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DE102006015538A1 - Apparatus and process for the preparation of compounds by precipitation - Google Patents

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DE102006015538A1
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German (de)
Inventor
Armin Dr. Olbrich
Juliane Dr. Meese-Marktscheffel
Matthias Jahn
Rüdiger ZERTANI
Gerd Maikowske
Sven Dr. Albrecht
Stefan Dr. Malcus
Josef Dr. Schmoll
Michael Dr. Brights Grove Kruft
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HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung von Feststoffen aus Lösungen, wobei die physikalischen und chemischen Eigenschaften der sich bei der Fällung bildenden Partikel des Feststoffes sehr flexibel und unabhängig voneinander eingestellt werden können und somit maßgeschneiderte Produkte mit sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden, sowie ein pulverförmiges Nickel-Cobalt-Mischhydroxid der allgemeinen Formel Ni<SUB>x</SUB>Co<SUB>1-x</SUB>(OH)2, mit einer BET-Oberfläche von wenigers als 20 m<SUP>2</SUP>/g und einer Klopfdichte von größer als 2,5 g/cm<SUP>3</SUP> aufweist.The present invention relates to a device and a method for producing compounds by precipitation of solids from solutions, the physical and chemical properties of the particles of the solid which form during the precipitation can be set very flexibly and independently of one another, and thus tailored products with a very high level Space-time yield are produced, as well as a powdery nickel-cobalt mixed hydroxide of the general formula Ni <SUB> x </SUB> Co <SUB> 1-x </SUB> (OH) 2, with a BET surface area of has less than 20 m <SUP> 2 </SUP> / g and a tap density of greater than 2.5 g / cm <SUP> 3 </SUP>.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung von Feststoffen aus Lösungen, wobei die physikalischen und chemischen Eigenschaften der sich bei der Fällung bildenden Partikel des Feststoffes sehr flexibel und unabhängig voneinander eingestellt werden können und somit maßgeschneiderte Produkte mit sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden.The The present invention relates to an apparatus and a method for preparing compounds by precipitation of solids from solutions, the physical and chemical properties of the the precipitation forming particles of the solid very flexible and independent of each other can be adjusted and thus tailor made Products with very high space-time yield can be produced.

Viele technisch wichtige Festkörperverbindungen werden durch Fällung aus Lösungen hergestellt, wobei als Lösungsmittel Wasser, organische Verbindungen, und/oder deren Mischungen in Frage kommen. Dies kann beispielsweise durch schnelle Abkühlung, plötzliche Herabsetzung der Löslichkeit der auszufällenden Verbindung, durch Zumischung eines weiteren Lösungsmittels, in dem die Verbindung schwerer löslich ist, oder durch chemische Reaktion, bei der die im Lösungsmittel schwerlösliche Verbindung überhaupt erst entsteht, erreicht werden. Die bei der Fällung durch homogene Keimbildung neu entstehende feste Phase besteht aus vielen kleinen Primärkristalliten, die durch Agglomeration Sekundärpartikel bilden oder sich an bereits vorhandene Sekundärpartikel anlagern.Lots technically important solid compounds be by precipitation from solutions prepared using as solvent Water, organic compounds, and / or mixtures thereof come into question. This can, for example, by rapid cooling, sudden reduction in the solubility of the precipitated A compound, by admixing a further solvent in which the compound poorly soluble is, or by chemical reaction, in which the solvent sparingly soluble compound at all only arises, be achieved. The new in the precipitation by homogeneous nucleation resulting solid phase consists of many small primary crystallites, which by secondary agglomeration particles form or attach to existing secondary particles.

An die Beschaffenheit der Primär- und Sekundärpartikel werden in der Regel genau definierte Anforderungen gestellt, um gewünschte Anwendungseigenschaften zu erzielen. Die Eigenschaften der Primärkristallite und der aus ihnen gebildeten Agglomerate hängen naturgemäß von den Prozessparametern ab. Die Anzahl der relevanten Prozessparameter kann unter Umständen relativ groß sein. Zu den chemisch-physikalischen Prozessparametern gehören beispielsweise Temperatur, Konzentrationen der Eduktlösungen, Konzentration von überschüssigem Fällungsreagenz in der Mutterlauge, Konzentration von Katalysatoren, pH-Wert, Ionenstärke etc. Die wichtigsten, mehr verfahrenstechnischen Anlagenparameter sind Verweilzeit, Feststoffkonzentration, mechanischer Energieeintrag, Reaktorgeometrie, Art der Durchmischung mit Rührern verschiedenen Typs oder Pumpen. Zu den grundlegenden verfahrenstechnischen Einstellungen gehört natürlich auch die Auswahl einer Batch- oder einer kontinuierlichen Arbeitsweise. Kontinuierliche Fällprozesse erlauben eine gleichmäßige Produktherstellung. Für die Prozessparameter existieren naturgemäß gewisse Bereiche, innerhalb derer sie eingestellt werden können. So haben die Edukte in den Eduktlösungen eine maximale Löslichkeit, die nicht überschritten werden kann. Daraus ergibt sich dann die maximal mögliche Feststoffkonzentration in der Produktsuspension. Diese kann aber beispielsweise auch durch die Löslichkeitsgrenze von eventuell bei der Fällungsreaktion entstehendem Neutralsalz in der Mutterlauge begrenzt sein. Andererseits kann es notwendig sein, mit Neutralsalzkonzentrationen zu arbeiten, die geringer sind als die sich natürlich aus den Eduktkonzentration ergebenden.At the nature of the primary and secondary particles are usually well-defined requirements to desired To achieve application properties. The properties of the primary crystallites and the agglomerates formed from them naturally depend on the Process parameters from. The number of relevant process parameters may possibly be relatively large. The chemical-physical process parameters include, for example Temperature, concentrations of educt solutions, concentration of excess precipitating agent in the mother liquor, concentration of catalysts, pH, ionic strength, etc. The most important, more procedural equipment parameters are Residence time, solids concentration, mechanical energy input, Reactor geometry, type of mixing with stirrers of different types or Pump. About the basic procedural settings Of course, that's part of it the selection of a batch or continuous mode of operation. Continuous precipitation processes allow a uniform product production. For the Process parameters naturally exist in certain areas, within which they can be adjusted. Thus, the starting materials in the educt solutions have a maximum solubility, not exceeded can be. This then gives the maximum possible solids concentration in the product suspension. But this can also, for example, by the solubility limit possibly during the precipitation reaction be limited neutral salt formed in the mother liquor. on the other hand it may be necessary to work with neutral salt concentrations, which are lower than, of course, from the educt concentration resulting.

Oft tritt das Problem auf, daß die Einstellung der Prozessparameter, die die Eigenschaften der Primärpartikel beeinflusst, nicht optimal oder sogar kontraproduktiv für die gewünschten Eigenschaften der Sekundärpartikel ist. Die Kunst besteht dann darin, eine Einstellung der Prozessparameter zu finden, die zu einem tragfähigen Kompromiss für die Eigenschaften der Primär- und Sekundärpartikel führt.Often the problem arises that the Setting the process parameters, which are the properties of the primary particles influenced, not optimal or even counterproductive for the desired Properties of the secondary particles is. The art then is to adjust the process parameters to find a sustainable one Compromise for the characteristics of the primary and secondary particles leads.

Es existieren also eine Reihe von Nebenbedingungen, die die definierte Einstellung von Produkteigenschaften erschweren. Darüber hinaus sind manche Produkteigenschaften wie z. B. spezifische Oberfläche, Porosität, Klopfdichte, Schüttgewicht, Korngrößenverteilung, Fließfähigkeit, Kristallitgröße etc. nicht zu erzielen, obwohl dies ohne die bestehenden Einschränkungen oft möglich erscheint. Man beobachtet beispielsweise bei einigen Metallhydroxiden, daß die spezifische Oberfläche bei den vorliegenden Reaktionsbedingungen streng monoton mit steigendem Feststoffgehalt fällt, kann aber den extrapolierten Feststoffgehalt für die gewünschte spezifische Oberfläche nicht einstellen, da er oberhalb des sich auf natürlicherweise ergebenden Feststoffgehaltes liegt.It So there are a number of constraints that define the Complicating adjustment of product properties. Furthermore are some product properties such. Specific surface area, porosity, tap density, Bulk weight, particle size distribution, Flowability, Crystallite size etc. not to achieve, although this without the existing limitations often possible appears. For example, with some metal hydroxides, that the specific surface at the present reaction conditions strictly monotonous with increasing Solid content drops, but can not the extrapolated solids content for the desired specific surface because it is above the naturally resulting solids content lies.

Für moderne wiederaufladbare Hochleistungsbatterien bilden reine oder gemischte Übergangsmetallhydroxide, die in der Regel über Fällungsprozesse hergestellt werden, nur um ein Beispiel zu nennen, wichtige Komponenten oder Vorstoffe.For modern Rechargeable high performance batteries form pure or mixed transition metal hydroxides, which usually over precipitation processes just to give an example, important components or precursors.

So stellt zum Beispiel mit Cobalt und Zink dotiertes Nickelhydroxid die aktive Komponente der positiven Elektrode in Nickel-Metall-Hydrid bzw. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren dar (Z. Kristallogr. 220 (2005) 306–315). Für die bekannten Nickel-Metall-Hydrid-Batterien, beispielsweise, werden heutzutage in der Regel auf Schaumtechnologie beruhende Elektroden genutzt, die den Einsatz des positiven Aktivmaterials in Form sphäroidischer Partikel erfordern.So represents, for example, nickel hydroxide doped with cobalt and zinc the active component of the positive electrode in nickel-metal hydride or nickel-cadmium storage batteries (Z. Kristallogr. 220 (2005) 306-315). For the known nickel-metal hydride batteries, For example, nowadays foam technology is usually used based electrodes used the use of the positive active material in the form of spheroidal Require particles.

Ebenfalls sphäroidische Partikel kommen bei den immer wichtiger werdenden wiederaufladbaren Lithium-Ionen/Polymer-Batterien zum Einsatz. Seit geraumer Zeit wird – hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen – weltweit versucht, das bisher in den Lithium-Ionen/Polymer-Akkumulatoren enthaltene teure Cobalt (in Form von LiCoO2) teilweise oder sogar ganz zu substituieren. Zu diesem Zweck werden u. a. Verbindungen der Metalle Ni, Mn und Al – wie z. B. Li(Ni,Co,Mn)O2 oder Li(Ni,Co,Al)O2 – intensiv untersucht. Der erste Schritt besteht hier in der Herstellung entsprechender sphärischer hydroxidischer Vorstoffe, die durch Co-Fällung synthetisiert, gegebenenfalls im Anschluss auch noch beschichtet werden, um dann über thermische Behandlung unter Zugabe einer Lithium-Komponente in das jeweilige oxidische Endprodukt umgewandelt zu werden.Spheroidal particles are also used in the increasingly important rechargeable lithium-ion / polymer batteries. For quite some time now - mainly for economic reasons - attempts have been made worldwide to partially or even completely replace the expensive cobalt (in the form of LiCoO 2) previously contained in the lithium-ion / polymer accumulators. For this purpose, inter alia, compounds of metals Ni, Mn and Al - such. B. Li (Ni, Co, Mn) O2 or Li (Ni, Co, Al) O2 - intensively studied. The first step is here in the manufacture ment of corresponding spherical hydroxide precursors, which are synthesized by co-precipitation, optionally also subsequently coated, to be then converted by thermal treatment with the addition of a lithium component in the respective oxidic end product.

Je nach Batterietyp, Hersteller und Anwendung des Akkumulators kommen heute die unterschiedlichsten Materialkompositionen zum Einsatz, und der Hersteller der sphärischen Hydroxide selbst sieht sich mit einer ganzen Palette unterschiedlichster Spezifikationen konfrontiert, die darüber hinaus in sich oftmals sehr enge Toleranzgrenzen für chemische und insbesondere die physikalischen Eigenschaften aufweisen.ever come after battery type, manufacturer and application of the accumulator today the most diverse material compositions are used, and the manufacturer of the spherical Hydroxide itself sees itself with a whole range of different In addition, the specifications are often more than that very tight tolerance limits for have chemical and in particular the physical properties.

Es ist offensichtlich, daß man diesem Problem – um überhaupt einigermaßen wirtschaftlich produzieren zu können – nicht mit einer beträchtlichen Anzahl verschiedener Produktionsanlagen, sondern nur mit einer sehr flexiblen, auf die jeweiligen Anforderungen einstellbaren, aber sehr stabil und definiert arbeitenden Anlage und Technologie begegnen kann. In der Regel sind in den Spezifikationen alle wesentlichen chemischen und natürlich insbesondere physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Partikelgrößenverteilung, Klopfdichte, spezifische Oberfläche und mikrokristalliner Verbund (Kristallitgröße) genau vorgegeben. Alle diese Stoffeigenschaften hängen von einer ganzen Reihe von Prozeßparametern ab (wie z. B. Edukt-, Neutralsalz- und Feststoffkonzentrationen, Verweilzeit, Temperatur, Energieeintrag, usw.), und diese wirken naturgemäß nicht unbedingt gleichsinnig auf die vorgegebenen Produkteigenschaften. Daher ist es eine besondere Herausforderung bestimmte Eigenschaftskombinationen z. B. der hydroxidischen Vorstoffe realisieren zu können – und dies im Hinblick auf die geforderte Wirtschaftlichkeit – möglichst in einem einzigen, universell zu justierendem Anlagensystem.It it is obvious that one this problem - at all fairly not being able to produce economically with a considerable Number of different production equipment, but only with a very flexible, adjustable to the respective requirements, but very stable and defined working plant and technology counter can. In general, the specifications are all essential chemical and natural in particular physical properties, such as. B. particle size distribution, Tap density, specific surface area and microcrystalline composite (crystallite size) exactly specified. All these substance properties depend from a whole range of process parameters (such as educt, Neutral salt and solids concentrations, residence time, temperature, energy input, etc.), and these naturally do not work necessarily in the same direction on the given product properties. Therefore, it is a particular challenge certain property combinations z. B. to realize the hydroxide precursors - and this in view of the required cost-effectiveness - if possible in a single, universally adjustable system.

Zwar ist es z. B. aus physikalischen Gründen nicht möglich, gleichzeitig die Porosität und die Klopfdichte eines sphäroidischen Materials zu maximieren, da diese beiden Eigenschaften gegenläufig sind. Es existiert jedoch eine Reihe von Abhängigkeiten zwischen einzelnen Produkteigenschaften, die innerhalb gewisser Grenzen verschiebbar sind. Die Kunst besteht nun darin, die verschiedenen Kombinationen der Anlagenparameter zu finden und praktisch mit möglichst einer Anlagentechnologie zu verwirklichen, die eine wenigstens teilweise unabhängige Einstellung der für die Batterieperformance wichtigen physikalischen Produkteigenschaften der hydroxidischen Batterievorstoffe erlaubt.Though is it z. B. for physical reasons not possible simultaneously the porosity and the tap density of a spheroidal Maximize material because these two properties are in opposite directions. It However, there are a number of dependencies between individual Product properties that are displaceable within certain limits are. The art now consists of the different combinations of To find plant parameters and practically with as much as possible a plant technology to realize an at least partially independent attitude the for the battery performance important physical product characteristics the hydroxide of the battery precursors allowed.

In JP Hei 4-68249 wird die kontinuierliche Herstellung von sphärischem Nickelhydroxid beschrieben. Dabei werden einem beheizten Ruhrkessel mit Überlauf kontinuierlich eine Nickelsalzlösung, Alkalilauge und wässrige Ammoniaklösung hinzugefügt. Nach 10 bis 30 Stunden wird der stationäre Zustand im Reaktorsystem erreicht, wonach kontinuierlich ein Produkt mit konstanter Qualität ausgetragen werden kann. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor dauert 0,5 bis 5 Stunden. Bei diesem Verfahren sind die Feststoffkonzentration in der Suspension und die Neutralsalzkonzentration in der Mutterlauge über die Stöchiometrie der Fällungsreaktion zwangsläufig gekoppelt. Darüber hinaus bestimmt die temperaturabhängige Löslichkeitsgrenze des bei der Reaktion entstehenden Neutralsalzes die maximal erreichbare Feststoffkonzentration in der Suspension. Die Erreichung von der Neutralsalzkonzentration unabhängigen oder sehr hohen Feststoffkonzentrationen in der Suspension, z. B. um das Vielfache sind naturgemäß bei einen Verfahren gemäß JP Hei 4-68249 nicht möglich.In JP Hei 4-68249 will be the continuous production of spherical Nickel hydroxide described. This will be a heated Ruhrkessel with overflow continuously a nickel salt solution, caustic and watery ammonia solution added. After 10 to 30 hours, the stationary state in the reactor system achieved, after which a product of constant quality is continuously discharged can. The average residence time in the reactor takes 0.5 to 5 hours. In this method, the solids concentration in the suspension and the neutral salt concentration in the mother liquor over the stoichiometry the precipitation reaction inevitably coupled. About that In addition, the temperature-dependent solubility limit of the at Reaction resulting neutral salt the maximum achievable solids concentration in the suspension. Achievement of the neutral salt concentration independent or very high solids concentrations in the suspension, e.g. B. by a multiple are naturally at one Process according to JP Hei 4-68249 not possible.

EP 0658514 B1 offenbart die kontinuierliche Fällung von Metallhydroxiden durch Zersetzung der Aminkomplexe in Gegenwart von Laugen in einem Treibstrahlreaktor. Hierbei werden die Edukte im Gegensatz zum Rührreaktor durch den austretenden Strahl einer Düse mit dem Reaktionsmedium vermischt. Die in JP Hei 4-68249 beschriebenen Einschränkungen hinsichtlich der Erhöhung der Feststoffkonzentration in der Suspension gelten ebenso für das Verfahren, welches in EP 0658514 B1 beschrieben ist. EP 0658514 B1 discloses the continuous precipitation of metal hydroxides by decomposition of the amine complexes in the presence of alkalis in a propellant jet reactor. Here, the reactants are mixed in contrast to the stirred reactor by the exiting jet of a nozzle with the reaction medium. The limitations described in JP Hei 4-68249 regarding the increase in the solids concentration in the suspension also apply to the process which is described in EP 0658514 B1 is described.

US 2003/0054252 A1 beschreibt Aktivmaterialien für Lithiumbatterien, sowie deren Herstellung. Zur Fällung der Vorstoffverbindungen wird ein batchweise betriebener Apparat empfohlen, der eine äußere Zirkulation von klarer Mutterlauge aufweist, die aus dem oberen Bereich des Reaktors abgepumpt und seitlich in ein Fallrohr eingeleitet wird, durch das sie von unten wieder in den Reaktor zurückströmt. Durch diese Aufwärtsströmung wird verhindert, dass zu kleine Teilchen durch das Fallrohr in das Auffanggefäß für das Fertigprodukt gelangen können. In dieses Auffanggefäß können nur die Teilchen absinken, die eine gewisse Mindestgröße erreicht haben. Das in US 2003/005452 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Vorstoffen durch Fällung, ermöglicht keine voneinander unabhängige Einstellung der Prozessparameter. Ein direkter Eingriff in die Entwicklung der Korngrößenverteilung durch einen definierten Austrag einer Feinkornfraktion aus der Suspension ist mit diesem Verfahren nicht möglich.US 2003/0054252 A1 describes active materials for lithium batteries, as well as their Production. For precipitation the precursor compounds is a batch-operated apparatus recommended that an external circulation of clear mother liquor coming from the upper area of the Pumped off and introduced laterally into a downpipe, through which she flows back into the reactor from below. By this upward flow becomes Prevents too small particles through the downpipe into the receptacle for the finished product can reach. In this receptacle can only the particles sink, reaching a certain minimum size to have. The process for production described in US 2003/005452 of precursors by precipitation, allows no independent Setting the process parameters. A direct intervention in the development of Particle size distribution by a defined discharge of a fine grain fraction from the suspension not possible with this method.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereit zu stellen, mit denen die Bereiche der einzelnen Prozessparameter z. B. (Konzentration der Edukte, Feststoffgehalt in der Suspension, Salzkonzentration in der Mutterlauge) unabhängig voneinander eingestellt werden können und somit durch die Erweiterung bestehender und Schaffung neuer Freiheitsgrade eine maximale Flexibilität des Verfahrens zur Herstellung von Festkörperverbindungen durch Fällung aus Lösungen zu erreichen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, welche einen kontrollierten Eingriff in die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung während des Fällprozesses erlauben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand auch darin eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen, die nach dem Stand der Technik maximal erreichbare Feststoffkonzentration auf ein Vielfaches zu erhöhen.The object of the present invention was therefore to provide an apparatus and a method with which the ranges of the individual process parameters z. B. (concentration of the starting materials, solids content in the suspension, salt concentration in the mother liquor) can be set independently and thus by the extension be standing and creating new degrees of freedom to achieve maximum flexibility of the process for the production of solid compounds by precipitation from solutions. The object of the present invention was also to provide an apparatus and a method which allow a controlled intervention in the development of the particle size distribution during the precipitation process. A further object of the present invention was also to provide a device and a method which make it possible to increase the maximum attainable in the prior art, the solids concentration to a multiple.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Konstruktion einer Vorrichtung, die einen Reaktor mit integriertem Schrägklärer, im Folgenden „Integriertes Reaktor-Klärer-System (IRKS)" genannt, darstellt, 1 bis 3, und den Einsatz des IRKS als zentrale Einheit in Verbindung mit weiteren Apparaten (z. B. Filter, Behälter, Pumpen etc.) in einem Prozess, indem nach der Fällung von Verbindungen unter Bildung von Produktsuspension, bestehend aus Produkt und Mutterlauge, über den Schrägklärer Mutterlauge und Partikel abgezogen werden, so dass ein kontrollierter Eingriff in die Partikelgrößenverteilung und eine Erhöhung der Feststoffkonzentration um ein Vielfaches erreicht werden.The object has been achieved by constructing a device which comprises a reactor with integrated oblique clarifier, hereinafter referred to as "integrated reactor clarifier system (IRCS)", 1 to 3 , and the use of the IRKS as a central unit in connection with other apparatus (eg filters, containers, pumps, etc.) in a process in which, after the precipitation of compounds to form product suspension consisting of product and mother liquor over the Oblique clarifier mother liquor and particles are subtracted, so that a controlled intervention in the particle size distribution and an increase in the solids concentration can be achieved many times.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Integriertes Reaktor-Klärer-System (IRKS). Der Reaktor kann eine zylinderförmige, 4 und 5(6), oder quaderförmige Vorrichtung sein, 1 bis 3(1), mit einem ebenen oder gewölbten oder konisch ausgebildeten Boden. Der Boden des Reaktors kann mit einer Öffnung versehen sein, über die gegebenenfalls mit Hilfe einer Pumpe Suspension abgezogen und in den Reaktor zurückgepumpt werden kann, 4 und 5(14). Um ein homogenes Fällprodukt zu erhalten, ist es wichtig, dass die Edukte beim Eintritt in den Reaktor gut gemischt werden. Dieser Reaktortyp kann auch als ein Rührreaktor betrieben werden, 1 bis 3. Hierbei werden üblicherweise Scheibenrührer, Propellerrührer, Schrägblattrührer, INTERMIG-Rührer oder andere, dem speziellen Rührproblem angepasste Rührer verwendet. Auswahl, Anordnung und Dimensionierung eines geeigneten Rührers werden z. B. beschrieben bei Zlokarnik, Rührtechnik, Theorie und Praxis, Springerverlag 1999. Die Auslegung des Rührreaktors beeinflusst entscheidend die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung, sowie das Absetzverhalten der Partikel im Reaktor. Die Fällprozesse im erfindungsgemäßen IRKS können in Abhängigkeit vom Produkt sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei tieferen oder höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die Temperaturen während des Fällprozesses im erfindungsgemäßen IRKS können daher –20°C bis 100°C betragen.The subject of the present invention is thus an integrated reactor clarifier system (IRKS). The reactor can be a cylindrical, 4 and 5 ( 6 ), or cuboid device, 1 to 3 ( 1 ), with a flat or domed or conical bottom. The bottom of the reactor can be provided with an opening, via which suspension can optionally be withdrawn by means of a pump and pumped back into the reactor, 4 and 5 ( 14 ). In order to obtain a homogeneous precipitate, it is important that the reactants are mixed well when entering the reactor. This reactor type can also be operated as a stirred reactor, 1 to 3 , Disk stirrers, propeller stirrers, inclined blade stirrers, INTERMIG stirrers or other stirrers adapted to the particular stirring problem are usually used here. Selection, arrangement and dimensioning of a suitable stirrer z. As described in Zlokarnik, mixing technology, theory and practice, Springerverlag 1999. The design of the stirred reactor crucially influences the particle size and the particle size distribution, as well as the settling behavior of the particles in the reactor. The precipitation processes in the IRCS according to the invention can be carried out both at room temperature and at lower or higher temperatures, depending on the product. The temperatures during the precipitation process in the IRKS invention can therefore be -20 ° C to 100 ° C.

Bevorzugt werden die Fällprozesse bei Temperaturen von 20 bis 90°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 70°C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse bei der Herstellung von z. B. Batterievorstoffen, solcher wie Nickeloxide, Nickelhydroxide, Ni,Co-Mischoxide bzw. Ni,Co-Mischhydroxide werden bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70°C erreicht. Die Prozesstemperaturen werden, falls erforderlich, über einen Wärmetauscher durch Heizung bzw. Kühlung eingestellt und geregelt, 10 und 11(4). Wenn mit externer Zirkulation gearbeitet wird, kann der Wärmetauscher auch in dieser eingebaut werden, 12(3).Preferably, the precipitation processes are carried out at temperatures of 20 to 90 ° C and more preferably at temperatures of 30 to 70 ° C. Particularly good results in the production of z. As battery precursors, such as nickel oxides, nickel hydroxides, Ni, Co mixed oxides or Ni, Co mixed hydroxides are achieved at temperatures in the range of 30 to 70 ° C. If required, the process temperatures are set and regulated by heating or cooling via a heat exchanger. 10 and 11 ( 4 ). When working with external circulation, the heat exchanger can also be installed in this, 12 ( 3 ).

Der Schrägklärer kann sich an einer beliebigen Stelle des Reaktors befinden, beispielsweise oben auf dem Reaktor aufgesetzt sein, 3(4) und 4(7). Um die Bauhöhe zu verringern, kann der Schrägklärer auch vorteilhaft unten am Reaktor angebracht sein, 1 und 2(4) und 5(7). Das IRKS wird zur Fällung von chemischen Verbindungen aus Lösungen eingesetzt. Im Schrägklärer wird die Mutterlauge zusammen mit einer definierten Feinkornfraktion des Feststoffes von der Produktsuspension getrennt. Diese wenige g/l feststoffenthaltende trübe Flüssigkeit wird größtenteils in den Reaktor zurückgeführt und wieder mit der Produktsuspension vereinigt. Durch Entnahme eines Teils dieser trüben Flüssigkeit wird der Produktsuspension Feinanteil entzogen und die Partikelgrößenverteilung zu höheren D50-Werten verschoben. Ein weiterer Zweck des Schrägklärers besteht darin, eine vorgeklärte, nur wenig Feststoff enthaltende Flüssigkeit bereitzustellen, aus der auf einfache Weise klare Mutterlauge durch Filtration abgetrennt werden kann.The oblique clarifier can be located anywhere in the reactor, for example, be placed on top of the reactor, 3 ( 4 ) and 4 ( 7 ). In order to reduce the height, the oblique clarifier can also be advantageously mounted at the bottom of the reactor, 1 and 2 ( 4 ) and 5 ( 7 ). The IRKS is used to precipitate chemical compounds from solutions. In the oblique clarifier, the mother liquor is separated from the product suspension together with a defined fine grain fraction of the solid. This few g / L solids-containing cloudy liquid is largely recycled to the reactor and reunited with the product suspension. By removing a portion of this cloudy liquid, the product suspension is removed from fines and the particle size distribution is shifted to higher D 50 values. Another purpose of the skew clarifier is to provide a pre-clarified, low solids liquid from which clear mother liquor can be easily separated by filtration.

Um die Trennleistung des Schrägklärers zu erhöhen, können eine oder mehrere Lamellen, 1(3), 3(3), 4(8) und 5(8), eingebaut werden, auf denen Feststoffpartikel, nachdem sie durch Sedimentation die Oberfläche der Lamellen erreicht haben, nach unten in die homogen durchmischte Suspension zurückrutschen. Die Lamellen sind in dem Schrägklärer planparallel zur dessen Bodenfläche angeordnet. Die Lamellen stellen rechteckige Platten dar, die aus Kunststoff, Glas, Holz, Metall oder Keramik bestehen können. Die Dicke der Lamellen kann in Abhängigkeit vom Material und Produkt bis zu 10 cm betragen. Bevorzugt werden Lamellen mit eine Dicke von 0,5 bis 5 cm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 cm eingesetzt. Die Lamellen werden im Schrägklärer fest eingebaut. Sie können auch abnehmbar sein, 6(21) und und 7(26). In diesem Fall werden sie über das auf den Innenseiten des Schrägklärers seitlich angebrachten Schienensystems, 7(25), oder Nuten, 6(22) in den Schrägklärer eingeschoben. Das Schienensystem kann auch höhenverstellbar ausgebaut sein, wodurch dem Schrägklärer große Flexibilität im Bezug auf die Wahl der Lamellenabstände verliehen wird. Der Schrägklärer kann zylinderförmig mit einem runden Querschnitt oder quaderförmig, mit einem viereckigen Querschnitt ausgeführt sein, 6(20) und 7(24). Damit das Zurückrutschen der Partikel ohne Verstopfung des Schrägkläres funktioniert, beträgt der Winkel des Schrägklärers gegen die Horizontale 20 bis 85°, vorzugsweise 40 bis 70° und besonders bevorzugt 50 bis 60°. Der Schrägklärer kann auch über eine flexible Verbindung am Reaktor angebracht sein. Bei dieser Ausführung kann der Winkel während des Prozesses variabel eingestellt werden.In order to increase the separation efficiency of the inclined clarifier, one or more fins, 1 ( 3 ) 3 ( 3 ) 4 ( 8th ) and 5 ( 8th ), on which solid particles, after they have reached the surface of the lamellae by sedimentation, slide back down into the homogeneously mixed suspension. The slats are arranged in the oblique planer plane-parallel to the bottom surface. The slats are rectangular plates that can be made of plastic, glass, wood, metal or ceramic. The thickness of the slats can be up to 10 cm, depending on the material and product. Preferably, lamellae with a thickness of 0.5 to 5 cm, more preferably 0.5 to 1.5 cm are used. The slats are fixed in the oblique clearer. They can also be removable, 6 ( 21 ) and and 7 ( 26 ). In this case, they are over the laterally mounted on the insides of the Schrägklärers rail system, 7 ( 25 ), or grooves, 6 ( 22 ) inserted into the oblique clearer. The rail system can also be adjusted in height adjustable, whereby the oblique clarifier great flexibility in terms of the choice of the lamellae ver is lent. The oblique clearer may be cylindrical in shape with a round cross section or cuboid, with a quadrangular cross section, 6 ( 20 ) and 7 ( 24 ). Thus, the slipping back of the particles works without clogging of the Schrägkläres, the angle of the Schrägklärers against the horizontal is 20 to 85 °, preferably 40 to 70 ° and particularly preferably 50 to 60 °. The oblique clarifier can also be attached to the reactor via a flexible connection. In this embodiment, the angle can be variably adjusted during the process.

In einer bevorzugten Ausführung enthält der Schrägklärer am Einlauf im inneren des Reaktors eine Platte, 2(5) und 5(9), die planparallel zur Öffnung der Eintrittsfläche des Schrägklärers angeordnet ist. Diese Platte verhindert, dass der Schrägklärer im Einlaufbereich durch hochkonzentrierte Suspension verstopfen kann.In a preferred embodiment, the oblique clarifier at the inlet inside the reactor contains a plate, 2 ( 5 ) and 5 ( 9 ), which is arranged plane-parallel to the opening of the entrance surface of the Schrägklärers. This plate prevents the oblique clarifier in the inlet area from becoming blocked by highly concentrated suspension.

Um die Funktionsweise des erfindungsgemäßen IRKS besser zu verstehen, wird nachstehend eine detailierte Erläuterung anhand der 8 angeführt:
Die Feststoffpartikel (30) sinken im Schrägklärer 8 in Abhängigkeit von ihrer Form und Größe mit konstanter Geschwindigkeit nach unten. Setzt man beispielsweise Stokes-Reibung voraus, so ist die durch die effektive Gewichtskraft hervorgerufene Sinkgeschwindigkeit für kugelförmige Partikel proportional dem Quadrat des Partikeldurchmessers. Diese Geschwindigkeit ist nun von der Aufwärtskomponente der Geschwindigkeit der laminaren Strömung im Schrägklärer überlagert. Alle Feststoffpartikel, deren Sinkgeschwindigkeit vom Betrag her kleiner oder gleich ist, als die Aufwärtskomponente der Flüssigkeitsströmung können nicht bis auf die Oberfläche einer Lamelle (31) oder der Bodenfläche des Schrägklärers absinken und werden folglich mit dem Oberlauf des Schrägklärers ausgetragen.In order to better understand the operation of the IRKS according to the invention, a detailed explanation will be given below with reference to 8th stated:
The solid particles ( 30 ) sink in the oblique clearer 8th depending on their shape and size at constant speed down. For example, assuming Stokes friction, the sinking velocity for spherical particles caused by the effective weight force is proportional to the square of the particle diameter. This velocity is now superimposed on the upward component of the laminar flow velocity in the oblique clarifier. All solid particles whose rate of descent is less than or equal to the amount of the upward component of the liquid flow can not reach the surface of a lamella ( 31 ) or the bottom surface of the Schrägklärers fall and are therefore discharged with the upper reaches of the Schrägklärers.

Ist die Sinkgeschwindigkeit der Partikel vom Betrage größer als die Aufwärtskomponente der Flüssigkeitsströmung, setzt eine Abwärtsbewegung der Partikel mit einer konstanten Sinkgeschwindigkeit ein. Ob solch ein Partikel mit dem Oberlauf aus dem Schrägklärer ausgetragen wird oder nicht, hängt bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von dem senkrechten Abstand des Partikels zur Lamelle beim Eintritt in den Schrägklärer sowie der Länge und dem Anstellwinkel des Schrägklärers ab. Man sieht leicht, dass ein kritischer Teilchenradius r0 existiert, so dass alle Partikel mit r > r0 vollständig vom Schrägklärer zurückgehalten werden. Die Gerade (32) in 8 zeigt die Bahn eines Partikels mit dem Grenzradius r0. Die Bahnen aller Partikel, deren Radius größer ist, weisen einen kleineren Winkel gegen die Horizontale auf und treffen daher mit Sicherheit auf einer Lamelle oder der Bodenplatte auf. Das bedeutet, dass sie zurückgehalten werden. Durch Anpassung der Verhältnisse im Schrägklärer, insbesondere der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit kann also eine Obergrenze für den Teilchendurchmesser der Feinpartikel, die den Schrägklärer im Oberlauf verlassen, eingestellt werden.If the rate of descent of the particles of magnitude is greater than the upward component of the liquid flow, a downward movement of the particles commences at a constant rate of descent. Whether such a particle is discharged with the upper run from the oblique clearer or not, depends on a constant flow velocity of the liquid from the vertical distance of the particle to the lamella when entering the oblique clearer and the length and angle of the Schrägklärers. It can easily be seen that a critical particle radius r 0 exists, so that all particles with r> r 0 are completely retained by the oblique clearer. Straight ( 32 ) in 8th shows the orbit of a particle with the limit radius r 0 . The tracks of all the particles whose radius is larger, have a smaller angle to the horizontal and therefore certainly hit on a lamella or the bottom plate. That means they are being held back. By adapting the conditions in the oblique clarifier, in particular the flow velocity of the liquid, an upper limit can be set for the particle diameter of the fine particles leaving the oblique clarifier in the upper run.

Solange der Oberlauf des Schrägkläres über einen Umlaufbehälter in den Rührreaktor zurückfließt, ändert sich am Gesamtsystem nichts. Entnimmt man mit einer Pumpe einen Teil der durch den Feinanteil des Feststoffes getrübten Flüssigkeitsmenge aus dem Umlaufbehälter, so wird ein definierter Bruchteil des Feinkorns ausgetragen, und man kann direkt in die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung eingreifen. Dies stellt eine für die Steuerung von Fällungsprozessen neue Variationsmöglichkeit dar, wodurch die Partikelgröße sowie die Partikelgrößenverteilung unabhängig von den anderen Anlagenparametern beeinflusst werden können.So long the upper course of the Schrägkläres over a circulation tank in the stirred reactor flows back, changes nothing on the overall system. If you take a part with a pump the clouded by the fines of the solid amount of liquid from the circulation tank, so a defined fraction of the fine grain is discharged, and you can directly intervene in the development of particle size distribution. This represents one for the control of precipitation processes new variation possibility, whereby the particle size as well the particle size distribution independently can be influenced by the other system parameters.

Durch die beschriebene Entnahme von Trübelauf, dessen Feststoffkonzentration beim Eintritt in den Umlaufbehälter typischerweise 0,5 bis 5% der Feststoffkonzentration im Reaktor beträgt, erhöht man natürlich gleichzeitig auch die Feststoffkonzentration der Suspension im Reaktor, denn mit der gezielten Entnahme des Feinkornanteils wird dem Gesamtsystem überproportional viel Mutterlauge entzogen. Dies ist in der Regel gewünscht, ist aber unerwünscht, wenn die Feststoffkonzentration im Reaktor auf niedrigem Niveau gehalten werden soll und durch Einstellung anderer Stoffströme der Erhöhung der Feststoffkonzentration nicht hinreichend entgegengewirkt werden kann. Je nach Menge und Spezifikation kann dieser Feinanteil anschließend wieder der Produktsuspension zugemischt werden. Entscheidend ist die Trennung im Reaktor-Klärer-System.By the described removal of turbidity, its solids concentration upon entry into the circulation tank typically 0.5 to 5% of the solids concentration in the reactor is, of course, increased simultaneously also the solids concentration of the suspension in the reactor, because with the targeted removal of the fine grain content is disproportionate to the overall system much mother liquor withdrawn. This is usually desired but undesirable when the solids concentration in the reactor is at a low level is to be kept and by adjusting other streams of increasing the solids concentration can not be sufficiently counteracted. Depending on the quantity and Specification, this fines can then return to the product suspension be mixed. The decisive factor is the separation in the reactor-clarifier system.

In diesem Fall bietet es sich an, über ein Filterelement, 10(16), Mutterlauge aus dem Umlaufbehälter zu entnehmen und direkt in den Reaktor zurückzupumpen, um die Feststoffkonzentration der Trübe zu erhöhen. Bei Austrag derselben Menge Feinkorn wird dann weniger Mutterlauge entzogen. Als Feinkorn werden die Partikel bezeichnet, deren Größe 30% des D50-Wertes der Partikelgrößenverteilung nicht überschreitet. Es kann auch vorteilhaft sein, im Umlaufbehälter dem System nur Mutterlauge über das Filterelement zu entnehmen. Hierdurch kann man den Feststoffgehalt im Reaktor erstens auf ein Mehrfaches der stöchiometrischen Feststoffkonzentration erhöhen und zweitens eine Entkopplung zwischen der Konzentration gegebenenfalls bei der Fällungsreaktion entstehenden Neutralsalzes und der Feststoffkonzentration erreichen. Das Konzentrationsverhältnis Feststoff zu Salz im Reaktor kann durch die Möglichkeit der Entnahme von Mutterlauge beispielsweise nicht nur durch Erhöhung der Feststoffkonzentration bei konstanter Salzkonzentration vergrößert werden, sondern auch dadurch, dass bei konstanter Feststoffkonzentration dem Reaktor salzfreies Lösungsmittel zugegeben und gleichzeitig die äquivalente Menge Mutterlauge über das Filterelement dem System entzogen wird.In this case, it makes sense to use a filter element, 10 ( 16 ), To remove mother liquor from the circulation tank and to pump back directly into the reactor to increase the solids concentration of the pulp. When discharging the same amount of fine grain then less mother liquor is withdrawn. Fine particles are particles whose size does not exceed 30% of the particle size distribution D 50 value. It may also be advantageous to remove the system only mother liquor through the filter element in the circulation container. In this way, one can firstly increase the solids content in the reactor to a multiple of the stoichiometric solids concentration and, secondly, achieve a decoupling between the concentration, if appropriate, of the neutral salt formed during the precipitation reaction and the solids concentration. The concentration ratio of solid to salt in the reactor can, for example, not only by increasing the solids concentration at a constant salt concentration by the possibility of taking mother liquor be increased, but also by the fact that at constant solids concentration to the reactor salt-free solvent is added and at the same time the equivalent amount of mother liquor is withdrawn through the filter element to the system.

Die Erreichung der zusätzlichen Freiheitsgrade bei gleichzeitiger Steigerung der Flexibilität des erfindungsgemäßen IRKS soll am Beispiel der beiden Parameter Salzkonzentration und Feststoffgehalt für die allgemeine Reaktion AX + BY => AYfest + BXgelöst, näher erläutert werden. AX und BY sollen die Edukte in den Eduktlösungen und BX gelöstes Salz in der Mutterlauge bedeuten. AY stellt das als unlöslicher Feststoff anfallende Produkt dar.The achievement of additional degrees of freedom while increasing the flexibility of the invention is to IRKS salt concentration and solid content for the general reaction AX + BY = solved by the example of the two parameters> AY + BX determined, will be explained. AX and BY are intended to mean the starting materials in the educt solutions and BX dissolved salt in the mother liquor. AY represents the product obtained as an insoluble solid.

In 9 ist schematisch die Erweiterung der vorhandener und Schaffung neuer Freiheitsgrade für die vorbenannte Reaktion dargestellt. Darin bedeuten:
(40) – Technische Grenze,
(44) – Chemische Grenze,
(41, 43) – Wirtschaftliche Grenze.In 9 is shown schematically the extension of the existing and creation of new degrees of freedom for the aforementioned reaction. In this mean:
( 40 ) - Technical limit,
( 44 ) - Chemical limit,
( 41 . 43 ) - Economic limit.

In 9 zeigt der fettgedruckte Abschnitt als (1–2) den Bereich, der nach dem Stand der Technik für die Variation der beiden Prozessparameter Neutralsalzkonzentration in der Mutterlauge und Feststoffkonzentration in der Suspension zur Verfügung steht. Nach oben ist diese Gerade durch die Löslichkeit des Salzes BX limitiert, nach unten existiert eine wirtschaftliche Grenze für einen Mindestfeststoffgehalt. Aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion ist man also dem Stand der Technik entsprechend auf einen eindimensionalen Raum bezüglich dieser beiden Parameter eingeschränkt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen IRKS und des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieser eindimensionale Bereich zu einem zweidimensionalen Bereich (42) erweitert, dahingehend, dass die maximale Feststoffkonzentration um ein Mehrfaches erhöht und gleichzeitig die minimale Salzkonzentration signifikant herabgesetzt werden kann und sämtliche Kombinationen aus den nun erweiterten Bereichen für die Feststoffkonzentration und die Neutralsalzkonzentration eingestellt werden können. Die hierdurch gewonnene Flexibilität in der Prozessführung ist unmittelbar einleuchtend. Eine Bewegung im Diagramm vertikal nach oben entspricht Entnahme von Mutterlauge und hat die korrespondierende Erhöhung der Feststoffkonzentration zur Folge. Einer Bewegung im Diagramm horizontal nach links entspricht der Zuführung von zusätzlichem Lösungsmittel bei gleichzeitiger Entnahme der korrespondierenden Menge an Mutterlauge.In 9 the bold section (1-2) shows the range available in the prior art for the variation of the two process parameters neutral salt concentration in the mother liquor and solids concentration in the suspension. At the top, this straight line is limited by the solubility of the salt BX; down there is an economic limit for a minimum solids content. Due to the stoichiometry of the reaction, the state of the art is therefore restricted to a one-dimensional space with regard to these two parameters. With the aid of the IRKS according to the invention and the method according to the invention, this one-dimensional region becomes a two-dimensional region ( 42 ), in that the maximum solids concentration can be increased many times and at the same time the minimum salt concentration can be significantly reduced and all combinations of the now expanded ranges of solids concentration and neutral salt concentration can be adjusted. The resulting flexibility in the process management is immediately obvious. A movement in the diagram vertically upward corresponds to removal of mother liquor and results in the corresponding increase in the solids concentration. A movement in the diagram horizontally to the left corresponds to the supply of additional solvent with simultaneous removal of the corresponding amount of mother liquor.

Das erfindungsgemäße IRKS kann sowohl offen als auch geschlossen betrieben werden. Ein geschlossenes System ist z. B. ein Treibstrahlreaktor, der in 4 und 5(6) und in 12(1) dargestellt ist. Bei diesem Reaktor kann der Schrägklärer sowohl im oberen, 4(7), als auch im unteren Bereich, 5(7), angeordnet sein. Die Edukte werden hier durch eine oder mehrere Düsen in die Reaktionszone des Reaktors eingeführt, wo diese eine intensive Durchmischung bzw. Homogenisierung erfahren, 12(2) und 4 und 5(11).The IRKS according to the invention can be operated both open and closed. A closed system is z. B. a propellant jet reactor in 4 and 5 ( 6 ) and in 12 ( 1 ) is shown. In this reactor, the oblique clarifier in both the upper, 4 ( 7 ), as well as in the lower area, 5 ( 7 ), be arranged. The educts are introduced here by one or more nozzles in the reaction zone of the reactor, where they undergo an intensive mixing or homogenization, 12 ( 2 ) and 4 and 5 ( 11 ).

Das erfindungsgemäße IRKS kann für Fällungen eingesetzt werde, die batchweise erfolgen. Bevorzugt wird dieses jedoch für Fällprozesse in der kontinuierlichen Arbeitsweise.The IRKS according to the invention can for precipitations used, which take place batchwise. This is preferred however for precipitation processes in the continuous mode of operation.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung, in dem die einzelnen Prozessparameter z. B. (Konzentration der Edukte, Feststoffgehalt in der Suspension, Salzkonzentration in der Mutterlauge), während der Fällung unabhängig voneinander eingestellt werden und so ein kontrollierter Eingriff in die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung während des Fällprozesses stattfindet und folglich maßgeschneiderte Produkte mit definierten physikalischen Eigenschaften besonders wirtschaftlich und mit einer sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden.The The invention further relates to a process for the preparation of compounds by precipitation, in which the individual process parameters z. B. (concentration of the starting materials, Solids content in the suspension, salt concentration in the mother liquor), while the precipitation independently be adjusted from each other and so a controlled intervention in the development of particle size distribution during the Precipitation process takes place and therefore tailor made Products with defined physical properties especially produced economically and with a very high space-time yield become.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung bestehend aus folgenden Schritten:

  • – Bereitstellen von mindestens einer ersten und einer zweiten Eduktlösung,
  • – Zusammenführen von mindestens der ersten und der zweiten Eduktlösung in einem Reaktor gemäß Anspruch 1,
  • – Erzeugung einer homogen durchmischten Reaktionszone im Reaktor,
  • – Fällung der Verbindungen in der Reaktionszone und Erzeugung einer Produktsuspension bestehend aus unlöslichem Produkt und Mutterlauge,
  • – Partielle Abtrennung der Mutterlauge vom ausgefällten Produkt über den Schrägklärer,
  • – Herstellung einer Fällprodukt-Suspension, deren Konzentration höher als die stöchometrische Konzentration ist,
  • – Entnahme der Produktsuspension aus dem Reaktor,
  • – Filtration, Waschung und Trocknung des Fällproduktes.
The invention therefore provides a process for the preparation of compounds by precipitation comprising the following steps:
  • Providing at least a first and a second educt solution,
  • Merging at least the first and the second educt solution in a reactor according to claim 1,
  • Production of a homogeneously mixed reaction zone in the reactor,
  • Precipitation of the compounds in the reaction zone and production of a product suspension consisting of insoluble product and mother liquor,
  • Partial separation of the mother liquor from the precipitated product via the oblique clarifier,
  • Preparing a precipitate suspension whose concentration is higher than the stoichiometric concentration,
  • Removal of the product suspension from the reactor,
  • - Filtration, washing and drying of the precipitate.

Die Eduktlösungen im erfindunsgemäßen Verfahren werden in den Reaktor mit Hilfe eines Pumpsystems eingeleitet. Handelt es sich dabei um das erfindungsgemäße IRKS mit einem Rührreaktor, werden die Edukte unter Rührereinsatz gemischt. Wenn das IRKS in Form eines Treibstrahlreaktors ausgeführt ist, erfolgt die Vermischung der Edukte durch den austretenden Strahl einer Düse, 12(2). Um eine noch bessere Vermischung der Edukte zu erreichen, kann auch zusätzlich Luft oder Inertgas in den Reaktor eingeleitet werden. Um eine gleichmäßige Produktqualität zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Edukte in der Reaktionszone des Reaktors homogen durchmischt sind. Schon während der Vermischung bzw. Homogenisierung der Edukte beginnt eine Fällreaktion, bei der das Produkt und die Mutterlauge erzeugt werden. Die Produkt-Suspension wird im unteren Reaktorteil bis zu einer gewünschten Konzentration angereichert. Um eine gezielte Anreicherung der Produktsuspension zu erreichen, wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Mutterlauge über den Schrägklärer, 10(5), partiell abgezogen. Bevorzugt findet die partielle Abtrennung der Mutterlauge durch die Entnahme des Schrägklärer-Oberlaufs mit Hilfe einer Pumpe statt. Der Feststoffgehalt des Oberlaufs kann bis zu 50%, bevorzugt bis 30%, besonders bevorzugt bis zu 15% und insbesondere bevorzugt bis zu 5% der Produktsuspension enthalten. Eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Korngrößenverteilung während des Fällprozesses spielt die maximale Teilchengröße im Oberlauf. Die Teilchen im Oberlauf werden als Feinkorn bezeichnet. Diese maximale Teilchengröße im Oberlauf kann bis zu 50%, bevorzugt bis zu 40%, besonders bevorzugt bis zu 30% des D50-Wertes der Teilchengrößenverteilung betragen.The educt solutions in the process according to the invention are introduced into the reactor by means of a pumping system. If it concerns the IRKS invention with a stirred reactor, the reactants are mixed under stirrer insert. If the IRKS is designed in the form of a motive jet reactor, the educts are mixed by the outgoing jet of a nozzle, 12 ( 2 ). In order to achieve even better mixing of the educts, additional air or inert gas can also be introduced into the reactor. To achieve consistent product quality, it is him Required that the starting materials are mixed homogeneously in the reaction zone of the reactor. Even during the mixing or homogenization of the educts, a precipitation reaction begins in which the product and the mother liquor are produced. The product suspension is enriched in the lower part of the reactor to a desired concentration. In order to achieve a targeted enrichment of the product suspension, the mother liquor in the process according to the invention via the oblique clearer, 10 ( 5 ), partially deducted. Preferably, the partial separation of the mother liquor takes place by removing the obliquely clarified upper reaches by means of a pump. The solids content of the upper run can contain up to 50%, preferably up to 30%, particularly preferably up to 15% and particularly preferably up to 5% of the product suspension. An important role in the development of the particle size distribution during the precipitation process plays the maximum particle size in the upper reaches. The particles in the upper reaches are called fine grains. This maximum particle size in the upper run can be up to 50%, preferably up to 40%, particularly preferably up to 30% of the D 50 value of the particle size distribution.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Konzentration der Fällprodukt-Suspension erreicht, die ein Vielfaches der stöchiometrisch möglichen Konzentration des Fällproduktes betragen kann. Diese kann bis 20 mal höher liegen als der mögliche stöchiometrische Wert. Zur Erreichung einer besonders hohen Produktkonzentration in der Suspension ist es notwendig eine hohe Menge der Mutterlauge partiell abzuziehen. Es können sogar bis zu 95% der Mutterlauge partiell abgetrennt werden. Die Menge der partiell abzutrennenden Mutterlauge hängt von den gewählten Prozessparametern wie Eduktkonzentrationen, Salzkonzentration der Mutterlauge sowie Feststoffkonzentration der Suspension ab.To the method according to the invention is reaches a concentration of the precipitate suspension, which is a multiple of the stoichiometric potential Concentration of the precipitate can amount. This can be up to 20 times higher than the possible stoichiometric Value. To achieve a particularly high product concentration in the suspension, it is necessary a high amount of the mother liquor partially deduct. It can even up to 95% of the mother liquor are partially separated. The Quantity of partially separated mother liquor depends on the selected process parameters as Eduktkonzentrationen, salt concentration of the mother liquor and Solid concentration of the suspension from.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in 10 schematisch dargestellt und wird nun zum besseren Verständnis nachfolgend wie folgt erörtert:
Einem Rührreaktor (1), ausgestattet mit drehzahlgeregeltem Rührer (2), Wärmetauscher (3), optional einer Umlaufpumpe (4) und einem Schrägkläreransatz (5), der eine höherverstellbare, planparallel zu seiner Eintrittsöffnung angeordnete Platte (25) aufweist, werden kontinuierlich mit den Dosierpumpen (6) bis (8) Eduktlösungen, eventuell Katalysatorlösungen sowie Lösungsmittel in die homogen durchmischte Reaktionszone des erfindungsgemäßen Integrierten Reaktor-Klärer-Sytems (IRKS) gefördert. Die entstehende Produktsuspension wird mit der Pumpe (10) über eine Regelung des Füllstandes entnommen oder fließt über den freien Überlauf (11) ab. Bei der Herstellung großer Partikel kann es vorteilhaft sein, die Zirkulationspumpe (4) in Betrieb zu nehmen, um der Gefahr von Sedimentation vorzubeugen.The inventive method is in 10 is shown schematically and will now be discussed for the sake of clarity as follows:
A stirred reactor ( 1 ), equipped with variable-speed stirrer ( 2 ), Heat exchangers ( 3 ), optionally a circulation pump ( 4 ) and a skew approach ( 5 ), which is a higher adjustable, arranged plane-parallel to its inlet plate ( 25 ) are continuously fed with the metering pumps ( 6 ) to ( 8th ) Eduktlösungen, possibly catalyst solutions and solvents in the homogeneously mixed reaction zone of the integrated reactor clarifier systems (IRKS) according to the invention promoted. The resulting product suspension is pumped ( 10 ) via a control of the level or flows through the free overflow ( 11 ). In the production of large particles, it may be advantageous to use the circulation pump ( 4 ) to prevent the risk of sedimentation.

Die Pumpe (12), in Abhängigkeit von der Höhe des Schrägkläres (5) gegebenenfalls in selbstansaugender Ausführung, fördert aus diesem Flüssigkeit mit sehr geringen Konzentrationen von Feinkorn in den mit einem Rührer (14) ausgestatteten Behälter (13) und kann von dort aus dem freien Überlauf (15) in den Reaktor (1) zurückfließen. In Abhängigkeit vom Volumenstrom der Flüssigkeit und der Dimensionierung des Schrägkläreransatzes existiert eine Trenngröße, so dass nur Partikel deren Größe unterhalb dieser Trenngröße liegt, in den Umlaufbehälter (13) befördert werden. Solange der gesamte, mit der Pumpe (12) entnommene Trübelauf über den freien Überlauf (15) zurückläuft, ändert sich für den Reaktor (1) natürlich gar nichts. Dies geschieht erst, wenn Mutterlauge und/oder Feststoffpartikel dem System entzogen werden. Im Folgenden wird zunächst die Entnahme von Mutterlauge beschrieben:
Durch ein Filterelement (16), beispielsweise einen auch in Querstromfiltrationen verwendeten Filterschlauch, entzieht die Pumpe (17) dem Behälter (13) die klare Mutterlauge und fördert sie in den zweiten Umlaufbehälter (18). Aus diesem Behälter fördert die Pumpe (21) kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen Probelösung zur – vorzugsweise automatischen – Analyse der Mutterlauge. Eine kontinuierliche Überwachung, beispielsweise durch Messung und Kontrolle des pH-Wertes mit der Sonde (21) kann auch direkt im klare Mutterlauge enthaltenden Umlaufbehälter (18) erfolgen. Das erfindungsgemäße IRKS ermöglicht also auf einfache Weise, die Zusammensetzung der Mutterlauge während der gesamten Fällung zu kontrollieren, was naturgemäß in einer hoch feststoffhaltigen Suspension sehr schwierig ist. Wird nun aus dem Umlaufbehälter (18) über Pumpe (22) Mutterlauge dem System entzogen, kann die Feststoffkonzentration im Reaktor (1) unabhängig von den Eduktkonzentrationen eingestellt werden. Auf diese Weise geschieht auch eine Entkopplung zwischen der Festoffkonzentration der Suspension und der Konzentration von Salzen in der Mutterlauge, die bei vielen Fällungsreaktionen als Nebenprodukt entstehen.The pump ( 12 ), depending on the height of the slant ( 5 ) optionally in selbstansaugender execution, promotes from this liquid with very low concentrations of fine grain in the with a stirrer ( 14 ) equipped container ( 13 ) and can from there from the free overflow ( 15 ) in the reactor ( 1 ) flow back. Depending on the volume flow of the liquid and the dimensioning of the oblique settler attachment, there is a separation size, so that only particles whose size lies below this separation size, into the circulation container ( 13 ) to get promoted. As long as the whole, with the pump ( 12 ) taken over the free overflow ( 15 ), changes for the reactor ( 1 Of course, nothing. This happens only when mother liquor and / or solid particles are removed from the system. In the following, the removal of mother liquor is first described:
Through a filter element ( 16 ), for example, a filter tube also used in cross-flow filtration, withdraws the pump ( 17 ) the container ( 13 ) the clear mother liquor and conveys it into the second circulation container ( 18 ). From this tank, the pump ( 21 ) continuously or at certain intervals sample solution for - preferably automatic - analysis of the mother liquor. Continuous monitoring, for example by measuring and controlling the pH value with the probe ( 21 ) can also directly in the clear mother liquor-containing circulation container ( 18 ) respectively. The IRKS according to the invention thus makes it possible in a simple manner to control the composition of the mother liquor during the entire precipitation, which naturally is very difficult in a suspension containing a high solids content. Will now from the circulation container ( 18 ) via pump ( 22 ) Mother liquor withdrawn from the system, the solids concentration in the reactor ( 1 ) are adjusted independently of the Eduktkonzentrationen. In this way, there is also a decoupling between the Festoffkonzentration of the suspension and the concentration of salts in the mother liquor, which arise in many precipitation reactions as a byproduct.

Die natürliche Feststoffkonzentration kann um ein Vielfaches gesteigert werden, und die damit erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten sind nach den üblichen Methoden nicht oder nur sehr schwer zu realisieren. Die direkte Entnahme von Mutterlauge über eine Querstromfiltration, die beispielsweise in den Kreislauf der Pumpe (4) des Reaktors (1) geschaltet wird, ist nicht praktikabel, da durch die hohe Feststoffkonzentration andauernd Verstopfungen auftreten würden, was naheliegend ist.The natural solids concentration can be increased many times, and the achievable space-time yields are not or only with difficulty by the usual methods. The direct removal of mother liquor via a cross-flow filtration, for example, in the circulation of the pump ( 4 ) of the reactor ( 1 ) is not practical, since the high solids concentration would constantly blockages occur, which is obvious.

Fällt man beispielsweise BaSO4 aus Ba(OH)2-Lösung und Schwefelsäure, so entsteht als Nebenprodukt Wasser und die Entkopplung reduziert sich auf die Prozessparameter Ba- und H2SO4-Konzentration in den Eduktlösungen und BaSO4-Konzentration in der Produktsupension. Bei der Fällung von Nickelhydroxid aus beispielsweise Nickelsulfatlösung und Natronlauge entsteht Natriumsulfat als Nebenprodukt. Der Feststoffgehalt der Suspension und die Salzkonzentration können nun unabhängig voneinander eingestellt werden. Die Erhöhung des Feststoffgehaltes war soeben beschrieben worden. Will man auch die Salzkonzentration unabhängig von den Eduktkonzentrationen einstellen, kann man mit Pumpe (9) Wasser in das System fördern und über die Pumpe (22) die entsprechende Menge Mutterlauge entfernen, so dass beispielsweise eine vorgegebene Feststoffkonzentration erhalten bleibt.If, for example, BaSO 4 is precipitated from Ba (OH) 2 solution and sulfuric acid, water is produced as by-product and the decoupling is reduced to the process parameters Ba and H 2 SO 4 concentration in the educt solutions and BaSO 4 cones tration in the product review. In the precipitation of nickel hydroxide from, for example, nickel sulfate solution and sodium hydroxide, sodium sulfate is formed as a by-product. The solids content of the suspension and the salt concentration can now be set independently. The increase in solids content has just been described. If you also want to adjust the salt concentration, regardless of the educt concentrations, you can pump ( 9 ) Pump water into the system and through the pump ( 22 ) Remove the appropriate amount of mother liquor, so that, for example, a given solids concentration is maintained.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des erfinindungsgemäßen integrierten Reaktorklärersystems IRKS ist es auch, durch die Entnahme von Trüblauf aus dem System über die Pumpe (23) dem Reaktionssystem eine definierte Fraktion an Feinkorn zu entziehen, um so direkt in die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung des Produktes einzugreifen. Weiter oben wurde bereits beschrieben, daß für die Feststoffpartikel im Umlaufbehälter (13) eine obere Korngröße existiert, die durch die Dimensionierung des Schrägkläreransatzes (5) und die Umlaufmenge der Pumpe (12) bestimmt ist. Der Rührer (14) sorgt dafür, daß diese feinen Partikel homogen in der Flüssigkeit verteilt sind. Damit ist eine definierte Abnahme einer Feinkornfraktion aus dem Gesamtsystem und damit auch aus dem Reaktor (1) möglich. In der Regel beträgt die Feinkornfraktion nur wenige Prozent der Gesamtmasse, aber ihr Anteil beeinflusst entscheidend die Entwicklung der Kornverteilung des im Reaktor produzierten Feststoffes. Ein direkter Eingriff in den Wachstumsmechanismus der Partikel bei einer Fällungsreaktion ist mit den üblichen Verfahren gemäß dem Stand der Technik nicht möglich und wird hier erstmals realisiert. Die sich hieraus ergebenden Möglichkeiten sind vielfältig. Nicht nur die kontrollierte Verschiebung des D50-Wertes der Partikelgrößenverteilung, sondern auch die Einstellung der Breite der Verteilung ist möglich. Der Prozess lässt sich somit durch diesen neuen Freiheitsgrad besser steuern, insbesondere können sphärische Partikel mit höherer mittlerer Korngröße hergestellt werden, als es sonst unter den Reaktionsbedingungen möglich wäre.It is also an essential feature of the method according to the invention and of the integrated reactor reactor system IRKS according to the invention, by removing runoff from the system via the pump ( 23 ) to deprive the reaction system of a defined fraction of fine grain, so as to intervene directly in the development of the particle size distribution of the product. It has already been described above that for the solid particles in the circulation container ( 13 ) there is an upper grain size which, due to the dimensioning of the oblique settler attachment ( 5 ) and the circulating amount of the pump ( 12 ) is determined. The stirrer ( 14 ) ensures that these fine particles are homogeneously distributed in the liquid. This is a defined decrease of a fine grain fraction from the entire system and thus also from the reactor ( 1 ) possible. As a rule, the fine grain fraction amounts to only a few percent of the total mass, but their proportion crucially influences the development of the particle size distribution of the solid produced in the reactor. A direct intervention in the growth mechanism of the particles in a precipitation reaction is not possible with the usual methods according to the prior art and is realized here for the first time. The resulting possibilities are manifold. Not only the controlled shift of the D 50 value of the particle size distribution, but also the adjustment of the width of the distribution is possible. The process can thus be better controlled by this new degree of freedom, in particular spherical particles can be produced with a higher average grain size, than would otherwise be possible under the reaction conditions.

Das in 11 dargestellte erfindungsgemäße Verfahren, unterscheidet sich von dem oben beschriebenen Verfahren in 10 dadurch, daß hier ein Integriertes Reaktor-Klärer-System mit einem Schrägklärer verwendet wird, der am Reaktor oben angeordnet ist. 12 stellt ein erfindungsgemäßes Verfahren dar, bei dem die Fällungsreaktion in einem geschossenen IRKS (1) welches als Treibstrahlreaktor ausgeführt ist, stattfindet.This in 11 represented inventive method, differs from the method described above in 10 in that here an integrated reactor-clarifier system is used with a Schrägklärer which is located at the top of the reactor. 12 represents a process according to the invention, in which the precipitation reaction in a shot IRKS ( 1 ), which is designed as propellant jet reactor, takes place.

Mit dem erfindungsgemäßen IRKS und Verfahren lassen sich zahlreiche chemische Verbindungen herstellen, deren physikalische Eigenschaften, wie z. B. Korngröße, Korngrößenverteilung, Schüttgewicht, Korngrößenverteilung, Klopfdichte, Teilchenform etc. ganz gezielt beeinflusst werden können, so dass am Ende des Prozesses maßgeschneiderte Produkte erhalten werden. Derartige Verbindungen sind z. B. Carbonate oder basische Carbonate des Cobalts, des Nickels oder des Zinks, die mit unterschiedlichen Dotierungselementen versetzt sein können. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch bevorzugt zur Herstellung von Zinkoxiden, Kupferoxiden oder Silberoxiden. Weiterhin ist das erfindungsgemäße IRKS und Verfahren besonders gut geeignet zur Herstellung von Tantaloxiden, Nioboxiden, Tantalaten und Niobaten. Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Hafniumdioxid können ebenfalls hergestellt werden, wobei die Oxide mit Metallen anderer Wertigkeitsstufen, wie Seltenerd-Elementen, beispielsweise den Yttrium, Ytterbium oder Scandium dotiert sein können. Ammoniumdimolybdate, Ammoniumheptamolybdate, Dimolybdate, Heptamolybdate, Parawolframate, Ammoniumparawolframat, sphäroidische Wolframsäure und Molybdänsäure können ebenfalls vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.With the IRKS invention and methods make many chemical compounds, their physical properties, such as. B. grain size, particle size distribution, Bulk density, Particle size distribution, Tap density, particle shape, etc. can be specifically influenced, so that tailor-made at the end of the process Products are obtained. Such compounds are for. B. Carbonates or basic carbonates of cobalt, of nickel or of zinc, which may be offset with different doping elements. The inventive method is also preferably for the production of zinc oxides, copper oxides or silver oxides. Furthermore, the IRKS according to the invention and method particularly well suited for the production of tantalum oxides, Niobium oxides, tantalates and niobates. Titanium dioxide, zirconium dioxide and hafnium dioxide also be prepared, the oxides with metals of other valence states, like rare earth elements, such as yttrium, ytterbium or Scandium can be doped. Ammonium dimolybdate, ammonium heptamolybdate, dimolybdate, heptamolybdate, Paratungstate, ammonium paratungstate, tungstenic and tungstic acid Molybdic acid can also be prepared advantageously with the method according to the invention.

Oxide der Seltenerdmetalle können ebenfalls hergestellt werden. IRKS kann vorteilhaft genutzt zur Herstellung von Spinellen, Perowskitten und Festkörperverbindungen mit Rutilstruktur. Schwerlösliche Halogenide und Sulfide sind durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls mit hoher Raumzeitausbeute und hohen Klopfdichten erhältlich. Das erfindungsgemäße Verfahren und IRKS eignet sich ganz besonders zur Herstellung gecoateter Produkte, indem ein gleichmäßiges Coating der unterschiedlichsten Art in hochkonzentrierter Suspension durch geführt werden kann.Oxide the rare earth metals can also be prepared. IRKS can be used to advantage Production of spinels, perovskites and solid compounds with rutile structure. Slightly soluble Halides and sulfides are by the process of the invention Also available with high space-time yield and high tapping densities. The inventive method and IRKS is particularly suitable for the production of coated products, by giving a uniform coating of the most diverse kind in highly concentrated suspension guided can be.

Insbesondere lassen sich mit diesem Verfahren Verbindungen herstellen die sich besonders gut als Vorstoffe für den Einsatz in den elektrochemischen Zellen und/oder als Elektrodenmaterial bei der Herstellung von Brennstoffzellen eignen. Diese sind Nickelhydroxide, oder Nickeloxyhydroxide, die mit einem oder mehreren zweiwertigen oder dreiwertigen Metallen wie beispielsweise Co, Zn, Mn, Al, und/oder dreiwertigen Seltenerd-Elementen dotiert sein können, aber auch Beschichtungen in Form von Cobalt- oder beispielsweise Aluminiumhydroxiden können auf Basiskomponenten, wie z. B. Nickelhydroxide erfindungsgemäß aufgefällt werden. Lithiumeisenphosphate mit definierten physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls über IRKS zugänglich. Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Nickel-Cobalt-Mischhydroxide der allgemeinen Formel NixCo1-x (OH)2 hergestellt, die als Vorstoffe in den elektrochemischen Zellen und/oder als Elektrodenmaterial bei der Herstellung von Brennstoffzellen bevorzugt eingesetzt werden.In particular, compounds which are particularly suitable as precursors for use in the electrochemical cells and / or as electrode material in the production of fuel cells can be produced by this process. These are nickel hydroxides, or nickel oxyhydroxides which may be doped with one or more divalent or trivalent metals such as Co, Zn, Mn, Al, and / or trivalent rare earth elements, but also coatings in the form of cobalt or, for example, aluminum hydroxides Basic components, such as. B. nickel hydroxides are inventively noticed. Lithium iron phosphates with defined physical properties are also accessible via IRKS. Particularly preferred nickel-cobalt mixed hydroxides of the general formula Ni x Co 1-x (OH) 2 are prepared by the novel process, which are used as precursors in the electrochemical cells and / or as electrode material in the production of Brenn fabric cells are preferably used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher pulverförmige Ni,Co-Mischhydroxide der allgemeinen Formel NixCo1-x(OH)2, wobei 0 < x < 1, die eine BET-Oberfläche, gemessen nach ASTM D 3663 von weniger als 20 m2/g und eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527, von größer als 2,4 g/cm3 aufweisen.The present invention therefore provides pulverulent Ni, Co mixed hydroxides of the general formula Ni x Co 1-x (OH) 2, where 0 <x <1, which has a BET surface area of less than 20 m 2 , measured according to ASTM D 3663 / g and a tap density, measured according to ASTM B 527, of greater than 2.4 g / cm 3 .

Bevorzugt weisen die Ni,Co-Mischhydroxide eine BET-Oberfläche von weniger als 15 m2/g und eine Klopfdichte von größer als 2,45 g/cm3, besonders bevorzugt eine BET-Oberfläche von weniger als 15 m2/g und eine Klopfdichte von größer als 2,5 g/cm3 und insbesondere bevorzugt eine BET-Oberfläche von weniger als 15 m2/g und eine Klopfdichte von größer als 2,55 g/cm3 auf.Preferably, the Ni, Co mixed hydroxides have a BET surface area of less than 15 m 2 / g and a tap density of greater than 2.45 g / cm 3 , more preferably a BET surface area of less than 15 m 2 / g and a tap density of greater than 2.5 g / cm 3 and particularly preferably has a BET surface area of less than 15 m 2 / g and a tap density greater than 2.55 g / cm 3.

Die erfindungsgemäßen pulverförmige Ni,Co-Mischhydroxide zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie einen D50-Wert bestimmt mittels MasterSizer nach ASTM B 822 von 3–30 μm, bevorzugt von 10–20 μm aufweisen.The pulverulent Ni, Co mixed hydroxides according to the invention are also distinguished by the fact that they have a D 50 value determined by means of MasterSizer according to ASTM B 822 of 3-30 μm, preferably of 10-20 μm.

Die erfindungsgemäßen Ni,Co-Mischhydroxide können sowohl in sphäroidischer als auch in regulärer Partikelform hergestellt werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ni,Co-Mischhydroxide zeichnen sich besonders durch die sphäroidische Form der Partikel aus, deren Formfaktor einen Wert von größer 0,7, besonders bevorzugt von größer 0,9 aufweist. Der Formfaktor der Partikel kann nach der in US 5476530 , Spalten 7 und 8 und Abbildung genannten Methode bestimmt werden. Diese Methode ermittelt einen Formfaktor der Partikel, welcher ein Maß für die Sphärizität der Partikel ist. Der Formfaktor der Partikel kann auch aus den REM-Aufnahmen der Materialien bestimmt werden. Der Formfaktor wird durch die Evaluierung des Partikelumfangs sowie der Partiklefläche und der Bestimmung des aus der jeweiligen Größe abgeleiteten Durchmessers bestimmt. Die genannten Durchmesser ergeben sich aus dU = U/π dA = (4A/π)½. The Ni, Co mixed hydroxides according to the invention can be prepared both in spheroidal and in regular particle form. The preferred Ni, Co mixed hydroxides according to the invention are distinguished in particular by the spheroidal shape of the particles whose form factor has a value of greater than 0.7, particularly preferably greater than 0.9. The form factor of the particles can be determined according to the in US 5476530 , Columns 7 and 8 and Figure method. This method determines a shape factor of the particles, which is a measure of the sphericity of the particles. The form factor of the particles can also be determined from the SEM images of the materials. The shape factor is determined by the evaluation of the particle size and the particle area and the determination of the derived diameter from the respective size. The mentioned diameters arise d U = U / π d A = (4A / π) ½ ,

Der Formfaktor der Partikel f leitet sich ab aus dem Partikelumfang U und der Partikelfläche A gemäß

Figure 00190001
The form factor of the particles f is derived from the particle circumference U and the particle surface A according to FIG
Figure 00190001

Im Falle eines idealen sphärischen Partikels sind dA und dU gleich groß und es würde sich ein Formfaktor von genau eins ergeben.In the case of an ideal spherical particle d A and d U are the same size and a form factor of exactly one would result.

13 zeigt beispielhaft eine mit einem Rasterelektromenmikroskop (REM) aufgenommenen Abbildung des erfindungsgemäßen Ni,Co-Mischmetallhydroxides Beispiel 1 hergestellt wurde. 13 shows an example of a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) of the inventive Ni, Co Mischmetallhydroxides Example 1 was prepared.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Apparatur IRKS und des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht also bedeutend die Flexibilität gegenüber den klassischen Fällungen in herkömmlichen Reaktorsystemen und die sich hieraus ergebenden Vorteile können für viele verschiedene Verbindungstypen genutzt werden. Diese Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

  • a) Entkopplung der für Fällungen wichtigen Prozessparameter wie Eduktkonzentrationen, Feststoffkonzentration und Neutralsalzkonzentration und somit Gewinnung neuer Freiheitsgrade, die die Möglichkeiten eines maßgeschneiderten Produktdesigns entscheidend verbessern.
  • b) Durch Entkopplung von Feststoffverweilzeit und Mutterlaugenverweilzeit Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und damit der Produktionsrate.
  • c) Schaffung eines völlig neuen Freiheitsgerades, indem eine definierte Menge Feinfraktion aus dem System entnommen wird, somit die Partikelgrößenverteilung gezielt beeinflußt werden kann und daher die Eigenschaften des resultierenden Produktes weiter im Hinblick auf das jeweils anwendungstechnisch als optimal vorgegebene Profil zu beeinflussen sind.
The use of the apparatus IRKS according to the invention and of the method according to the invention thus significantly increases the flexibility compared to the classical precipitates in conventional reactor systems and the resulting advantages can be used for many different types of compounds. These advantages of the present invention can be summarized as follows:
  • a) Decoupling of the important process parameters for precipitations, such as educt concentrations, solids concentration and neutral salt concentration, and thus gaining new degrees of freedom, which decisively improve the possibilities of tailor-made product design.
  • b) By decoupling of Feststoffverweilzeit and mother liquor residence time increase the space-time yield and thus the production rate.
  • c) Creation of a completely new straight line of freedom by removing a defined amount of fine fraction from the system, so that the particle size distribution can be influenced in a targeted manner and therefore the properties of the resulting product can be further influenced with regard to the application profile as optimal given profile.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The The invention will be explained in more detail with reference to the following examples.

Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Parameter der Produkte werden wie folgt ermittelt:

  • – Die Kristallitgröße wird aus der Halbwertsbreite des 101-Röntgenreflexes berechnet.
  • – Die spezifische Oberfläche BET wird nach ASTM D 3663 ermittelt.
  • – Der D50-Wert wird aus der Teilchengrößenverteilung, gemessen mit MasterSizer bestimmt.
  • – Die Klopfdichte wird nach ASTM B 527 ermittelt.
  • – Der Formfaktor wird nach der Methode aus US 5476530 ermittelt.
The physical parameters of the products given in the examples are determined as follows:
  • The crystallite size is calculated from the half width of the 101 X-ray reflection.
  • - The BET specific surface area is determined according to ASTM D 3663.
  • The D 50 value is determined from the particle size distribution measured with MasterSizer.
  • - The tap density is determined according to ASTM B 527.
  • - The form factor is determined by the method US 5476530 determined.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

Der in 10 dargestellte IRKS wird mit 200 Liter wässrigen Mutterlauge enthaltend 2 g/l NaOH, 13 g/l NH3, 130 g/l Na2SO4 befüllt. Anschließend werden die Zirkulationspumpe (4) mit einem Volumenstrom von 5 m3/h und Pumpe (2) mit einem Volumenstrom von 90 l/h in Betrieb genommen. Die Pumpe (12) fördert die Mutterlauge aus dem Schrägklärer (5) in den Umlaufbehälter (13), von wo aus sie über den freien Überlauf (15) in den IRKS zurückgelangt. Sobald Flüssigkeit aus dem Überlauf (15) austritt, wird die Pumpe (17) in Betrieb genommen, welche Mutterlauge über das Filterelement (16) in den Umlaufbehälter (18) befördert, von wo aus sie über den freien Überlauf (19) in den Umlaufbehälter (13) zurückläuft. Die Pumpe (17) wird mit einem Volumenstrom von 90 l/h betrieben. Nachdem der Rührer (14) mit 300 Umdrehungen pro Minute und der Rührer (2) mit 544 UpM in Betrieb genommen wurde und mit dem Wärmetauscher (3) eine Temperatur von 48°C im gesamten System eingestellt wurde, werden zunächst die Dosierpumpen für die Eduktlösungen in Betrieb genommen. Die Pumpe (6) fördert mit einem Volumenstrom von 25 l/h eine Metallsulfatlösung die 101,9 g/l Nickel und 18,1 g/l Cobalt enthält. Mit Pumpe (7) werden 5,6 l/h Natronlauge (NaOH) mit einer Konzentration von 750 g/l zudosiert. Pumpe (8) fördert 3,1 l/h 25-%ige Ammoniaklösung und Pumpe (9) 21,8 l/h entsalztes Wasser in den Reaktor. Anschließend werden die Pumpen (21) und (22) zugeschaltet, die Mutterlauge aus dem System entnehmen. Pumpe (21) fördert 46,9 l/h zur Abwasser-Behandlungsanlage, in der auch Ammoniak zurückgewonnen wird. Die Pumpe (22) führt 1 l/h der Mutterlauge einem automatischen Analysegerät zu, in dem 3 mal pro Stunde Ammoniak-Gehalt und überschüssige Natronlauge bestimmt werden. Die Pumpe (10) fördert über eine Füllstandsregelung die entstandene Produktsuspension mit einem Feststoffgehalt von 600 g/l aus dem Reaktor zu einer nachgeschalteten Filternutsche, auf der filtriert und gewaschen wird. Nach 100 Stunden hat der Reaktor einen stationären Zustand erreicht. Das, innerhalb der folgenden 24h entstehende das Produkt, wird nach dem Waschen mit 400 l Wasser im Trockenschrank bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 115 kg Ni,Co-Mischhydroxid (Ni,Co)(OH)2 mit folgenden Produkteigenschaften:
Kristallitgröße: 110 Angström
BET: 6,3 m2/g
D50-Wert: 11,2 μm
Klopfdichte: 2,46 g/cm3.The in 10 shown IRKS is filled with 200 liters of aqueous mother liquor containing 2 g / l NaOH, 13 g / l NH 3 , 130 g / l Na 2 SO 4 . Then the circulation pump ( 4 ) with a volume flow of 5 m 3 / h and pump ( 2 ) with a volume flow of 90 l / h in operation. The pump ( 12 ) promotes the mother liquor from the oblique clearer ( 5 ) in the circulation container ( 13 ), from where they go via the free overflow ( 15 ) returned to IRKS. Once liquid from the overflow ( 15 ), the pump ( 17 ), which mother liquor via the filter element ( 16 ) in the circulation container ( 18 ), from where they go via the free overflow ( 19 ) in the circulation container ( 13 ) runs back. The pump ( 17 ) is operated at a flow rate of 90 l / h. After the stirrer ( 14 ) at 300 revolutions per minute and the stirrer ( 2 ) with 544 rpm and with the heat exchanger ( 3 ) a temperature of 48 ° C was set throughout the system, the metering pumps for the educt solutions are first put into operation. The pump ( 6 ) conveys at a flow rate of 25 l / h, a metal sulfate solution containing 101.9 g / l nickel and 18.1 g / l cobalt. With pump ( 7 ) 5.6 l / h sodium hydroxide solution (NaOH) are added at a concentration of 750 g / l. Pump ( 8th ) conveys 3.1 l / h of 25% ammonia solution and pump ( 9 ) 21.8 l / h of deionized water into the reactor. Then the pumps ( 21 ) and ( 22 ), remove the mother liquor from the system. Pump ( 21 ) delivers 46.9 l / h to the wastewater treatment plant, where ammonia is also recovered. The pump ( 22 ) 1 l / h of the mother liquor to an automatic analyzer, in which 3 times per hour ammonia content and excess sodium hydroxide are determined. The pump ( 10 ) via a level control promotes the resulting product suspension with a solids content of 600 g / l from the reactor to a downstream filter chute, is filtered and washed on the. After 100 hours, the reactor has reached a steady state. The resulting within the following 24h the product is dried after washing with 400 l of water in a drying oven at 80 ° C to constant weight. This gives 115 kg of Ni, Co mixed hydroxide (Ni, Co) (OH) 2 with the following product properties:
Crystallite size: 110 angstroms
BET: 6.3 m 2 / g
D 50 value: 11.2 μm
Tap density: 2.46 g / cm 3 .

Die REM-Aufnahme in 13 zeigt die besondere Sphärizität des hergestellten Ni,Co-Mischhydroxides, dessen Formfaktor 0,8 beträgt.The SEM image in 13 shows the particular sphericity of the produced Ni, Co mixed hydroxide, its form factor 0 . 8th is.

Beispiel 2Example 2

Der in 10 dargestellte IRKS wird mit 200 Liter wässrige Mutterlauge enthaltend 2 g/l NaOH, 13 g/l NH3, 130 g/l Na2SO4 befüllt. Anschließend werden die Zirkulationspumpe (4) mit einem Volumenstrom von 5 m3/h und Pumpe (2) mit einem Volumenstrom von 90 l/h in Betrieb genommen. Die Pumpe (12) fördert die Mutterlauge aus dem Schrägklärer (5) in den Umlaufbehälter (13), von wo aus sie über den freien Überlauf (15) in den IRKS zurückgelangt. Sobald Flüssigkeit aus dem Überlauf (15) austritt, wird die Pumpe (17) in Betrieb genommen, welche Mutterlauge über das Filterelement (16) in den Umlaufbehälter (18) befördert, von wo aus sie über den freien Überlauf (19) in den Umlaufbehälter (13) zurückläuft. Die Pumpe (17) wird mit einem Volumenstrom von 90 l/h betrieben. Nachdem der Rührer (14) mit 300 Umdrehungen pro Minute und der Rührer (2) mit 544 upm (UpM) in Betrieb genommen wurde und mit dem Wärmetauscher (3) eine Temperatur von 48°C im gesamten System eingestellt wurde, werden zunächst die Dosierpumpen für die Eduktlösungen in Betrieb genommen. Die Pumpe (6) fördert mit einem Volumenstrom von 25 l/h eine Metallsulfatlösung die 101,9 g/l Nickel und 18,1 g/l Cobalt enthält. Mit Pumpe (7) werden 5,6 l/h Natronlauge (NaOH) mit einer Konzentration von 750 g/l zudosiert. Pumpe (8) fördert 3,1 l/h 25%ige Ammoniaklösung und Pumpe (9) 21,8 l/h entsalztes Wasser in den Reaktor. Anschließend werden die Pumpen (21) und (22) zugeschaltet, die Mutterlauge aus dem System entnehmen. Pumpe (21) fördert 15,4 l/h zur Abwasser-Behandlungsanlage, in der auch Ammoniak zurückgewonnen wird. Die Pumpe (22) führt 1 l/h der Mutterlauge einem automatischen Analysegerät zu, in dem 3 mal pro Stunde Ammoniak-Gehalt und überschüsssige Natronlauge bestimmt werden. Mit der Pumpe (23) werden 32L/h tübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 1,5 g/l aus dem IRKS (Umlaufbehälter (10)) entfernt. Die Pumpe (10) fördert über eine Füllstandsregelung die entstandene Produktsuspension mit einem Feststoffgehalt von 600 g/l aus dem Reaktor zu einer nachgeschalteten Filternutsche, auf der filtriert und gewaschen wird. Nach 100 Stunden hat der Reaktor einen stationären Zustand erreicht Das innerhalb der folgenden 24h entstehende das Produkt wird nach dem Waschen mit 400 l Wasser im Trockenschrank bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 115 kg Ni,Co-Mischhydroxid (Ni,Co)(OH)2 mit folgenden Produkteigenschaften:
Kristallitgröße: 108 Angström
BET: 6,1 m2/g
D50-Wert: 15,2 μm
Klopfdichte: 2,54 g/cm3.
Formfaktor: 0,9The in 10 shown IRKS is filled with 200 liters of aqueous mother liquor containing 2 g / l NaOH, 13 g / l NH 3 , 130 g / l Na 2 SO 4 . Then the circulation pump ( 4 ) with a volume flow of 5 m 3 / h and pump ( 2 ) with a volume flow of 90 l / h in operation. The pump ( 12 ) promotes the mother liquor from the oblique clearer ( 5 ) in the circulation container ( 13 ), from where they go via the free overflow ( 15 ) returned to IRKS. Once liquid from the overflow ( 15 ), the pump ( 17 ), which mother liquor via the filter element ( 16 ) in the circulation container ( 18 ), from where they go via the free overflow ( 19 ) in the circulation container ( 13 ) runs back. The pump ( 17 ) is operated at a flow rate of 90 l / h. After the stirrer ( 14 ) at 300 revolutions per minute and the stirrer ( 2 ) with 544 rpm (rpm) was put into operation and with the heat exchanger ( 3 ) a temperature of 48 ° C was set throughout the system, the metering pumps for the educt solutions are first put into operation. The pump ( 6 ) conveys at a flow rate of 25 l / h, a metal sulfate solution containing 101.9 g / l nickel and 18.1 g / l cobalt. With pump ( 7 ) 5.6 l / h sodium hydroxide solution (NaOH) are added at a concentration of 750 g / l. Pump ( 8th ) delivers 3.1 l / h of 25% ammonia solution and pump ( 9 ) 21.8 l / h of deionized water into the reactor. Then the pumps ( 21 ) and ( 22 ), remove the mother liquor from the system. Pump ( 21 ) delivers 15.4 l / h to the wastewater treatment plant, where ammonia is also recovered. The pump ( 22 ) 1 l / h of the mother liquor to an automatic analyzer, in which 3 times per hour ammonia content and excess sodium hydroxide are determined. With the pump ( 23 ) are 32 L / h dry solution with a solids content of 1.5 g / l from the IRKS (circulation container ( 10 )) away. The pump ( 10 ) via a level control promotes the resulting product suspension with a solids content of 600 g / l from the reactor to a downstream filter chute, is filtered and washed on the. After 100 hours, the reactor has reached a steady state. The resulting within 24 h the product is dried after washing with 400 l of water in a drying oven at 80 ° C to constant weight. This gives 115 kg of Ni, Co mixed hydroxide (Ni, Co) (OH) 2 with the following product properties:
Crystallite size: 108 angstroms
BET: 6.1 m 2 / g
D 50 value: 15.2 μm
Tap density: 2.54 g / cm 3 .
Form factor: 0.9

Beispiel 3Example 3

Der in 11 dargestellte IRKS wird mit 200 Liter wässrigen Mutterlauge enthaltend 5 g/l NaOH, 10 g/l NH3, 172 g/l Na2SO4 befüllt. Anschließend werden die Zirkulationspumpe (4) mit einem Volumenstrom von 5 m3/h und Pumpe (2) mit einem Volumenstrom von 90 l/h in Betrieb genommen. Die Pumpe (12) fördert die Mutterlauge aus dem Schrägklärer (5) in den Umlaufbehälter (13), von wo aus sie über den freien Überlauf (15) in den IRKS zurückgelangt. Sobald Flüssigkeit aus dem Überlauf (15) austritt, wird die Pumpe (17) in Betrieb genommen, welche Mutterlauge über das Filterelement (16) in den Umlaufbehälter (18) befördert, von wo aus sie über den freien Überlauf (19) in den Umlaufbehälter (13) zurückläuft. Die Pumpe (17) wird mit einem Volumenstrom von 90 l/h betrieben. Nachdem der Rührer (14) mit 300 Umdrehungen pro Minute und der Rührer (2) mit 480 upm (UpM) in Betrieb genommen wurde und mit dem Wärmetauscher (3) eine Temperatur von 45°C im gesamten System eingestellt wurde, werden zunächst die Dosierpumpen für die Eduktlösungen in Betrieb genommen. Die Pumpe (6) fördert mit einem Volumenstrom von 20,4 l/h eine Metallsulfatlösung die 109,6 g/l Nickel, 2,84 g/l Cobalt und 7,57 g/l Zink enthält. Mit Pumpe (7) werden 4,62 l/h Natronlauge (NaOH) mit einer Konzentration von 750 g/l zudosiert. Pumpe (8) fördert 1,51 l/h 25%ige Ammoniaklösung und Pumpe (9) 8,29 l/h entsalztes Wasser in den Reaktor. Anschließend werden die Pumpen (21) und (22) zugeschaltet, die Mutterlauge aus dem System entnehmen. Pumpe (21) fördert 3,0 l/h zur Abwasser-Behandlungsanlage, in der auch Ammoniak zurückgewonnen wird. Die Pumpe (22) führt 1 l/h der Mutterlauge einem automatischen Analysegerät zu, in dem 3 mal pro Stunde Ammoniak-Gehalt und überschüsssige Natronlauge bestimmt werden. Mit der Pumpe (23) werden 20,5 L/h trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 2,0 g/l aus dem IRKS (Umlaufbehälter (10)) entfernt. Die Pumpe (10) fördert über eine Füllstandsregelung die entstandene Produktsuspension mit einem Feststoffgehalt von 360 g/l aus dem Reaktor zu einer nachgeschalteten Filternutsche, auf der filtriert und gewaschen wird. Nach 90 Stunden hat der Reaktor einen stationären Zustand erreicht Das innerhalb der folgenden 24h entstehende das Produkt wird nach dem Waschen mit 400 l Wasser im Trockenschrank bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 93 kg Ni,Co,Zn-Mischhydroxid (Ni,Co;Zn)(OH)2 mit folgenden Produkteigenschaften:
Kristallitgröße: 67 Angström
BET: 10,1 m2/g
D50-Wert: 15,1 μm
Klopfdichte: 2,40 g/cm3.
Formfaktor: 0,75 The in 11 shown IRKS is filled with 200 liters of aqueous mother liquor containing 5 g / l NaOH, 10 g / l NH 3 , 172 g / l Na 2 SO 4 . Then the circulation pump ( 4 ) with a volume flow of 5 m 3 / h and pump ( 2 ) with a volume flow of 90 l / h in operation. The pump ( 12 ) promotes the mother liquor from the oblique clearer ( 5 ) in the circulation container ( 13 ), from where they go via the free overflow ( 15 ) returned to IRKS. Once liquid from the overflow ( 15 ), the pump ( 17 ), which mother lye over the filter element ( 16 ) in the circulation container ( 18 ), from where they go via the free overflow ( 19 ) in the circulation container ( 13 ) runs back. The pump ( 17 ) is operated at a flow rate of 90 l / h. After the stirrer ( 14 ) at 300 revolutions per minute and the stirrer ( 2 ) with 480 rpm (rpm) was put into operation and with the heat exchanger ( 3 ) a temperature of 45 ° C was set in the entire system, the metering pumps for the educt solutions are first put into operation. The pump ( 6 ) conveys at a flow rate of 20.4 l / h, a metal sulfate solution containing 109.6 g / l nickel, 2.84 g / l cobalt and 7.57 g / l zinc. With pump ( 7 ) 4.62 l / h sodium hydroxide solution (NaOH) are added at a concentration of 750 g / l. Pump ( 8th ) conveys 1.51 l / h of 25% ammonia solution and pump ( 9 ) 8.29 l / h of deionized water into the reactor. Then the pumps ( 21 ) and ( 22 ), remove the mother liquor from the system. Pump ( 21 ) pumps 3.0 l / h to the wastewater treatment plant, where ammonia is also recovered. The pump ( 22 ) 1 l / h of the mother liquor to an automatic analyzer, in which 3 times per hour ammonia content and excess sodium hydroxide are determined. With the pump ( 23 ) 20.5 L / h cloudy solution with a solids content of 2.0 g / l from the IRKS (circulation container ( 10 )) away. The pump ( 10 ) via a level control promotes the resulting product suspension with a solids content of 360 g / l from the reactor to a downstream filter chute, is filtered and washed on the. After 90 hours, the reactor has reached a steady state. The resulting within 24 h the product is dried after washing with 400 l of water in a drying oven at 80 ° C to constant weight. This gives 93 kg of Ni, Co, Zn mixed hydroxide (Ni, Co, Zn) (OH) 2 having the following product properties:
Crystallite size: 67 angstroms
BET: 10.1 m 2 / g
D50 value: 15.1 μm
Tap density: 2.40 g / cm 3 .
Form factor: 0.75

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Der in 10 dargestellte IRKS wird mit 200 Liter wässrige Mutterlauge enthaltend 2 g/l NaOH, 13 g/l NH3, 130 g/l Na2SO4 befüllt. Anschließend werden die Zirkulationspumpe (4) mit einem Volumenstrom von 5 m3/h und Pumpe (2) mit einem Volumenstrom von 90 l/h in Betrieb genommen. Die Pumpe (12) fördert die Mutterlauge aus dem Schrägklärer (5) in den Umlaufbehälter (13), von wo aus sie über den freien Überlauf (15) in den IRKS zurückgelangt. Sobald Flüssigkeit aus dem Überlauf (15) austritt, wird die Pumpe (17) in Betrieb genommen, welche Mutterlauge über das Filterelement (16) in den Umlaufbehälter (18) befördert, von wo aus sie über den freien Überlauf (19) in den Umlaufbehälter (13) zurückläuft. Die Pumpe (17) wird mit einem Volumenstrom von 90 l/h betrieben. Nachdem der Rührer (14) mit 300 Umdrehungen pro Minute und der Rührer (2) mit 544 upm (UpM) in Betrieb genommen wurde und mit dem Wärmetauscher (3) eine Temperatur von 48°C im gesamten System eingestellt wurde, werden zunächst die Dosierpumpen für die Eduktlösungen in Betrieb genommen. Die Pumpe (6) fördert mit einem Volumenstrom von 4,01 l/h eine Metallsulfatlösung die 101,9 g/l Nickel und 18,1 g/l Cobalt enthält. Mit Pumpe (7) werden 0,89 l/h Natronlauge (NaOH) mit einer Konzentration von 750 g/l zudosiert. Pumpe (8) fördert 0,50 l/h 25%ige Ammoniaklösung und Pumpe (9) 3,49 l/h entsalztes Wasser in den Reaktor. Anschließend wird die Pumpe (22) zugeschaltet, die 1 l/h Mutterlauge aus dem System entnimmt und einem automatischen Analysegerät zuführt, in dem 3 mal pro Stunde Ammoniak-Gehalt und überschüsssige Natronlauge bestimmt werden. Die Pumpe (10) fördert über eine Füllstandsregelung die entstandene Produktsuspension mit einem Feststoffgehalt von 96 g/l aus dem Reaktor zu einer nachgeschalteten Filternutsche, auf der filtriert und gewaschen wird. Nach 100 Stunden hat der Reaktor einen stationären Zustand erreicht Das innerhalb der folgenden 24h entstehende das Produkt wird nach dem Waschen mit 400 l Wasser im Trockenschrank bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 115 kg Ni,Co-Mischhydroxid (Ni,Co)(OH)2 mit folgenden Produkteigenschaften:
Kristallitgröße: 106 Angström
BET: 13,1 m2/g
D50-Wert TGV: 21,3 μm
Klopfdichte: 2,23 g/cm3.The in 10 shown IRKS is filled with 200 liters of aqueous mother liquor containing 2 g / l NaOH, 13 g / l NH 3 , 130 g / l Na 2 SO 4 . Then the circulation pump ( 4 ) with a volume flow of 5 m 3 / h and pump ( 2 ) with a volume flow of 90 l / h in operation. The pump ( 12 ) promotes the mother liquor from the oblique clearer ( 5 ) in the circulation container ( 13 ), from where they go via the free overflow ( 15 ) returned to IRKS. Once liquid from the overflow ( 15 ), the pump ( 17 ), which mother liquor via the filter element ( 16 ) in the circulation container ( 18 ), from where they go via the free overflow ( 19 ) in the circulation container ( 13 ) runs back. The pump ( 17 ) is operated at a flow rate of 90 l / h. After the stirrer ( 14 ) at 300 revolutions per minute and the stirrer ( 2 ) with 544 rpm (rpm) was put into operation and with the heat exchanger ( 3 ) a temperature of 48 ° C was set throughout the system, the metering pumps for the educt solutions are first put into operation. The pump ( 6 ) conveys with a volume flow of 4.01 l / h, a metal sulfate solution containing 101.9 g / l nickel and 18.1 g / l cobalt. With pump ( 7 ) 0.89 l / h sodium hydroxide solution (NaOH) are metered in at a concentration of 750 g / l. Pump ( 8th ) delivers 0.50 l / h of 25% ammonia solution and pump ( 9 ) 3.49 l / h of deionized water into the reactor. Then the pump ( 22 ), which removes 1 l / h of mother liquor from the system and fed to an automatic analyzer in which 3 times per hour ammonia content and excess sodium hydroxide are determined. The pump ( 10 ) via a level control promotes the resulting product suspension with a solids content of 96 g / l from the reactor to a downstream filter chute, is filtered and washed on the. After 100 hours, the reactor has reached a steady state. The resulting within 24 h the product is dried after washing with 400 l of water in a drying oven at 80 ° C to constant weight. This gives 115 kg of Ni, Co mixed hydroxide (Ni, Co) (OH) 2 with the following product properties:
Crystallite size: 106 angstroms
BET: 13.1 m 2 / g
D50 value TGV: 21.3 μm
Tap density: 2.23 g / cm 3 .

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Der in 10 dargestellte IRKS wird mit 200 Liter wässrigen Mutterlauge enthaltend 5 g/l NaOH, 10 g/l NH3, 172 g/l Na2SO4 befüllt. Anschließend werden die Zirkulationspumpe (4) mit einem Volumenstrom von 5 m3/h und Pumpe (2) mit einem Volumenstrom von 90 l/h in Betrieb genommen. Die Pumpe (12) fördert die Mutterlauge aus dem Schrägklärer (5) in den Umlaufbehälter (13), von wo aus sie über den freien Überlauf (15) in den IRKS zurückgelangt. Sobald Flüssigkeit aus dem Überlauf (15) austritt, wird die Pumpe (17) in Betrieb genommen, welche Mutterlauge über das Filterelement (16) in den Umlaufbehälter (18) befördert, von wo aus sie über den freien Überlauf (19) in den Umlaufbehälter (13) zurückläuft. Die Pumpe (17) wird mit einem Volumenstrom von 90 l/h betrieben. Nachdem der Rührer (14) mit 300 Umdrehungen pro Minute und der Rührer (2) mit 480 upm (UpM) in Betrieb genommen wurde und mit dem Wärmetauscher (3) eine Temperatur von 45°C im gesamten System eingestellt wurde, werden zunächst die Dosierpumpen für die Eduktlösungen in Betrieb genommen. Die Pumpe (6) fördert mit einem Volumenstrom von 6,69 l/h eine Metallsulfatlösung die 109,6 g/l Nickel, 2,84 g/l Cobalt und 7,57 g/l Zink enthält. Mit Pumpe (7) werden 1,52 l/h Natronlauge (NaOH) mit einer Konzentration von 750 g/l zudosiert. Pumpe (8) fördert 1,51 l/h 25%ige Ammoniaklösung und Pumpe (9) 8,29 l/h entsalztes Wasser in den Reaktor. Anschließend wird die Pumpe (22) zugeschaltet, die 1 l/h Mutterlauge einem automatischen Analysegerät zuführt, in dem 3 mal pro Stunde Ammoniak-Gehalt und überschüsssige Natronlauge bestimmt werden. Die Pumpe (10) fördert über eine Füllstandsregelung die entstandene Produktsuspension mit einem Feststoffgehalt von 120 g/l aus dem Reaktor zu einer nachgeschalteten Filternutsche, auf der filtriert und gewaschen wird. Nach 90 Stunden hat der Reaktor einen stationären Zustand erreicht Das innerhalb der folgenden 24h entstehende das Produkt wird nach dem Waschen mit 150 l Wasser im Trockenschrank bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 30,5 kg Ni,Co,Zn-Mischhydroxid (Ni,Co;Zn)(OH)2 mit folgenden Produkteigenschaften:
Kristallitgröße: 63 Angström
BET: 12,0 m2/g
D50-Wert: 11,9 μm
Klopfdichte: 2,21 g/cm3.The in 10 shown IRKS is filled with 200 liters of aqueous mother liquor containing 5 g / l NaOH, 10 g / l NH 3 , 172 g / l Na 2 SO 4 . Then the circulation pump ( 4 ) with a volume flow of 5 m 3 / h and pump ( 2 ) with a volume flow of 90 l / h in operation. The pump ( 12 ) promotes the mother liquor from the oblique clearer ( 5 ) in the circulation container ( 13 ), from where they go via the free overflow ( 15 ) returned to IRKS. Once liquid from the overflow ( 15 ), the pump ( 17 ), which mother liquor via the filter element ( 16 ) in the circulation container ( 18 ), from where they go via the free overflow ( 19 ) in the circulation container ( 13 ) runs back. The pump ( 17 ) is operated at a flow rate of 90 l / h. After the stirrer ( 14 ) at 300 revolutions per minute and the stirrer ( 2 ) with 480 rpm (rpm) was put into operation and with the heat exchanger ( 3 ) a temperature of 45 ° C was set in the entire system, the metering pumps for the educt solutions are first put into operation. The pump ( 6 ) promotes with a Volu 6.69 l / h of a metal sulfate solution containing 109.6 g / l nickel, 2.84 g / l cobalt and 7.57 g / l zinc. With pump ( 7 ) 1.52 l / h sodium hydroxide solution (NaOH) are added at a concentration of 750 g / l. Pump ( 8th ) conveys 1.51 l / h of 25% ammonia solution and pump ( 9 ) 8.29 l / h of deionized water into the reactor. Then the pump ( 22 ), which supplies 1 l / h of mother liquor to an automatic analyzer in which 3 times per hour ammonia content and excess sodium hydroxide are determined. The pump ( 10 ) via a level control promotes the resulting product suspension with a solids content of 120 g / l from the reactor to a downstream filter chute, is filtered and washed on the. After 90 hours, the reactor has reached a steady state. The product formed within the following 24 h is dried to constant weight after washing with 150 l of water in a drying oven at 80 ° C. This gives 30.5 kg of Ni, Co, Zn mixed hydroxide (Ni, Co, Zn) (OH) 2 having the following product properties:
Crystallite size: 63 angstroms
BET: 12.0 m 2 / g
D 50 value: 11.9 μm
Tap density: 2.21 g / cm 3 .

Claims (32)

Vorrichtung zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor einen geneigten Schrägklärer aufweist.Device for producing compounds by precipitation in a reactor, characterized in that the reactor has a sloping inclined clarifier. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Neigungswinkel des Schrägklärers 20 bis 85° beträgt.Device according to claim 1, characterized in that that the inclination angle of the Schrägklärers 20 up to 85 °. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Neigungswinkel des Schrägklärers 40 bis 70° beträgt.Device according to claim 1 or 2, characterized that the Inclination angle of the Schrägklärers 40th up to 70 °. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrägklärer zur Bodenfläche planparallel angebrachte/n Lamelle/n enthält.Device according to one of claims 1 to 3, characterized that the oblique clarifier to the bottom surface plane-parallel attached lamella / s contains. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrägklärer mindestens eine Lamelle enthält.Device according to claim 4, characterized in that that the oblique clearer at least one Lamella contains. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrägklärer innen seitlich auf jeder Seite ein höhenverstellbares Schienensystem, bestehend aus mindestens einem Schienenpaar, aufweist.Device according to one of claims 1 to 4, characterized that the oblique clearer inside laterally on each side a height-adjustable rail system, consisting of at least one pair of rails, comprising. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrägklärer innen seitlich auf jeder Seite mindestens eine Nut zur Aufnahme von Lamellen aufweist.Device according to one of claims 1 to 4, characterized that the oblique clearer inside at least one groove on each side for receiving lamellae having. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lamelle/n auf die Schiene/n eingeschoben werden.Device according to claim 6, characterized in that that the lamellae / n are pushed onto the rail (s). Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lamelle/n in die Nuten eingeschoben wird/werden.Device according to claim 7, characterized in that that the lamella / s is / are inserted into the grooves. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lamellen mindestens 0,5 cm dick sind.Device according to claim 4, characterized in that that the lamellae are at least 0.5 cm thick. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrägklärer am Einlauf im Inneren des Reaktors eine Platte aufweist, die planparallel zur Öffnung der Eintrittsfläche des Schrägklärers angeordnet ist.Device according to a the claims 1 to 10, characterized in that the oblique clarifier at the inlet inside the Reactor has a plate which is plane parallel to the opening of entry surface arranged the diagonal clarifier is. Verwendung der Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung.Use of the device according to one of the preceding claims for the preparation of compounds by precipitation. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung bestehend aus folgenden Schritten: – Bereitstellen von mindestens einer ersten und einer zweiten Eduktlösung, – Zusammenführen von mindestens der ersten und der zweiten Eduktlösung in einem Reaktor gemäß Anspruch 1, – Erzeugung einer homogen durchmischen Reaktionszone im Reaktor, – Fällung der Verbindungen in der Reaktionszone und Erzeugung einer Produktsuspension, bestehend aus unlöslichem Produkt und Mutterlauge, – Partielle Abtrennung der Mutterlauge vom ausgefällten Produkt über den Schrägklärer, – Herstellung einer Fällprodukt-Suspension, deren Konzentration des Fällproduktes höher als die stöchiometrische Konzentration ist, – Entnahme der Produktsuspension aus dem Reaktor, – Filtration und Trocknung des Fällproduktes.Process for the preparation of compounds by precipitation consisting of the following steps: - Provide at least a first and a second educt solution, - Merging of at least the first and the second educt solution in a reactor according to claim 1, - Generation a homogeneously mixed reaction zone in the reactor, - Precipitation of Compounds in the reaction zone and production of a product suspension, consisting of insoluble Product and mother liquor, - Partial Separation of the mother liquor from the precipitated product over the lamella, - Production a precipitate suspension, their concentration of the precipitate higher than the stoichiometric Concentration is, - removal the product suspension from the reactor, - Filtration and drying the precipitate. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Abtrennung der Mutterlauge durch direkte Entnahme des Oberlaufs des Schrägklärers erfolgt.Method according to claim 13, characterized in that that the partial separation of the mother liquor by direct removal the upper reaches of the Schrägklärers done. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberlauf des Schrägklärers 0 bis 50% des Feststoffgehaltes der Produktsuspension aufweist.Method according to claim 14, characterized in that that the upper course of the Schrägklärers 0 to Has 50% of the solids content of the product suspension. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberlauf des Schrägklärers 0 bis 30% des Feststoffgehaltes der Produktsuspension aufweist.Method according to claim 14, characterized in that that the upper course of the Schrägklärers 0 to 30% of the solids content of the product suspension. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberlauf des Schrägklärers 0 bis 15% des Feststoffgehaltes der Produktsuspension aufweist.Method according to claim 14, characterized in that that the upper course of the Schrägklärers 0 to Has 15% of the solids content of the product suspension. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Partikelgröße im Oberlauf des Schrägklärers 30% des D50-Wertes der Partikelgrößenverteilung beträgt.Method according to one of claims 14 to 17, characterized in that the maximum particle size in the upper reaches of the diagonal clarifier is 30% of the D 50 value of the particle size distribution. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Fällproduktes in der Suspension ein Vielfaches der stöchiometrischen Menge beträgt.Method according to claim 13, characterized in that that the concentration of the precipitate in the suspension is a multiple of the stoichiometric amount. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 90% der Mutterlauge partiell abgetrennt werden.Method according to claim 13 or 14, characterized that up to 90% of the mother liquor are partially separated. Eine anorganische Verbindung erhältlich nach Anspruch 13.An inorganic compound obtainable according to claim 13. Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid der allgemeinen Formel NixCo1-x(OH)2, wobei 0 < x < 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche, gemessen nach ASTM D 3663 von weniger als 20 m2/g und eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527, von größer als 2,4 g/cm3 aufweist.Powdered Ni, Co mixed hydroxide of the general formula Ni x Co 1-x (OH) 2, where 0 <x <1, characterized in that it has a BET surface area, measured according to ASTM D 3663 of less than 20 m 2 / g and a tap density measured according to ASTM B 527 of greater than 2.4 g / cm 3 . Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine BET-Oberfläche, gemessen nach ASTM D 3663 von weniger als 15 m2/g und eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 822 von größer als 2,45 g/cm3 aufweist.Powdered Ni, Co mixed hydroxide according to claim 22, characterized in that it has a BET surface area, measured according to ASTM D 3663 of less than 15 m 2 / g and a tap density, measured according to ASTM B 822 of greater than 2.45 g / cm 3 . Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine BET-Oberfläche, gemessen nach ASTM D 3663 von weniger als 15 m2/g und eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 822 von größer als 2,5 g/cm3 aufweist.Powdered Ni, Co mixed hydroxide according to claim 22 or 23, characterized in that it has a BET surface area, measured according to ASTM D 3663 of less than 15 m 2 / g and a tap density, measured according to ASTM B 822 of greater than 2.5 g / cm 3 . Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine BET-Oberfläche, gemessen nach ASTM D 3663 von weniger als 15 m2/g und eine Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 822 von größer als 2,55 g/cm3 aufweist.Powdered Ni, Co mixed hydroxide according to one of claims 22 to 24, characterized in that it has a BET surface area, measured according to ASTM D 3663 of less than 15 m 2 / g and a tap density, measured according to ASTM B 822 of greater than 2 , 55 g / cm 3 . Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, das es einen D50-Wert bestimmt mittels MasterSizer nach ASTM B 822 von 3–30 μm aufweist.Powdered Ni, Co mixed hydroxide according to one of Claims 22 to 25, characterized in that it has a D 50 value determined by means of MasterSizer according to ASTM B 822 of 3-30 μm. Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, das es einen D50-Wert bestimmt mittels MasterSizer nach ASTM B 822 von 10–20 μm aufweist.Powdered Ni, Co mixed hydroxide according to one of Claims 22 to 26, characterized in that it has a D 50 value determined by means of MasterSizer according to ASTM B 822 of 10-20 μm. Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverpartikel eine sphäroidische Form aufweisen.powdery Ni, co-mixed hydroxide according to one of claims 22 to 27, characterized that the powder particles are a spheroidal Have shape. Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach Anspruch einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverpartikel einen Formfaktor von größer 0,7 aufweisen.powdery Ni, co-mixed hydroxide according to any one of claims 22 to 28, characterized in that the powder particles have a form factor of greater than 0.7 exhibit. Pulverförmiges Ni,Co-Mischhydroxid nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverpartikel einen Formfaktor von größer 0,9 aufweisen. von größer 0,9 aufweisen.powdery Ni, co-mixed hydroxide according to one of claims 22 to 29, characterized that the powder particles have a form factor of greater than 0.9. from greater than 0.9 exhibit. Verwendung des pulverförmigen Ni,Co-Mischhydroxides nach einem der Ansprüche 22 bis 30 zur Herstellung von elektrochemischen Zellen.Use of the pulverulent Ni, Co mixed hydroxide according to one of claims 22 to 30 for the production of electrochemical cells. Verwendung des pulverförmigen Ni,Co-Mischhydroxides nach einem der Ansprüche 22 bis 30 als Elektrodenmaterial bei der Herstellung von Brennstoffzellen.Use of the pulverulent Ni, Co mixed hydroxide according to one of claims 22 to 30 as electrode material in the production of fuel cells.
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