DE102017216964B4

DE102017216964B4 - Keramischer Filter für die Aluminiumschmelzefiltration und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102017216964B4
Application number: DE102017216964.8A
Authority: DE
Inventors: Chistos G. Aneziris; Claudia Voigt; Nora Brachhold
Original assignee: Bergakademie Freiberg
Current assignee: Bergakademie Freiberg
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: DE102017216964A1

Abstract

Keramischer Filter für die Aluminiumschmelzefiltration- aus einem keramischen Material oder- aus einem keramischen Trägermaterial, dass mit einer Beschichtung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material oder die Beschichtung mindestens eine der folgenden Verbindungen ausgewählt aus Feldspaten, Feldspatvertretern und Eisen(III)-Doppelsilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen aufweist, wobei die Verbindungen im ungesättigten Zustand vorliegen, und der ungesättigte Zustand eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung der Verbindungen mit einem Unterschuss an Alkali- oder Erdalkalimetallionen ist.

Description

Keramischer Filter für die Aluminiumschmelzefiltration und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen keramischen Filter für die Aluminiumschmelzefiltration, insbesondere zur Entfernung von gelösten Natrium, Calcium und Eisen aus einer Aluminiumschmelze, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Neue Werkstoffe haben Schrittmacherfunktionen für international wettbewerbsfähige Innovationen des 21. Jahrhunderts und sind ein Schlüssel zu neuen Hochtechnologie-Produkten der Zukunft. Die Leistungsfähigkeit der Werkstoffe hängt dabei maßgeblich von der Qualität und dem Reinheitsgrad ab. Nahezu alle Werkstoffe weisen Fehler in Form von Einschlüssen, gelösten Verunreinigungen und ungleichmäßiger Verteilung der chemischen Elemente auf. Diese Fehler entstehen bei der Herstellung und Weiterverarbeitung der Werkstoffe.
Als nichtmetallische Einschlüsse bezeichnet man Verunreinigungen in fester Form. Diese können in einer Metallschmelze entweder von außen eingebracht werden (exogene Einschlüsse) oder in der Metallschmelze entstehen (endogene Einschlüsse). Für Aluminiumschmelzen stellen beispielsweise Aluminiumoxid aus der Reaktion des flüssigen Aluminiums mit Luftsauerstoff endogene Einschlüsse dar, während exogene Einschlüsse z.B. aus dem Feuerfestmaterial stammen. Die Reduzierung von nichtmetallischen Einschlüssen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, a) Vermeidung von Einschlussbildung und b) Abscheidung der Einschlüsse.
Für den Aluminiumguss stellen des Weiteren gelöstes Na, Ca und Fe unerwünschte Verunreinigungen dar. Die Alkalien und Erdalkalien stammen aus der Elektrolysezelle der Aluminiumherstellung, wo sie in Form von Salzverbindungen (z.B. NaF, CaF₂) im Elektrolyten während des Hall-Heroult-Prozesses auftreten (Görner 2009, Damoah 2011). Fe wird als Verunreinigung über den eingesetzten Al₂O₃-Rohstoff eingebracht und stammt aus dem eigentlich unerwünschten Kontakt des Elektrolyten mit Stahlteilen, z.B. Anodenverankerungen der Elektrolysezelle (Grjotheim 1988, Dion 2013).
Alkaliverunreinigungen, wie Na, verursachen Kantenrisse während der Walzformgebung aufgrund der Bildung niedrigschmelzender Phasen an den Korngrenzen. Ein zu hoher Na-Gehalt führt ebenfalls zur Bildung von Fehlern beim Strangpressen. Das Aluminium enthält nach der elektrochemischen Erzeugung bis 150 ppm Na (Dion 2013). Im Allgemeinen wird eine Reduktion des Na-Gehaltes auf < 10 ppm angestrebt (Görner 2009, Damoah 2011). Ca-Verunreinigungen fördern die Ausbildung von Poren im Aluminium, welche als Fehlstelle wirken und die mechanischen Eigenschaften des Materials verschlechtern (Görner 2009). In einem Veredelungsprozess werden die Alkalien und Erdalkalien durch Anwendung von Cl₂, Chlor- oder Fluor-Salzen entfernt. Bei der Anwendung dieser Stoffe ist neben den Rohstoffkosten zum einen zu berücksichtigen, dass sie bei der Einbindung der Alkalien Reaktionsprodukte erzeugen, die in einem nachfolgenden Prozessschritt wieder zu entfernen sind, da sie die Materialeigenschaften negativ beeinflussen. Zum anderen ist die einzusetzende Menge zu optimieren, da ein Überschuss nachfolgende Prozessschritte beeinflussen kann (Görner 2009, Damoah 2011, Utigard 1998).
Fe bildet mit Si i.d.R. intermetallische Phasen, die Versprödungen des Materials hervorrufen können (Görner 2009). Für Fe gibt es gegenwärtig kein massenproduktionstaugliches Verfahren, um den Gehalt zu reduzieren (Lumley 2011).
Für die Entfernung von Verunreinigungen aus Metallschmelzen stellen maßgeschneiderte keramische Filter, die während des Metallgusses im Strahlengang positioniert sind, ein wichtiges Werkzeug dar. Durch ihre offene Porenstruktur (Makro- und Mikroporen) bei gleichzeitig großer Oberfläche gewährleisten Keramikfilter einen hohen Wirkungsgrad bei der Entfernung der nichtmetallischen Einschlüsse aus dem Schmelzestrom.
Keramische Filter werden nach mehreren Verfahren hergestellt, z.B. Tauchen von Polymerschäumen in keramischen Schlickern ( EP 0 341 203 A1 und DE 23 01662 A1 ) oder Nutzung von anorganischen oder organischen Blähstoffen ( AT 395314 B ) oder Beschichten von geblähten Perliten mit keramischen Schlickern ( DE 19605149 ). Weitere Filtertypen sind Gewebefilter bestehend aus anorganisch-nichtmetallischen Fasern. Das heute am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung offenzelliger Schaumkeramiken beruht auf der keramischen Abformung von Polymerschaumstoffen nach Schwartzwalder. Die wichtigsten Verfahrensschritte sind das Imprägnieren des Polymerschaums, Entfernen des überschüssigen Schlickers, Aufsprühen weiterer keramischer Schichten vom gleichen Material, Ausbrennen des Polymerschaums und anschließende Sinterung der Schaumkeramik. Abhängig von der anfänglichen Porenverteilung und der Geometrie der Kunststoffschwämme können unterschiedlichste Funktionsporositäten im Endprodukt generiert werden. Für die Aluminiumschmelzefiltration werden häufig Filter auf Basis von Aluminiumoxid eingesetzt (Lumley 2011).
Mittels einer Oberflächenmodifizierung kann die Effizienz eines Filters zur Einschlussabscheidung weiter verbessert werden. DE 10 2011 109 681 B4 , DE 10 2011 109 684 B4 schlagen vor, dass Oberflächenbeschichtungen aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumaluminat-Spinell (MgO·Al₂O₃), Hercynit (FeO·Al₂O₃), Jakobsit (MnO·Fe₂O₃), Galaxit (MnO·Al₂O₃), Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂), Rodonit (MnO·SiO₂) oder Fayalit (2FeO·SiO₂) oder Mischungen vorgenannter Stoffe für die Filtration von Stahlschmelzen verwendet werden bzw. die Oberfläche MgO-C mit oder ohne Metalle oder Spodumen mit oder ohne Metalle für Stahl- und Aluminiumschmelzefilter verwendet werden.
DE 694 01 105 T2 umfasst einen Filter für Metallschmelzen und Verfahren zur Behandlung von Metallschmelzen. Keramikkugeln sind dabei mit Mullit-Kristallen beschichtet. Angewendet werden diese Filter beim Abgießen von Aluminium-Heißschmelzen.
DE 39 05 080 C1 beschreibt einen Keramikfilter auf der Basis von hochschmelzender Keramik zum Filtrieren von Metallschmelzen. Die Seitenflächen des Filters sind mit einer geschlossenen Schicht aus feuerfestem Material versehen. Auch die Zellstege sind mit der gleichen Keramik beschichtet. Als feuerfeste Schicht sind Al₂O₃, Sillimanit, Mullit oder Schamotte benannt. Die vorgenannten Filter konzentrieren sich auf die Abscheidung von Einschlüssen aus Metallschmelzen. Für die Entfernung von gelösten Metallen mittels Filtration erfolgten bisher nur Arbeiten zu AlF₃-Schichten auf Aluminiumoxid-Skelettfiltern (Damoah 2011), die jedoch den Nachteil aufweisen, dass für die Herstellung giftiger Fluorwasserstoff notwendig ist und für Na-Verunreinigungen giftiges NaF im Filter gebildet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Lösung zu schaffen, die gelöstes Na, Ca und Fe aus einer Aluminiumschmelze durch Einsatz eines keramischen Filters reduziert.
Die Erfindung stellt einen keramischen Filter für die Aluminiumschmelzefiltration bereit, der die in einer Aluminiumschmelze gelösten Elemente Na, Ca und Fe reduziert und ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Filters für die Aluminiumschmelzefiltration.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen keramischen Filter mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Filters sind in den Unteransprüchen angegeben. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 4. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens geben die Unteransprüche an.
In einer Ausführungsform ist der keramische Filter aus einem keramischen Material oder aus einem keramischen Trägermaterial mit einer Beschichtung versehen, wobei das keramische Material oder die Beschichtung mindestens eine der folgenden Verbindungen ausgewählt aus Feldspaten, Feldspatvertretern, Eisen(II)-Silikaten und Eisen(III)-Doppelsilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen aufweist und die Verbindungen im ungesättigten Zustand vorliegen.
Keramische Trägermaterialien im Sinne der Erfindung sind oxidische oder nicht-oxidische keramische Materialien mit offener Porenstruktur (Makro- und Mikroporen) und gleichzeitg großer Oberfläche.
Unter ungesättigtem Zustand wird verstanden, dass die genannten Verbindungen jeweils in nichtstöchiometrischer Zusammensetzung vorliegen. Die nichtstöchiometrische Zusammensetzung der genannten Verbindungen äußert sich in einem Unterschuss an Alkali- oder Erdalkalimetallionen im Kristallgitter, wodurch nicht besetzte Gitterplätze im Kristallgitter auftreten.
Vorteilhaft können die nicht besetzten Gitterplätze im Alkali- oder Erdalkalimetallionengitter durch die in der Aluminiumschmelze gelösten Metalle, wie Na, Fe und Ca besetzt und damit die gelösten Elemente Na, Fe und Ca aus der Aluminiumschmelze entfernt werden. Die Besetzung der nicht besetzten Gitterplätze kann dabei mit gleichen oder unterschiedlichen Alkali- oder Erdalkalimetallen erfolgen. Beispielsweise können nicht besetzte Kalium-Gitterplätze durch Kalium-Ionen oder Natrium-Ionen besetzt werden.
In einer Ausführungsform ist der Feldspat ausgewählt aus Natronfeldspat Na[AlSi₃O₈], bevorzugt in der Modifikation Albit und Kalifeldspat K[AlSi₃O₈], bevorzugt in den Modifikationen Sanidin, Mikroklin oder Orthoklas oder der Feldspatvertreter ist ausgewählt aus Leuzit K[AlSi₂O₆], Kaliophilit K[AlSiO₄] und dessen Modifikation Kalsilit und Nephelin Na[AlSiO₄] und dessen Modifikation Carnegieit oder das Eisen(II)-Silikat ist Grünerit FeSiO₃, oder das Eisen(III)-Doppelsilikat ist ausgewählt aus Akmit NaFe[Si2O₆] und Andradit Ca₃Fe₂[SiO₄]₃.
Bevorzugt werden Oberflächen auf Basis der Verbindungen Feldspate (Albit - NaAlSi₃O₈, Sanidin/Mikroklin/Orthoklas - KAlSi₃O₈), Feldspatvertreter (Leuzit - KAISi₂O₆, Kaliophilit/Kalsilit - KAlSiO₄, Nephelin/Carnegieit - NaAlSiO₄), Eisen(II)-Silikate, wie Fayalit Fe₂SiO₄ und Grünerit FeSiO₃ und Eisen(III)- Doppelsilikate, beispielsweise Akmit NaFe[Si2O₆] und Andradit Ca₃Fe₂[SiO₄]₃ oder Mischungen der genannten Verbindungen angeboten. Diese enthalten die jeweils abzuscheidenden Metallkomponenten und weisen dadurch eine Oberflächenenergie in einem vergleichbaren Bereich wie sich aus den Elementen Na, Fe und Ca bildende anorganischnichtmetallische Einschlüsse auf, so dass Einschlüsse und Filteroberfläche ein vergleichbares Benetzungsverhalten aufweisen, was eine Abscheidung ermöglicht.
Die Oberflächenenergie bezeichnet dabei den erhöhten Energiezustand der Oberfläche des keramischen Filters im Vergleich zu inneren Feststoffbereichen des keramischen Filters, der durch nicht abgesättigte Bindungen wegen des Fehlens von Koordinationspartnern an der Oberfläche des keramischen Filters verursacht wird.
Unter der Oberfläche des keramischen Filters wird die Oberfläche des keramischen Materials oder die Oberfläche der aufgebrachten Beschichtung verstanden.
Bevorzugt werden Oberflächen auf Basis der Verbindungen Feldspate (Albit - NaAlSi₃O₈, Sanidin/Mikroklin/Orthoklas - KAlSi₃O₈), Feldspatvertreter (Leuzit - KAlSi₂O₆, Kaliophilit/Kalsilit - KAlSiO₄, Nephelin/Carnegieit - NaAlSiO₄), Eisen(II)-Silikate, wie Fayalit Fe₂SiO₄ und Grünerit FeSiO₃ und Eisen(III)- Doppelsilikate, beispielsweise Akmit NaFe[Si2O₆] und Andradit Ca₃Fe₂[SiO₄]₃ oder Mischungen der genannten Verbindungen in ungesättigtem Zustand bezüglich der aus der Metallschmelze zu entfernenden Elemente Na, Ca und Fe angeboten. Dies stellt ein Reaktionspotential für die gelösten Elemente dar. Durch die Reaktion mit der Filteroberfläche werden die gelösten Elemente direkt in das Filtermaterial eingebaut und aus der Schmelze entfernt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der keramische Filter in Form einer offenzelligen Schaumkeramik, eines Wabenkörpers, eines Spaghetti-Filters, eines gelochten Filters, gestampfter Fasern oder eines Fasergewebes vor.
Die technische Aufgabe wird durch keramische Filter für die Aluminiumschmelzefiltration auf der Grundlage gängiger Metallschmelze-Filtergeometrien gelöst, wobei erfindungsgemäß der an sich bekannte keramische Filter eine Oberfläche anbietet, welche die gleichen chemischen Phasenbestandteile aufweist wie die in der zu filtrierenden Metallschmelze enthaltenen verunreinigenden Elemente Na, Fe und Ca.
Unter gängiger Metallschmelze-Filtergeometrie sind die offenzellige Schaumkeramik, die Wabenkörpergeometrie, die Spaghetti-Filtergeometrie, die gelochte Filtergeometrie sowie gestampfte Fasern bzw. Fasergewebe zu verstehen.
Unter chemischen Phasenbestandteilen wird verstanden, dass die Oberfläche des keramischen Filters für die Aluminumschmelzefiltration die gleichen chemischen Elemente aufweist, wie die in der Aluminumschmelze gelösten und zu entfernenden Elemente Na, Ca und Fe.
In einer weiteren Ausführungsform weist der keramische Filter eine ungesättigte Oberfläche bezüglich der aus der Schmelze zu entfernenden gelösten Elemente und weist damit ein Reaktionspotential für die zu entfernenden gelösten Elemente auf.
Ein solcher Filter ermöglicht, die Entfernung dieser Elemente, ohne dass unerwünschte Reaktionsprodukte in Form von nicht-metallischen Einschlüssen, Gasen oder anderer flüssiger Phasen in der Aluminiumschmelze verbleiben.
Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Filters, wobei

- eine keramische Masse aus mindestens einer der in Anspruch 1 oder 2 genannten Verbindungen und Wasser hergestellt wird und nachfolgend
- die hergestellte keramische Masse einer Formgebung unterzogen oder
- die keramische Masse als Beschichtung mittels eines Sprüh- oder Zentrifugierverfahrens auf ein Trägermaterial aufgebracht oder
- die keramische Masse als Beschichtung durch Tauchen eines Trägermaterials in die keramische Masse aufgebracht wird und

Das Trägermaterial besitzt eine offene Porenstruktur mit Makro- und Mikroporen und dadurch bedingt eine große Oberfläche.
Unter keramischer Masse wird eine homogene Mischung aus mindestens einer der Verbindungen und Wasser, wie beispielsweise ein keramischer Schlicker verstanden.
Das Trägermaterial kann in unterschiedlichen Geometrien vorliegen, als offenzelliger Schaumköper, auch Skelettkörper genannt, Wabenkörper, Fasern, Fasergewebe, als extrudierte Stränge, auch Spaghettis genannt oder als gepresster und gelochter Körper.
Das keramische Trägermaterial kann ein oxidisches oder ein nicht-oxidisches keramisches Trägermaterial sein und als grünes, gebranntes, gesintertes oder verkoktes keramisches Trägermaterial vorliegen.
Das polymere Trägermaterial kann aus Polyurethan, Polyester, Polyether oder Polyetherester bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform wird der keramische Filter hergestellt, indem die Verbindungen Feldspate (Albit - NaAlSi₃O₈, Sanidin/Mikroklin/Orthoklas - KAlSi₃O₈), Feldspatvertreter (Leuzit - KAlSi₂O₆), Kaliophilit/Kalsilit - KAlSiO₄, Nephelin/Carnegieit - NaAlSiO₄), Eisen(II)-Silikate, wie Fayalit Fe₂SiO₄ und Grünerit FeSiO₃ und Eisen(III)-Doppelsilikate, beispielsweise Akmit NaFe[Si2O₆] und Andradit Ca₃Fe₂[SiO₄]₃, einzeln oder als Mischung in Vollfilter überführt werden oder die Verbindungen einzeln oder als Mischung als Beschichtung auf keramischem, porösen Skelett-Filtermaterial, z.B. aus Al₂O₃ oder SiO₂, im grünen, gebrannten oder verkokten Zustand aufgebracht werden, so dass die Oberfläche dieser Filter die gleichen chemischen Phasenbestandteile aufweist, wie die zu entfernenden sich in der Metallschmelze befindenden anorganischen nicht-metallischen Einschlüsse oder gelösten Elemente, wobei die Filter in Form einer offenzelligen Schaumkeramik, eines Wabenkörpers, eines Spaghetti-Filters, eines gelochten Filters, gestampfter Fasern oder eines Fasergewebes vorliegen und die Funktionsfähigkeit der Filteroberfläche nach einer thermischen Behandlung ausgebildet wird.
In einer Ausführungsform enthält die keramische Masse zwischen 3 bis 40 Masse-% Wasser in Abhängigkeit der weiteren Verarbeitung der keramischen Masse.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die keramische Masse 15 bis 25 Masse-% Wasser. Vorteilhaft eignet sich eine keramische Masse mit einem Wassergehalt von 15 bis 25 Masse-% für eine anschließende Formgebung durch Extrusion.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die keramische Masse 3 bis 15 Masse-% Wasser. Vorteilhaft eignet sich eine keramische Masse mit einem Wassergehalt von 3 bis 15 Masse-% für eine anschließende Formgebung durch Pressen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die keramische Masse 25 bis 40 Masse-% Wasser. Vorteilhaft eignet sich eine keramische Masse mit einem Wassergehalt von 25 bis 40 Masse-% für die Herstellung einer Beschichtung mittels eines Sprüh- oder Zentrifugierverfahrens oder für die Herstellung einer Beschichtung durch Tauchen eines Trägermaterials in die keramische Masse.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der keramischen Masse zusätzlich Additive im Bereich von 0,1 bis 3 Masse-% zugegeben.
Als Additive können dem Fachmann bekannte organische Bindemittel zur Erhöhung der Grünfestigkeit der keramischen Masse, Dispergierhilfsmittel zur Stabilisierung und Vermeidung der Entmischung der keramischen Masse, Gleitmittel zur Reduzierung der Haftkräfte während der Formgebung der keramischen Masse, Netzmittel zur Reduzierung der Oberflächenspannung des Wassers und / oder Entschäumer zur Reduzierung der Schaumbildung während des Mischen sein.
Bekannte organische Bindemittel sind beispielweise Celluloseacetatbutyratwachs, Nitrocellulose, Petroleum-Wachs, Polyethylen, Polyacrylatester, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyralwachs, Polyvinylchlorid, Acrylpolymer, Ethylenoxidpolymer, Hydroxyäthylencellulose, Methylcellulose, Cellulose, Polyvinylalkohol, Polysaccharide oder wässrige Polymerdispersionen.
Bekannte Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise anorganische Dispergierhilfsmittel, wie Polysilikate oder Polyphosphate oder organische Dispergierhilfsmittel wie Polycarbonate, Polyacrylate, Oxalate, Citrate, Polycarboxilat, Alkanolamine oder Carbonsäurezubereitungen.
Bekannte Gleitmittel sind beispielsweise Stearinsäure, Ölsäure, Butylstearat oder Zubereitungen aus Pflanzenfettsäuren oder Mineralölen.
Bekannte Entschäumer sind beispielsweise Alkylpolyalkylenglykolether oder Zubereitung aus Kohlenwasserstoffen und Fettsäurederivaten.
Bekannte Netzmittel sind beispielsweise Ammoniumligninsulfonat, Polypropylenglycol Alkylarylpolyetheralkohol, Polyethylenglycolethylether, Athylphenylglycol, Polyoxyethylen-acetat, Polyoxethylenesther.
Die oben genannte Verbindung wird im ungesättigten Zustand hergestellt, indem aus

- einer silikatischen Komponente und
- einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung und/oder einer Eisen- oder Aluminiumverbindung
- und Wasser

Die Verbindung wird im ungesättigten Zustand hergestellt, wobei die Verbindung in nichtstöchiometrischer Zusammensetzung vorliegt. Die nichtstöchiometrische Zusammensetzung der Verbindung äußert sich in einem Unterschuss an Alkali- oder Erdalkalimetallionen im Kristallgitter, wodurch nicht besetzte Gitterplätze im Alkali- oder Erdalkalimetallionengitter auftreten.
Die silikatische Komponente dient als Quelle für SiO₂, während die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung als Quelle für Alkali- oder Erdalkalimetalloxide und die Eisen- oder Aluminumverbindung als Quelle für Eisen- oder Aluminiumoxide dient.
Um eine Feldspat-Verbindung herzustellen, werden beispielsweise eine silikatische Komponente, eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, eine Aluminumverbindung und Wasser gemischt.
Um eine Feldspatvertreter-Verbindung herzustellen, werden beispielsweise eine silikatische Komponente, eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, eine Aluminiumverbindung und Wasser gemischt.
Um eine Eisen(II)-silikat-Verbindung herzustellen, werden beispielsweise eine silikatische Komponente, eine Eisenverbindung und Wasser gemischt.
Um eine Eisen(III)-silikat-Verbindung herzustellen, werden beispielsweise eine silikatische Komponente, eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, eine Eisenverbindung und Wasser gemischt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die silikatische Komponente ausgewählt aus Kaolin, amorpher Kieselsäure, Wasserglas und/oder Glasmehl und die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ausgewählt aus Oxiden, Carbonaten und/oder Hydroxiden und die Eisen- oder Aluminiumverbindung ausgewählt aus wasserfreien und/oder wasserhaltigen Oxiden.
Die verwendeten Verbindungen werden insbesondere als natürliche Rohstoffe oder als synthetische Rohstoffe eingesetzt oder in-situ während der thermischen Behandlung gebildet.
Die in-situ Bildung der oben genannten Verbindungen während der thermischen Behandlung erfolgt durch die chemische Reaktion der unterstöchiometrisch gemischten Rohstoffe.
In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante werden bei der Herstellung der Filter auf grüne, gesinterte oder verkokte Skelett-Filter, z.B. aus SiO₂ oder Al₂O₃, die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ein Sprüh- oder Zentrifugierverfahren aufgebacht. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung.
In einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante werden die Filter vollständig aus den genannten Verbindungen hergestellt. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung.
Unter thermischer Behandlung wird der thermische Brand verstanden. Dieser findet typischerweise bei Temperaturen von 800 bis 1600°C statt.
Unter einer hydrothermalen Behandlung wird verstanden, dass die thermische Behandlung der geformten keramischen Masse oder des mit dem keramischen Masse beschichteten Trägermaterials oder der homogenen Mischung in wasserdampfhaltiger Atmosphäre in einem Autoklav stattfindet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet die thermische Behandlung unter oxidierender oder reduzierender Atmosphäre statt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die hydrothermale Behandlung bei bis zu 240°C durchgeführt.
In einer dritten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Filter, Vollfilter oder der eingesetzten Verbindungen mittels eines Hydrothermalprozesses bei bis zu 240 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungform erfolgt die Formgebung der keramischen Masse durch Pressen oder Extrusion.
Dadurch können vorteilhaft verschiedene Filtergeometrien erzielt werden. Durch Extrusion lassen sich vorteilhaft Filtermaterilialien in Waberkörpergeometrie, Spaghetti-Filtergeometrie oder Fasern herstellen.
Durch Pressen lassen sich gelochte Filtergeometrien herstellen.
In einer weiteren Ausführungsform kann für die Herstellung der verwendeten Rohstoffe, die Herstellung der Skelettfilter, die Herstellung der Vollfilter und die Herstellung der Beschichtungen ein hydrothermales Verfahren zum Einsatz kommen.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Beispiel 1
Es folgt ein Beispiel eines keramischen Filters mit einer keramischen Beschichtung auf Basis der Verbindung KAlSiO₄ (Kaliophilit / Kalsilit). Die Rohstoffsynthese erfolgt aus Kaolin, Kalilauge und Al(OH)₃. Die Rohstoffe werden in einen wässrigen Schlicker überführt und in Teflontiegeln bei 200 °C hydrothermal bei einer Haltezeit von 24 h behandelt (Brachhold 2015). Nach der anschließenden Trocknung wird das Material auf die gewünschte Korngröße mittels eines Backenbrechers zerkleinert.
Die Herstellung des keramischen Filters erfolgt unter Zuhilfenahme des Sprühverfahrens. Der Sprühschlicker, dessen Zusammensetzung in nachstehender Tabelle aufgeführt ist, wird dazu auf einen bereits vorgesinterten Al₂O₃-Schaumkeramikfilter der Porenklasse 20 ppi appliziert. Tabelle 1: Masseversatz Beschichtung

Alkalialumosilikatbeschichtung

Kaliophilit 100 %

Additive [%]*

PPG P400 0,8

Contraspum K 1012 0,1

* bezogen auf den Feststoffge halt
An eine, bei 50 °C bis zur Massekonstanz stattfindende Trocknung schließt sich die Sinterung der erfindungsgemäßen Beschichtung unter oxidierenden Bedingungen an. Dazu wird eine Brennkurve mit einer Aufheizrate von 1 K/min zwischen 20 und 300 °C gewählt und anschließend für 60 min gehalten, um den gasbildenden Organiken eine ausreichende Diffusionszeit zu ermöglichen. Bis zum Erreichen der Endtemperatur von maximal 1400 °C wird das jeweilige System nun mit 3 K/min aufgeheizt. Die Haltezeit beträgt dabei 300 min. Die Abkühlkurve findet frei statt.
Beispiel 2
Ein keramischer Filter auf Basis der Verbindung KAlSiO₄ wird hergestellt. Eine keramische Masse wird hergestellt aus Kaolin, Kalilauge und Al(OH)₃, indem der Rohstoff Kalilauge KOH in Wasser vorgelöst wird. In Tabelle 2 ist die Rohstoffzusammensetzung der keramischen Masse angegeben. Die festen Rohstoffe Kaolin und Al(OH)₃ werden in einem Zwangsmischer gemischt. Im Zwangsmischer erfolgt die Zugabe der KOH-Lösung. Der Wasseranteil in der keramischen Masse beträgt 21,3 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse der keramischen Masse. Kaolin wird der keramischen Masse als Quelle für SiO₂ und Al₂O₃, KOH als Quelle für K₂O und Al(OH)₃ als Quelle für zusätzliches Al₂O₃ zugegeben. Die resultierende unterstöchiometrische, oxidische Zusammensetzung der keramischen Masse ist in Tabelle 3 ersichtlich. Deutlich zu erkennen ist der Unterschuss an K₂O mit 25 Masse-%, wodurch ein Unterschuss an Kalium-Ionen im Kristallgitter resultiert, wodurch gelöstes Na aus der Schmelze entfernt wird. Tabelle 2: Rohstoffzusammensetzung der keramischen Masse

Anteile in Masse-%

Kaolin 61,4

KOH 24,6

Al(OH)₃ 14,0

Gesamtmasse 100,0

Tabelle 3: unterstöchiometrische, oxidische Zusammensetzung der keramischen Masse

Anteile in Masse-%

SiO₂ 40

K₂O 25

Al₂O₃ 35

Gesamtmasse 100,0
Die hergestellte keramische Masse wird zu einem Strang extrudiert und auf einem bewegten Tisch abgelegt, so dass ein Spaghetti-Filter erzeugt wird. Anschließend wird die extrudierte keramische Masse schrittweise getrocknet bei 40°C, 80°C, 110°C für insgesamt 24 h. Danach wird der getrocknete Spaghetti-Filter unter oxidierender Atmosphäre gesintert. Dazu wird eine Brennkurve mit einer Aufheizrate von 1 K/min zwischen 20 und 300 °C gewählt und anschließend für 60 min gehalten, um den gasbildenden Organiken eine ausreichende Diffusionszeit zu ermöglichen. Bis zum Erreichen der Endtemperatur von maximal 1400 °C wird das jeweilige System nun mit 3 K/min aufgeheizt. Die Haltezeit beträgt dabei 300 min. Die Abkühlkurve findet frei statt.

Claims

Keramischer Filter für die Aluminiumschmelzefiltration - aus einem keramischen Material oder - aus einem keramischen Trägermaterial, dass mit einer Beschichtung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material oder die Beschichtung mindestens eine der folgenden Verbindungen ausgewählt aus Feldspaten, Feldspatvertretern und Eisen(III)-Doppelsilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen aufweist, wobei die Verbindungen im ungesättigten Zustand vorliegen, und der ungesättigte Zustand eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung der Verbindungen mit einem Unterschuss an Alkali- oder Erdalkalimetallionen ist.
Keramischer Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feldspat ausgewählt ist aus Natronfeldspat Na[AlSi₃O₈], bevorzugt in der Modifikation Albit und Kalifeldspat K[AlSi₃O₈], bevorzugt in den Modifikationen Sanidin, Mikroklin oder Orthoklas oder der Feldspatvertreter ausgewählt ist aus Leuzit K[AlSi₂O₆], Kaliophilit K[AlSiO₄] und dessen Modifikation Kalsilit und Nephelin Na[AlSiO₄] und dessen Modifikation Carnegieit oder das Eisen(III)-Doppelsilikat ausgewählt ist aus Akmit NaFe[Si2O₆] und Andradit Ca₃Fe₂[SiO₄]₃.
Keramischer Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter in Form einer offenzelligen Schaumkeramik, eines Wabenkörpers, eines Spaghetti-Filters, eines gelochten Filters, gestampfter Fasern oder eines Fasergewebes vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass eine keramische Masse aus mindestens einer der in Anspruch 1 oder 2 genannten Verbindungen und Wasser hergestellt wird, wobei aus - einer silikatischen Komponente und - einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung und/oder einer Eisen- oder Aluminiumverbindung - und Wasser - eine homogene, unterstöchiometrische Mischung hergestellt und anschließend die homogene, unterstöchiometrische Mischung einer thermischen oder hydrothermalen Behandlung unterzogen und die behandelte Mischung getrocknet und zerkleinert wird, und nachfolgend - die hergestellte keramische Masse einer Formgebung unterzogen oder - die keramische Masse als Beschichtung mittels eines Sprüh- oder Zentrifugierverfahrens auf ein Trägermaterial aufgebracht oder - die keramische Masse als Beschichtung durch Tauchen eines Trägermaterials in die keramische Masse aufgebracht wird und die geformte keramische Masse oder das mit der keramischen Masse beschichtete Trägermaterial getrocknet und nachfolgend einer thermischen Behandlung oder einer hydrothermalen Behandlung unterzogen wird, wobei das Trägermaterial ein keramisches Trägermaterial oder ein polymeres Trägermaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der keramischen Masse zusätzlich Additive im Bereich von 0,1 bis 3 Masse-% zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die silikatische Komponente ausgewählt ist aus Kaolin, amorpher Kieselsäure, Wasserglas und/oder Glasmehl und die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ausgewählt ist aus Oxiden, Carbonaten und/oder Hydroxiden und die Eisen- oder Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus wasserfreien und/oder wasserhaltigen Oxiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unter oxidierender oder reduzierender Atmosphäre stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei bis zu 240°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung der keramischen Masse durch Pressen oder Extrusion erfolgt.