass die Porenoberflächen der Körper eine vom übrigen Substratmaterial verschiedene Materialzusammensetzung und/oder Funktionalisierung aufweisen.
In der DE 2 815 713 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung poröser, gesinter, Zirkoniumoxid enthaltender Keramiken offenbart.
In der DE 42 34 779 A1 ist die Herstellung von Trägerkatalysatoren aus offenporigem Trägermaterial beschrieben, auf dessen äußerer und innerer Oberfläche ein makroporöses Polymeres erzeugt wird, dem anschließend durch Sulfonierung Ionenaustauschereigenschaften verliehen werden. Das entstehende Ionenaustauscherharz ist mechanisch und/oder chemisch verankert. Das Trägermaterial kann beispielsweise offenporiges Sinterglas oder offenporiges Keramikmaterial auf Aluminiumsilicatbasis sein. Als Porenbildner für die Polymerschicht werden zum Beispiel C₆- bis C₁₆-Alkane eingesetzt. Die Polymerschicht wird in Tränkpolymerisationsverfahren oder in Fällungspolymerisationsverfahren auf das poröse Trägermaterial der Formkörper aufgetragen. Beim Tränkpolymerisationsverfahren werden die porösen Formkörper mit der Reaktionsmischung getränkt, nicht aufgenommene Tränklösung wird entfernt und anschließend wird die Polymerisation durchgeführt. Beim Fällungspolymerisationsverfahren liegen die Formkörper während der Polymerisation in einem Überschuss an Reaktionsmischung. Spezielle Filterelemente, wie zum Beispiel Diesel-Partikelfilter und die Trägersubstrate von Katalysatoren auf Magnesium-Aluminium-Silikat-Basis, können nicht unerheblichen thermischen Belastungen und thermochemischen Angriffen ausgesetzt sein. Es konnte bereits gezeigt werden, dass durch entsprechende Schutzbeschichtungen die Temperatur- und Alkalibeständigkeit und damit die Lebensdauer solcher besonders beanspruchter keramischer Substrate, wie die genannten Filterelemente, verbessert werden kann. Eine Polymerbeschichtung nach der DE 42 34 779 A1 ist für eine solche Verwendung nicht geeignet und kann außerdem nur bei offenporigen Formkörpern realisiert werden. Eine Funktionalisierung geschlossener Poren ist nicht möglich.
Eine Erzeugung und/oder Funktionalisierung von Porenoberflächen mit anderen Beschichtungen, beispielsweise auf Keramik-Basis, kann in bisher bekannten Verfahren grundsätzlich durch eine nachträgliche Beschichtung erfolgen. Die Beschichtung der Poren ist bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren ein separater Prozessschritt. Beispielsweise kann eine Poren-Beschichtung auch durch einen Sol-Gel-Prozeß, durch Eintauchen des porösen Substrats in eine nanodisperse Suspension oder durch Bedampfen durchgeführt werden. Nachteilig an diesen Beschichtungsschritten ist, dass teure und oft sogar nanoskalige Rohstoffe benötigt werden, um die Poren des Substrats beim Beschichtungsprozess nicht zu verstopfen und unbrauchbar zu machen, aber dennoch mit einer Schutzbeschichtung zu versehen. Aufgrund von Kapillarbildung und Zwickelbildung beim Trocknen ist die Beschichtung, die durch diese Verfahren aufgetragen wurde, zudem nicht von homogener Dicke oder die Poren sind unvollständig beschichtet. Insbesondere die Innenbeschichtung der Poren stellt hierbei ein besonderes Problem dar. Geschlossene Poren können darüber hinaus bisher nicht beschichtet werden. In einem zusätzlichen nachfolgenden Verfahrensschritt muss die Beschichtung selbst gegebenenfalls dann noch in einer zusätzlichen kostenintensiven Wärmebehandlung kalziniert oder gesintert werden.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung keramischer Körper gemäß Hauptanspruch 1.
Mit anderen Worten können als anorganische Porenbildner in Schritt a) eine oder mehrere Vorstufen von der oder den Substanzen oder Substanzmischungen eingesetzt werden, die die resultierende Porenoberfläche bilden. Unter Vorstufen werden hier und im Folgenden Substanzen und Stoffe verstanden, die während der Wärmebehandlung in Schritt c) in die als Porenoberfläche und/oder Porenbeschichtung im keramischen Substrat gewünschte Substanz oder Substanzmischung überführt werden können. Die Wärmebehandlung dient auch der Verdichtung des Körpers durch Sintern.
Als anorganische Porenbildner werden ein oder mehrere Vorstufen von einem oder mehreren Metalloxiden, nämlich von MgO, ZrO₂, HfO₂, GeO₂, Ta₂O₅, SnO₂ und/oder Lanthanid-Oxiden, eingesetzt. Vorteilhafterweise kann auf organische Porenbildner verzichtet werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit die Menge an organischem Ausbrand bei der Wärmebehandlung in Schritt c) deutlich reduziert oder sogar ganz vermieden werden. Eine hierdurch verursachte heftige Gasentwicklung, die den keramischen Körper schädigen könnte, kann nicht auftreten. Die Entstehung umweltgefährdender Stoffe durch die Pyrolyse organischer Porenbildner wird ebenfalls vermieden oder zumindest vermindert. Darüber hinaus kann die Reaktion der Metalloxid-Vorstufen zu den Metalloxiden endotherm ablaufen, so dass hierdurch keine Überhitzung des Ofens und eine hierdurch verursachte Schädigung des Brennguts auftreten kann.
Als Matrixmaterial werden erfindungsgemäß die Grundmaterialien bezeichnet, aus denen der Körper gebildet wird. Als erfindungsgemäß bevorzugte Matrixmaterialien werden keramische Materialien wie Pulver und Pulvermischungen eingesetzt. Erfindungsgemäße Matrixmaterialien sind Magnesium-Aluminium-Silikate, insbesondere Cordierit und Cordierit-Mischungen, Aluminiumtitanat, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Mullit und/oder deren Vorstufen.
Als funktionalisierte Porenoberfläche werden erfindungsgemäß solche Porenoberflächen bezeichnet, die eine vom Matrixmaterial des Substrats verschiedene Zusammensetzung aufweisen. Eine solche funktionalisierte Porenoberfläche wird erfindungsgemäß auch Beschichtung oder Porenbeschichtung genannt.
Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass sowohl offene als auch geschlossene Poren funktionalisiert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass die Herstellung des porösen Körpers, die Bildung der Poren und die Funktionalisierung der Porenoberflächen gleichzeitig erfolgen kann. Zudem kann vorteilhafterweise eine gegebenenfalls notwendige Wärmebehandlung zur Fixierung der Porenbeschichtung zusammen mit der Wärmebehandlung des Körpers erfolgen, so dass hiermit ein ansonsten notwendiger zusätzlicher kostenintensiver Verfahrensschritt entfallen kann.
Darüber hinaus kann gegenüber den bisher bekannten Verfahren eine deutliche Einsparung an Beschichtungsmaterial erzielt werden und es können zudem auch nicht-nanoskalige und damit kostengünstigere Rohstoffe eingesetzt werden. Auf den Einsatz zusätzlicher Porenbildner kann erfindungsgemäß verzichtet werden.
Darüber hinaus kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Beschichtung auf den Poren deutlich homogener und gleichmäßiger in der Dicke erzeugt werden. Die resultierende Beschichtung ist daher gegenüber der in solchen Körpern, die in einem separaten Schritt nach den bekannten Verfahren beschichtet wurden, qualitativ deutlich verbessert.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als anorganische Porenbildner ein oder mehrere Metall-Hydroxid-Hydrate, Metall-Carbonat-Hydrate, Metall-Nitrate oder Metall-Bicarbonate verwendet werden.
Die Porenbildner können in einem Schritt a) als Pulver bei der Aufbereitung des keramischen Matrixmaterials eingemischt werden. Danach erfolgt die Formgebung. Bei einer anschließenden Wärmebehandlung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet zunächst die Entbinderung des keramischen Matrixmaterials statt. Parallel dazu können zunächst Wasser, CO₂ oder andere niedermolekulare Verbindungen als Zersetzungsprodukte aus dem anorganischen Porenbildner abgespalten werden. Es können so zunächst beispielsweise die entsprechenden Hydroxide gebildet werden, die gegenüber den Ausgangsverbindungen ein geringeres Volumen aufweisen. Hierbei können im keramischen Grünkörper Poren entstehen. Bei höheren Temperaturen kann nachfolgend der Körper sintern und die Bildung des jeweiligen stabilen Oxids aus dem Porenbildner erfolgen, das wiederum ein geringeres spezifisches Volumen als das Hydroxid aufweist. Die zunächst im Grünkörper entstehenden Poren können an der allgemeinen Sinterschwindung des keramischen Substrats teilnehmen. Die Porengröße im resultierenden keramischen Körper D ergibt sich hierbei aus der Sinterschwindung Δl/l₀, der Teilchengröße des Porenbildners D₀ und dem effektiven Oxidgehalt im Porenbildner ν (in Volumenteilen) aus der Formel I
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann gezielt eine von der übrigen Zusammensetzung des Körpers verschiedene, im Sinne der Erfindung funktionalisierte, Porenoberfläche erzeugt werden. Die Beschichtung kann auf diese Weise sehr gleichmäßig und sehr fest mit dem Körper verbunden werden. Ein zusätzlicher Wärmebehandlungsschritt zur Sinterung und/oder zur Fixierung der Beschichtung auf dem Körper ist vorteilhafterweise nicht erforderlich.
Erfindungsgemäß reagieren der Porenbildner und/oder die nach Umwandlung in Schritt c) resultierende Substanz oder Substanzmischung mit dem Matrixmaterial, wodurch sich ein Stoffgradient in Form von Mischkristallen zwischen Matrixmaterial und Beschichtung ausbildet. Damit lassen sich die Porenoberflächen auch mit Stoffen beschichten, für die keine geeignete Vorstufe existiert. Ein Stoffgradient hat den Vorteil, dass sich zwischen der Beschichtung und dem Matrixmaterial fließende Übergänge in den Materialeigenschaften ausbilden können. Hierdurch können Spannungen zwischen den Schichten und ein Abplatzen der Beschichtung vermindert oder sogar vermieden werden.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass als Porenbildner Zirkonium-Hydroxid-Hydrat und/oder Zirkonium-Carbonat-Hydrat eingesetzt wird. Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zirkoniumoxid Beschichtung der Poren gebildet werden. Eine solche Beschichtung auf Basis von Zirkoniumoxid kann im erfindungsgemäß hergestellten Körper als Wärmedämmschicht dienen und/oder zur Wärmekapazitätserhöhung führen. Mit einer solchen Wärmedämmschicht beschichtete Körper, wie beispielsweise ein Dieselpartikelfilter, sind daher thermisch belastbarer als unbeschichtete Substrate. Die erhöhte Wärmekapazität kann insbesondere die Toleranz gegen kurzzeitige Temperaturspitzen erhöhen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei einer wässrigen Verfahrensführung in Schritt a) und/oder b) der Porenbildner so ausgewählt werden, dass er nicht wasserlöslich ist oder die Zugabe des oder der Porenbildner erst nach den wässrigen Prozessschritten vor der Wärmebehandlung in Schritt c) erfolgt. Letzteres betrifft zum Beispiel die meisten Nitrate oder Bicarbonate als Porenbildner.
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Herstellung Al₂O₃-Körper mit ZrO₂ Porenbeschichtung.
Zr(OH)₄·xH₂O mit 75 Gew.-% ZrO₂ (= 34 Vol.-%) mit einer Teilchengröße von 10 μm wurden trocken mit Al₂O₃ gemischt. Hiernach erfolgte die Formgebung durch Trockenpressen. Bei der anschließenden Wärmebehandlung fand zumindest teilweise die Zersetzung des Porenbildners statt. Hierbei entstanden im Grünkörper Poren, die an der allgemeinen Sinterschwindung des Matrixmaterials teilnahmen. Bei 20% Sinterschwindung wurden Poren von 7 μm Durchmesser gebildet, die mit einer 0,5 μm dicken Oberflächenbeschichtung aus ZrO₂ versehen waren.
Beispiel 2
Herstellung eines DPF-Filterkörpers mit ZrO₂ Beschichtung.
Es wurde ein Cordierit-Versatz für die Wabenkörper Extrusion, wie zum Beispiel in der DE 2450071 B2 oder der EP 549873 B1 beschrieben, aus Kaolin, Sintermullit und Talk sowie Wasser und organischen Hilfsstoffen, wie Plastifizierungsmittel und Binder, gemischt und geknetet. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, dass die stöchiometrische Zusammensetzung Mg₂Al₄Si₅O₁₈ erhalten wurde. Beim Mischen wurde Zr(OH)₄·xH₂O mit 90 Gew.-% ZrO₂ (= 60 Vol.-%) mit einer Teilchengröße von 25 μm zugesetzt. Hiernach wurde die Mischung auf übliche Weise extrudiert und bei einer Temperatur von 1400°C einem Sinterprozess unterworfen. Der Binder und die weiteren Hilfsstoffe werden hierbei ausgebrannt. Das Zirkonium-Hydroxy-Hydrat zersetzte sich und bildete aufgrund des Volumenschwundes Poren. An den entstandenen Porenwänden im Körper blieb das ZrO₂ haften und es wurde eine dicht gesinterte Schutzschicht gebildet.
Beispiel 3
Herstellung eines hydrolysestabilen MgO-Filterkörpers
Ein MgO-Pulver wurde zusammen mit ZrO(CO₃·xH₂O-Pulver mit einer Korngröße von 20 bis 40 μm und einem effektiven ZrO₂-Gehalt von 10 Vol-% in einer Heißgießmasse in einer Kugelmühle aufbereitet. Die Heißgießmasse bestand aus einer Wachsmischung mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 80°C und einem Dispergator. Die Formgebung erfolgte durch Niederdruckspritzgießen in eine Silikonform. Nach dem Entbindern im Pulverbett wurde bei 1500°C gesintert. Bei der Sinterung diffundiert MgO in das ZrO₂ und führte dort zu einer Mischkristallbildung. Der entstandene gradierte Stoffübergang bewirkte eine stabile Haftung der ZrO₂-Beschichtung an den Poreninnenflächen. Es entstanden Poren mit einem Durchmesser von 16 bis 32 μm, die mit einer 0,5 bis 1 μm dicken ZrO₂-Schicht belegt waren. MgO-Körper können durch Wasser oberflächlich angegriffen werden. Der hergestellte MgO-Körper mit der ZrO₂-Beschichtung war gegen Wasserangriffe stabil. Andere Porengrößen können durch Mahlaufbereitung des ZrO(CO₃)·xH₂O-Pulvers gezielt eingestellt werden.
Zusammenfassend wird erfindungsgemäß also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern mit funktionalisierten Poren bereitgestellt. Die hergestellten keramischen Körper können zum Beispiel Filterelemente für Brennkraftmaschinen, Trägerstrukturen für Katalysatoren für Brennkraftmaschinen oder andere temperatur- oder korrosiv-belastete keramische Körper oder Bauteile sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung keramischer Körper mit funktionalisierten Porenoberflächen, umfassend die folgenden Schritte (a) Mischung eines oder mehrerer anorganischer Porenbildner mit einem keramischen Matrixmaterial (b) Formgebung zum Körper und (c) Wärmebehandlung des in Schritt b) geformten Körpers, wobei der oder die anorganischen Porenbildner nach Umwandlung in Schritt c) die funktionalisierte Porenbeschichtung bilden, wobei als Porenbildner ein oder mehrere Vorstufen von MgO, ZrO₂, HfO₂, GeO₂, Ta₂O₅, SnO₂ und/oder Lanthanid-Oxiden, eingesetzt werden, wobei der Porenbildner und/oder die nach Umwandlung in Schritt c) resultierende Substanz oder Substanzmischung mit dem Matrixmaterial Reaktionen eingeht, wodurch sich ein Stoffgradient in Form von Mischkristallen zwischen Matrixmaterial und Beschichtung ausbildet, wobei das Matrixmaterial ausgewählt wird aus Magnesium-Aluminium-Silikaten, Cordierit, Cordierit-Mischungen, Aluminiumtitanat, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mullit und/oder deren Vorstufen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner Metall-Hydroxid-Hydrate und/oder Metall-Carbonat-Hydrate und/oder Nitrate oder Bicarbonate eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenbildner ausgewählt wird aus Zr(OH)₄·x H₂O, ZrO(CO₃)·xH₂O oder einer Mischung hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) und b) die maximal auftretende Temperatur die Zersetzungstemperatur der Porenbildner nicht überschreitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei wässriger Verfahrensführung in Schritt a) und/oder b) der Porenbildner nicht wasserlöslich ist.
Keramischer Körper mit funktionalisierten Porenoberflächen hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Filterelement und/oder eine Trägerstruktur für Abgasnachbehandlungseinrichtungen für Brennkraftmaschinen ist.