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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft allgemein eine Strömungsfeldplatte gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 für Brennstoffzellen und ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 11.
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Beschreibung des Standes der Technik
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Eine gattungsgemäße Strömungsfeldplatte ist beispielsweise aus den Druckschriften
US 2004/0101738 A1 ,
WO 99/41795 A1 oder
JP 11219713 A bekannt geworden.
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Wasserstoff ist ein sehr attraktiver Brennstoff, da er rein ist und dazu verwendet werden kann, effizient Elektrizität in einer Brennstoffzelle zu erzeugen. Eine Wasserstoff-Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Anode und eine Kathode mit einem Elektrolyt dazwischen umfasst. Die Anode nimmt Wasserstoffgas auf, und die Kathode nimmt Sauerstoff oder Luft auf. Das Wasserstoffgas wird in der Anode aufgespalten, um freie Protonen und Elektronen zu erzeugen. Die Protonen gelangen durch den Elektrolyt an die Kathode. Die Protonen reagieren mit dem Sauerstoff und den Elektronen in der Kathode, um Wasser zu erzeugen. Die Elektronen von der Anode können nicht durch den Elektrolyt gelangen und werden somit durch eine Last geführt, in der sie Arbeit verrichten, bevor sie an die Kathode geliefert werden. Die Arbeit dient dazu, das Fahrzeug zu betreiben.
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Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) stellen populäre Brennstoffzellen für Fahrzeuge dar. Die PEMFC umfasst allgemein eine protonenleitende Festpolymerelektrolytmembran, wie eine Perfluorsulfonsäuremembran. Die Anode und Kathode umfassen typischerweise fein geteilte katalytische Partikel, gewöhnlich Platin (Pt), die auf Kohlenstoffpartikeln getragen und mit einem Ionomer gemischt sind. Die katalytische Mischung wird auf entgegengesetzten Seiten der Membran abgeschieden. Die Kombination der katalytischen Anodenmischung, der katalytischen Kathodenmischung und der Membran definiert eine Membranelektrodenanordnung (MEA).
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Typischerweise werden mehrere Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel kombiniert, um die gewünschte Leistung zu erzeugen. Der oben erwähnte Kraftfahrzeug-Brennstoffzellenstapel kann zweihundert oder mehr Brennstoffzellen umfassen. Der Brennstoffzellenstapel nimmt ein Kathodenreaktandengas, typischerweise eine Strömung aus Luft auf, die durch den Stapel über einen Kompressor getrieben wird. Es wird nicht der gesamte Sauerstoff von dem Stapel verbraucht, und ein Teil der Luft wird als ein Kathodenabgas ausgegeben, das Wasser als ein Stapelnebenprodukt enthalten kann. Der Brennstoffzellenstapel nimmt auch ein Anodenwasserstoffreaktandengas auf, das in die Anodenseite des Stapels strömt.
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Der Brennstoffzellenstapel umfasst eine Serie von Strömungsfeld- oder Bipolarplatten, die zwischen den verschiedenen MEAs in dem Stapel positioniert sind. Die Bipolarplatten umfassen eine Anodenseite und eine Kathodenseite für benachbarte Brennstoffzellen in dem Stapel. An der Anodenseite der Bipolarplatten sind Anodengasströmungskanäle vorgesehen, die ermöglichen, dass das Anodengas an die Anodenseite der MEA strömen kann. An der Kathodenseite der Bipolarplatten sind Kathodengasströmungskanäle vorgesehen, die ermöglichen, dass das Kathodengas an die Kathodenseite der MEA strömen kann. Die Bipolarplatten enthalten auch Strömungskanäle, durch die ein Kühlfluid strömt.
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Die Bipolarplatten bestehen typischerweise aus einem leitenden Material, wie rostfreiem Stahl, Titan, Aluminium, polymeren Kohlenstoffcompositen, etc., so dass sie die von den Brennstoffzellen erzeugte Elektrizität von einer Zelle zu der nächsten Zelle und aus dem Stapel herausleiten. Metall-Bipolarplatten erzeugen typischerweise ein natürliches Oxid an ihrer Außenfläche, das diese beständig gegenüber Korrosion macht. Jedoch ist die Oxidschicht nicht leitend und erhöht somit den Innenwiderstand der Brennstoffzelle, wodurch ihre elektrische Leistungsfähigkeit reduziert wird. Auch macht die Oxidschicht die Platte hydrophober.
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Die U.S. Patentanmeldung
US 2003/0228512 A1 , die auf den Anmelder dieser Anmeldung übertragen ist, offenbart einen Prozess zum Abscheiden einer leitenden Außenschicht an einer Strömungsfeldplatte, die verhindert, dass die Platte oxidiert und ihren ohmschen Kontakt erhöht. Das U.S. Patent
US 6 372 376 B1 , das ebenfalls auf den Anmelder dieser Anmeldung übertragen ist, offenbart, dass eine elektrisch leitende, oxidationsbeständige und säurebeständige Beschichtung auf einer Strömungsfeldplatte abgeschieden wird. Die U.S. Patentanmeldung
US 2004/0091768 A1 , die ebenfalls auf den Anmelder dieser Anmeldung übertragen ist, offenbart ein Abscheiden einer Graphit- und Rußbeschichtung auf einer Strömungsfeldplatte, um die Strömungsfeldplatte korrosionsbeständig, elektrisch leitend und wärmeleitend zu machen.
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Wie es in der Technik gut bekannt ist, muss die Membran in einer Brennstoffzelle eine gewisse relative Feuchte besitzen, so dass der Ionenwiderstand über die Membran niedrig genug ist, um effektiv Protonen zu leiten. Im Betrieb der Brennstoffzelle kann Feuchtigkeit von den MEAs und externer Befeuchtung in die Anoden- und Kathodenströmungskanäle eintreten. Bei niedrigen Zellenleistungsanforderungen, typischerweise unter 0,2 A/cm2, kann sich Wasser in den Strömungskanälen ansammeln, da der Durchfluss des Reaktandengases zu gering ist, um das Wasser aus den Kanälen zu treiben. Wenn sich das Wasser ansammelt, bildet es Tröpfchen, die sich aufgrund der relativ hydrophoben Beschaffenheit des Plattenmaterials zunehmend ausdehnen. Der Kontaktwinkel der Wassertröpfchen liegt allgemein bei etwa 90°, wobei dies bedeutet, dass sich die Tröpfchenform in den Strömungskanälen im Wesentlichen rechtwinklig zu der Strömung des Reaktandengases befindet. Wenn die Größe der Tröpfchen zunimmt, wird der Strömungskanal geschlossen und das Reaktandengas an andere Strömungskanäle umgelenkt, da die Kanäle zwischen üblichen Einlass- und Auslassverteilern parallel verlaufen. Da das Reaktandengas nicht durch einen mit Wasser blockierten Kanal strömen kann, kann das Reaktandengas das Wasser nicht aus dem Kanal treiben. Diejenigen Bereiche der Membran, die kein Reaktandengas aufgrund einer Blockierung des Kanals aufnehmen, erzeugen keine Elektrizität, was in einer nicht homogenen Stromverteilung und einer Reduzierung des Gesamtwirkungsgrades der Brennstoffzelle resultiert. Wenn mehr und mehr Strömungskanäle durch Wasser blockiert werden, nimmt die von der Brennstoffzelle erzeugte Elektrizität ab, wobei ein Zellenspannungspotenzial von weniger als 200 mV als ein Zellenausfall betrachtet wird. Da die Brennstoffzellen elektrisch in Reihe geschaltet sind, kann, wenn eine der Brennstoffzellen funktionsunfähig wird, der gesamte Brennstoffzellenstapel funktionsunfähig werden.
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Es ist üblicherweise möglich, das angesammelte Wasser in den Strömungskanälen dadurch zu spülen, dass das Reaktandengas periodisch durch die Strömungskanäle mit einem höheren Durchfluss getrieben wird.
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Jedoch erhöht dies auf der Kathodenseite die parasitäre Leistung, die an den Luftkompressor angelegt wird, wodurch der Gesamtsystemwirkungsgrad reduziert wird. Überdies existieren viele Gründe, den Wasserstoffbrennstoff nicht als ein Spülgas zu verwenden, einschließlich einer reduzierten Wirtschaftlichkeit, einem reduzierten Systemwirkungsgrad und einer erhöhten Systemkomplexität zur Behandlung erhöhter Konzentrationen von Wasserstoff in dem Abgasstrom.
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Eine Reduzierung von angesammeltem Wasser in den Kanälen kann auch durch Reduzierung einer Einlassbefeuchtung erreicht werden. Jedoch ist es erwünscht, eine gewisse relative Feuchte in den Anoden- und Kathodenreaktandengasen vorzusehen, so dass die Membran in den Brennstoffzellen hydratisiert bleibt. Ein trockenes Einlassgas besitzt einen Trocknungseffekt auf die Membran, der den Ionenwiderstand der Zelle erhöhen und die Langzeithaltbarkeit der Membran begrenzen könnte.
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Von den vorliegenden Erfindern ist vorgeschlagen worden, Bipolarplatten für eine Brennstoffzelle hydrophil zu machen, um einen Kanalwassertransport zu verbessern. Eine hydrophile Platte bewirkt, dass Wasser in den Kanälen einen dünnen Film bildet, bei dem die Tendenz geringer ist, die Strömungsverteilung entlang der Gruppierung von Kanälen, die mit den gemeinsamen Einlass- und Auslasssammelleitungen verbunden sind, zu ändern. Wenn das Plattenmaterial ausreichend benetzbar ist, tritt der Wassertransport durch die Diffusionsmedien in Kontakt mit den Kanalwänden und wird dann durch Kapillarkraft in die unteren Ecken des Kanals entlang seiner Länge transportiert. Die physikalischen Anforderungen, um eine spontane Benetzung in den Ecken eines Strömungskanals zu unterstützen, sind in der Concus-Finn-Bedingung beschrieben:
wobei β der statische Kontaktwinkel ist und α der Kanal-eckenwinkel ist. Für einen rechtwinkligen Kanal gilt α/2 = 45°, was angibt, dass eine spontane Benetzung erfolgt, wenn der statische Kontaktwinkel kleiner als 45° ist. Für die grob rechtwinkligen Kanäle, die in gegenwärtigen Brennstoffzellenstapelkonstruktionen mit Composit-Bipolarplatten verwendet werden, setzt dies eine ungefähre obere Grenze für den Kontaktwinkel, der erforderlich ist, um die nützlichen Wirkungen hydrophiler Plattenoberflächen auf den Kanalwassertransport und eine Niedriglaststabilität zu verwirklichen.
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Auch wird, wie in der Technik gut bekannt ist, Fluorwasserstoffsäure als Ergebnis einer Zersetzung des Perfluorsulfonsäureionomers in der Membran während des Betriebs der Brennstoffzelle erzeugt. Die Fluorwasserstoffsäure besitzt eine korrosive Wirkung auf die Bipolarplatten, die diese elektrochemisch instabil macht.
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Aus rostfreiem Stahl bestehende Bipolarplatten können Instabilitätsprobleme besitzen, insbesondere, wenn die Fluoridfreisetzrate der Membran 1 × 10-8 g/cm2/hr überschreitet. In der Technik ist es bekannt, verschiedene Güten von rostfreiem Stahl für die Bipolarplatten in einem Brennstoffzellenstapel zu verwenden. Es ist gezeigt worden, dass rostfreier Stahl mit hoher Güte, beispielsweise 904L oder Carpenter 20, eine signifikante Verbesserung der elektrochemischen Stabilität für derartige Fluoridfreisetzraten vorsieht. Jedoch sind Legierungen aus rostfreiem Stahl mit hoher Güte dieses Typs typischerweise 3- bis 4-mal teurer als rostfreie Legierungen geringerer Güte, wie SS316L oder 304L. Daher ist es von einer Kostenperspektive her erstrebenswert, den rostfreien Stahl mit niedrigerer Güte für Bipolarplatten zu verwenden.
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Das US Patent
US 6 670 066 B2 , das am 30. Dezember 2003 auf Tsuji et al. erteilt wurde, mit dem Titel „Separator for Fuel Cell“, offenbart eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, die Chromcarbid in den Stahl der Bipolarplatte einbettet. Die Oberfläche der Bipolarplatte, die zu der Diffusionsmediumschicht in der Brennstoffzelle weist, wird dann poliert, um Carbidpartikel in der Stahlmatrix freizulegen, was den Kontaktwiderstand der Platte zu der Diffusionsmediumschicht verringert. Carbidpartikel besitzen typischerweise eine gute elektrochemische Stabilität, da sie nicht leicht korrodieren. Jedoch existiert ein Problem mit dieser Vorgehensweise eines Aufwachsens von Chromcarbid in Stahl, da das Chrom in dem Material des rostfreien Stahls abgereichert wird, was seine Korrosionsbeständigkeit reduziert. Somit ist, um einen niedrigen Kontaktwiderstand, der durch das Carbid vorgesehen wird, vorzusehen, eine hohe Güte an Stahl erforderlich, so dass das Chrom in dem Stahl nicht in einem Ausmaß abgereichert wird, bei dem die Korrosionsbeständigkeit signifikant reduziert ist. Auch werden einige Bipolarplatten aus rostfreiem Stahl geprägt/ gestanzt, wenn sie geformt werden. Durch Bereitstellung von Chromcarbid in dem rostfreien Stahl ist der rostfreie Stahl wesentlich härter, was den Prägeprozess beeinträchtigt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Strömungsfeldplatte mit zwischen zwei Strömungsfeldtafeln definierten Kühlmittelströmungskanälen zu schaffen, die nicht miteinander verschweißt werden müssen, um einen geeigneten elektrischen Kontakt zwischen den Tafeln zu gewährleisten.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Diese Aufgabe wird mit einer Strömungsfeldplatte mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst.
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Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ist eine Strömungsfeldplatte oder Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle offenbart, die eine Carbidbeschichtung aufweist, die die Bipolarplatte leitend, hydrophil und stabil in der Brennstoffzellenumgebung macht. Geeignete Carbide umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Chromcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid, Niobcarbid und Zirkoniumcarbid. Die Carbidbeschichtung wird über einen geeigneten Prozess poliert oder strukturiert, wie Laser- oder chemisches Ätzen, um eine Oberflächenmorphologie vorzusehen, die die Beschichtung hydrophiler macht.
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Zusätzliche Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen offensichtlich.
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Figurenliste
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- 1 ist eine Schnittansicht einer Brennstoffzelle in einem Brennstoffzellenstapel, die Bipolarplatten mit einer Carbidbeschichtung aufweist, die die Platte leitend, hydrophil und stabil in einer Brennstoffzellenumgebung macht; und
- 2 ist ein Rasterelektronenmikroskopbild einer Carbidschicht auf rostfreiem Stahl, die strukturiert worden ist, um diese hydrophil zu machen.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die folgende Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung, die auf eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle gerichtet ist, die eine Carbidbeschichtung aufweist, um die Platte leitend, hydrophil und stabil in einer Brennstoffzellenumgebung zu machen, ist lediglich beispielhafter Natur.
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1 ist eine Schnittansicht einer Brennstoffzelle 10, die Teil eines Brennstoffzellenstapels des oben beschriebenen Typs ist. Die Brennstoffzelle 10 weist eine Kathodenseite 12 und eine Anodenseite 14 auf, die durch eine Perfluorsulfonsäuremembran 16 getrennt sind. An der Kathodenseite 12 ist eine kathodenseitige Diffusionsmediumschicht 20 vorgesehen, und zwischen der Membran 16 und der Diffusionsmediumschicht 20 ist eine kathodenseitige Katalysatorschicht 22 vorgesehen. Ähnlicherweise ist an der Anodenseite 14 eine anodenseitige Diffusionsmediumschicht 24 vorgesehen, und zwischen der Membran 16 und der Diffusionsmediumschicht 24 ist eine anodenseitige Katalysatorschicht 26 vorgesehen. Die Katalysatorschichten 22 und 26 und die Membran 16 definieren eine MEA. Die Diffusionsmediumschichten 20 und 24 sind poröse Schichten, die für einen Eingangsgastransport zu und Wassertransport von der MEA sorgen. In der Technik sind verschiedene Techniken zum Abscheiden der Katalysatorschichten 22 und 26 auf den Diffusionsmediumschichten 20 bzw. 24 oder auf der Membran 16 bekannt.
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Eine kathodenseitige Strömungsfeldplatte oder Bipolarplatte 18 ist an der Kathodenseite 12 vorgesehen, und eine anodenseitige Strömungsfeldplatte oder Bipolarplatte 30 ist an der Anodenseite 14 vorgesehen. Die Bipolarplatten 18 und 30 sind zwischen den Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel vorgesehen. Eine Wasserstoffreaktandengasströmung von den Strömungskanälen 28 in der Bipolarplatte 30 reagiert mit der Katalysatorschicht 26, um die Wasserstoffionen und die Elektronen aufzuspalten. Eine Luftströmung von den Strömungskanälen 32 in der Bipolarplatte 18 reagiert mit der Katalysatorschicht 22. Die Wasserstoffionen können sich durch die Membran 16 ausbreiten, wobei sie den Ionenstrom durch die Membran führen. Das Endprodukt ist Wasser, das keinen negativen Einfluss auf die Umwelt besitzt.
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Bei dieser nicht beschränkenden Ausführungsform umfasst die Bipolarplatte 18 zwei Tafeln 34 und 36, die geprägt/gestanzt und gemeinsam geformt sind. Die Tafel 36 definiert die Strömungskanäle 32, und die Tafel 34 definiert Strömungskanäle 38 für die Anodenseite einer der Brennstoffzelle 10 benachbarten Brennstoffzelle. Zwischen den Tafeln 34 und 36 sind Kühlfluidströmungskanäle 40 vorgesehen, wie gezeigt ist. Ähnlicherweise weist die Bipolarplatte 30 eine Tafel 42, die die Strömungskanäle 28 definiert, eine Tafel 44, die Strömungskanäle 46 für die Kathodenseite einer benachbarten Brennstoffzelle definiert, und Kühlfluidströmungskanäle 48 auf.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Bipolarplatten 18 und 30 eine Carbidschicht 50 bzw. 52 auf, die die Platten 18 und 30 leitend, korrosionsbeständig, hydrophil und stabil in der Brennstoffzellenumgebung macht. Geeignete Carbide umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Chromcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid, Niobcarbid und Zirkoniumcarbid. Da die Schichten 50 und 52 die Korrosionsbeständigkeit, die Stabilität und den Kontaktwiderstand für die Bipolarplatten 18 und 30 vorsehen, können die Tafeln 34, 36, 42 und 44 aus rostfreiem Stahl mit geringer Güte, wie 304L oder SS316L, hergestellt werden und können durch einen geeigneten Prägeprozess leicht geformt werden.
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Bevor die Carbidschichten 50 und 52 auf den Bipolarplatten 18 bzw. 30 abgeschieden werden, werden die Bipolarplatten 18 und 30 durch einen geeigneten Prozess gereinigt, wie Ionenstrahlsputtern, um den Widerstandsoxidfilm auf der Außenseite der Platten 18 und 30, der sich gebildet haben kann, zu entfernen. Die Carbidschichten 50 und 52 können auf den Bipolarplatten 18 und 30 durch eine beliebige geeignete Technik abgeschieden werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt: Prozesse mit physikalischer Dampfphasenabscheidung, Prozesse mit chemischer Dampfphasenabscheidung, Prozesse mit thermischem Spritzen, Schleuderbeschichtungsprozesse, Tauchbeschichtungsprozesse und Sol-Gel-Prozesse. Geeignete Beispiele von Prozessen mit physikalischer Dampfphasenabscheidung umfassen Elektronenstrahlverdampfung, Magnetronsputtern und Prozesse mit gepulstem Plasma. Geeignete Beispiele von Prozessen mit chemischer Dampfphasenabscheidung umfassen plasmaunterstützte Prozesse mit chemischer Dampfphasenabscheidung, Dampfphasenabscheidungsprozesse bei atmosphärischem Druck und A-tomschichtabscheidungsprozesse. Bei einer nicht beschränkenden Ausführungsform werden die Schichten 50 und 52 bis zu einer Dicke von 1 bis 10 µm abgeschieden.
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Sobald die Carbidschichten 50 und 52 auf den Bipolarplatten 18 und 30 abgeschieden sind, werden sie dann durch einen geeigneten Strukturierprozess poliert oder strukturiert, wie Laser- oder chemisches Ätzen. Durch Aufrauen der Oberflächen der Schichten 50 und 52 auf diese Weise wird der elektrische Kontaktwiderstand reduziert und die Hydrophilie der Schichten 50 und 52 ebenfalls erhöht. 2 ist ein Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Bild, das eine auf rostfreiem Stahl abgeschiedene Chromcarbidschicht zeigt, die auf diese Weise über einen derartigen Prozess strukturiert worden ist.
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Die Hydrophilie der Schichten 50 und 52 bewirkt, dass das Wasser in den Strömungskanälen 28 und 32 einen Film anstatt von Wassertröpfchen bildet, so dass das Wasser die Strömungskanäle nicht signifikant blockiert. Insbesondere verringert die Hydrophilie der Schichten 50 und 52 den Kontaktwinkel von Wasser, das sich in den Strömungskanälen 32, 38, 28 und 46 ansammelt, bevorzugt unter 20°, so dass die Reaktandengase die Strömung durch die Kanäle bei niedrigen Lasten vorsehen.
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Ferner werden dadurch, dass die Bipolarplatten 18 und 30 leitender gemacht werden, der elektrische Kontaktwiderstand zwischen den Brennstoffzellen und die Verluste in der Brennstoffzelle reduziert, wodurch der Zellenwirkungsgrad erhöht wird. Auch sieht eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Schichten 50 und 52 eine Reduzierung der Kompressionskraft in dem Stapel vor, was auf bestimmte Haltbarkeitsprobleme in dem Stapel gerichtet ist.
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Auch sind die Carbidschichten 50 und 52 stabil, d.h. korrosionsbeständig. Die Fluorwasserstoffsäure, die als Ergebnis einer Zersetzung des Perfluorsulfonsäureionomers in der Membran 16 während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 erzeugt wird, korrodiert die Carbidschichten 50 und 52 nicht.
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Wenn die Carbidschicht 52 auf der Bipolarplatte 30 abgeschieden wird, kann sie an den Seiten der Tafeln 42 und 44 abgeschieden werden, an denen die Kühlfluidströmugskanäle 48 vorgesehen sind, so dass die Tafeln 42 und 44 nicht miteinander verschweißt werden müssen. Ähnlicherweise kann die Carbidschicht 50, wenn sie an der Bipolarplatte 18 abgeschieden wird, an den Seiten der Tafeln 34 und 36 abgeschieden werden, an denen die Kühlfluidströmungskanäle 40 vorgesehen sind, so dass die Tafeln 34 und 36 nicht miteinander verschweißt werden müssen. Dies ist darauf zurückzuführen, da das Chromcarbid einen guten ohmschen Kontakt zwischen den Tafeln für die Leitung von Elektrizität vorsieht. Daher müssen anstatt der Laserverschweißung, die die Platten verbinden und den elektrischen Kontakt zwischen den Tafeln im Stand der Technik vorsehen würde, die Tafeln nur um die Ränder abgedichtet werden, um die Bipolarplatten abzudichten.