DE102004028391A1

DE102004028391A1 - Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE102004028391A1
Application number: DE102004028391A
Authority: DE
Inventors: Reinhold J. Dr. Leyrer; Dominik Dr. Winter; Marc Dr. Bothe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2005-12-29
Also published as: US20080009563A1; EP1758940A1; WO2005121188A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur 20 DEG C.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur ≤ 20 °C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) in einem Reaktionsgefäß a1) wenigstens eine Teilmenge an entionisiertem Wasser, a2) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators, a3) gegebenenfalls eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels und a4) gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge eines oder mehrerer optionaler Hilfsstoffe vorgelegt und auf Polymerisationstemperatur gebracht werden, anschließend in einer ersten Stufe
b) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne T b1) eine Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren, b2) gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden, anschließend
c) gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt werden, wobei c1) die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, c2) der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n ≥ 0,5 und ≤ 2 beträgt und c3) die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen ≤ 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt, daran anschließend
d) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP d1) die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, d2) die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und d3) das Reaktionsgemisch anschließend solange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren zu wenigstens 90 Gew.-% umgesetzt ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen, deren Verwendung in verschiedenen Anwendungsgebieten sowie die aus den wässrigen Polymerisatdispersionen zugänglichen Polymerisatpulvern und deren Verwendung in verschiedenen Anwendungsgebieten.

Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation bei Temperaturen ≤ 20 °C ist insbesondere bei der Herstellung von Synthesekautschuk durch Polymerisation von Butadien-1,3 (Butadien) bzw. Butadien/Styrol-Gemischen bekannt und erfolgt im wesentlichen aufgrund der bevorzugten 1,4-Verknüpfung des Butadiens, der geringeren Vernetzungsrate des Butadiens und dem Vorliegen des Butadiens als Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,615,009, GB-A 681032, US-A 2,680,111, US-A 2,685,576, US-A 2,803,623, US-A 2,803,623, US-A 2,908,665 oder US-A 2,908,668). Auch die Herstellung wässriger Polyvinylchlorid-Dispersionen durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen ≤ 20 °C ist aus dem Stand der Technik bekannt (siehe hierzu beispielsweise DE-A 2019833, FR-A 2086634 sowie JP-A 05214193).

Desweiteren sind Schriften bekannt, gemäß derer die wässrige Emulsionspolymerisation von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem weiten Temperaturbereich, einschließlich Temperaturen unter 20 °C offenbart sind, bei denen jedoch die experimentell belegten radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisationen bei Temperaturen weit über 20 °C erfolgten (siehe hierzu beispielsweise EP-A 547430, EP-A 857189 oder EP-A 1217028). Der Grund hierfür liegt u.a. in der Tatsache begründet, dass dem Fachmann für diesen Temperaturbereich kein Polymerisationsverfahren bekannt ist, welches eine sichere Reaktionsführung – zwischen dem sogenannten Einschlafen der Polymerisationsreaktion (mit Aufkonzentration von nicht abreagierten ethylenisch ungesättigten Monomeren) und dem sogenannten Durchgehen der Polymerisationsreaktion (d.h. schlagartiges Abreagieren der angesammelten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit stark exothermer Reaktion) – gewährleistet.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen zur Verfügung zu stellen, welches eine sichere Reaktionsführung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei Temperaturen ≤ 20 °C gewährleistet. Aufgabe war weiterhin, wässrige Polymerisatdispersionen bereitzustellen, deren Polymerisatfilme eine erhöhte mechanische Stabilität bei gleichzeitig niedriger Klebrigkeit aufweisen.

Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlere Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 100 bis 300 nm. Der Polymerisatfeststoffgehalt der wässrigen Polymerisatdispersionen beträgt in der Regel 20 bis 70 Gew.-%.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators bei Polymerisationstemperaturen ≥ 50 °C polymerisiert werden. Bei Polymerisationstemperaturen ≤ 20 °C hat sich jedoch das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft erwiesen.

Als wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer für die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kommen insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einen Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, von weniger als 10 Gew.%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% eingesetzt.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und – dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten Monomeren in Mengen von bis 10 zu Gew.-%, bevorzugt jedoch weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.

Erfindungsgemäß besonders günstig einsetzbare Monomerenmischungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche, die

50 bis 99,9 Gew.-%	Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
40 bis 99,9 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure und/oder Vinylester langkettiger Fettsäuren

enthalten.

Insbesondere sind erfindungsgemäß solche Monomerenmischungen einsetzbar, die

0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-%	wenigstens ein Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
40 bis 99,9 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure und/oder Vinylester langkettiger Fettsäuren

enthalten.

Entsprechend werden durch die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation Polymerisate erhalten, welche aus vorgenannten Monomeren in einpolymerisierter Form aufgebaut sind.

Von Bedeutung ist, dass die Monomeren bzw. Monomerenmischungen auch in der dem Fachmann bekannten Stufen- oder Gradientenfahrweise unter Veränderung der Monomerenzusammensetzung polymerisiert werden können. Auch sei an dieser Stelle festgehalten, dass im Rahmen dieser Schrift der Begriff Monomer auch Monomerenmischungen und der Begriff Polymerisat auch Copolymerisate umfassen soll.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Dispergiermittel mitverwendet, das sowohl die Monomerentröpfchen wie auch die während der Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt hält und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleistet. Als Dispergiermittel kommen sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol^® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken (C₁₃C₁₅- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol^® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol^® TO-Marken (C₁₃-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C₆- bis C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder einen heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in Mc-Cutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Insbesondere geeignet sind jedoch nichtionische und/oder anionische Emulgatoren.

In der Regel werden insgesamt 0,05 bis 20 Gew.-Teile, häufig 0,1 bis 10 Gew.-Teile und oft 1 bis 7 Gew.-Teile an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an wässrigem Polymerisationsmedium, gebildet aus den Gesamtmengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, verwendet.

Die Gesamtmenge des wenigstens einen Dispergiermittels kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge des wenigstens einen Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge des wenigstens einen Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion, zuzugeben.

Die Gesamtmenge an entionisiertem Wasser wird dabei so bemessen, dass der Polymerisatfeststoffgehalt der erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion 10 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 70 Gew.-% und oft 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, beträgt.

Die Gesamtmenge des entionisierten Wassers kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des entionisierten Wassers vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Häufig werden < 75 Gew.-% und oft < 50 Gew.-% oder < 25 Gew.-% der Gesamtmenge an entionisiertem Wasser im Verlauf der Polymerisation, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion zugegeben.

Als geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren (sogenannte Radikalinitiatoren) kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei Temperaturen < 20 °C auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die vorgenannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Redoxinitiatorsysteme eingesetzt. In der Regel beträgt die Gesamtmenge an Radikalinitiator ≥ 0,05 bis ≤ 6 Gew.-Teile, oft ≥ 0,1 bis ≤ 4 Gew.-Teile und häufig ≥ 0,25 bis ≤ 3 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an zur Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.

Dabei kann die Gesamtmenge des wenigstens einen Radikalinitiators vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden ≥ 30 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-% oder ≥ 90 Gew.-% der Radikalinitiatorgesamtmenge im Reaktionsgefäß vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren vorgelegt und die verbleibende Restmenge im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zugegeben.

Günstig ist es, wenn die Halbwertszeit des wenigstens einen Radikalinitiators unter Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, pH-Wert etc.) ≤ 12 Stunden, ≤ 8 Stunden oder ≤ 4 Stunden beträgt.

Beim Einsatz von Redoxinitiatorsystemen sind dem Fachmann die Mengenverhältnissen von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel geläufig. Diese betragen in der Regel 5 1 bis 1 : 5 oder 3 : 1 bis 1 : 3, häufig 2 : 1 bis 1 : 2 oder 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 und oft 1,3 : 1 bis 1 : 1,3 oder 1,2 : 1 bis 1 : 1,2.

Werden die bevorzugten Redoxinitiatorsysteme eingesetzt, so kann die Gesamtmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels während der Polymerisation zuzugeben. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden ≥ 10 Gew.-%, ≥ 40 Gew.-% oder ≥ 70 Gew.-% der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge des Oxidationsmittels und ≥ 30 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Reduktionsmittels im Reaktionsgefäß vorgelegt und die verbleibenden Restmengen an Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zugegeben.

Als optionale Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann geläufige radikalkettenübertragende Verbindungen, wasserlösliche organische Lösungsmittel, Polymersaaten, Schwermetallverbindungen, wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindungen, welche einen hydrophoben Hohlraum und eine hydrophile Hülle aufweisen sowie Biozide und Entschäumer Verwendung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden optional radikalkettenübertragende Verbindungen (sogenannte Regler) eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3^rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesät tigte Fettsäuren, wie Ölsäure oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel ≤ 5 Gew.%, oft ≤ 3 Gew.-% und häufig ≤ 1 Gew.-%. Bevorzugt werden jedoch keinerlei radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt.

Die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden, es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge an radikalkettenübertragenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge an radikalkettenübertragenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können optional auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, Glykole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, Glykolether, wie beispielsweise Monomethyl-, Monoethyl- oder Monobutylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol aber auch Ketone, wie Aceton, etc. als Mittel zur Absenkung des Schmelzpunkts des wässrigen Polymerisationsmediums eingesetzt werden. Die Menge an wasserlöslichem organischen Lösungsmittel, bezogen auf das wässrige Polymerisationsmedium, gebildet aus den Gesamtmengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, beträgt ≤ 50 Gew.-%, oft ≤ 25 Gew.-%, und häufig ≤ 10 Gew.-%. Insbesondere bei Polymerisationtemperaturen ≥ –5°C, ≥ 0 °C oder ≥ 5°C wird in der Regel kein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet.

Die Gesamtmenge an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtlösungsmittelmenge im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Optional kann die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 2 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.

Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).

Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser D_w ≤ 100 nm, häufig ≥ 5 nm bis ≤ 50 nm und oft ≥ 15 nm bis ≤ 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere D_w50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D_w50 und zahlenmittleren Teilchendurchmesser D_N50[D_w50/D_N50] ≤ 2,0, bevorzugt ≤ 1,5 und insbesondere bevorzugt ≤ 1,2 oder ≤ 1,1 ist.

Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew.-Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, angegeben.

Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstemperatur ≥ 50 °C, häufig ≥ 60 °C oder ≥ 70 °C und oft ≥ 80 °C oder ≥ 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat-Polymersaat.

Die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtpolymersaatmenge im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Von Bedeutung ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren optional auch in Anwesenheit gelöster Schwermetallionen, welche in wechselnden Wertigkeiten vorliegen können, wie beispielsweise Eisen-, Mangan-, Kupfer-, Chrom- oder Vanadiumionen, durchgeführt werden kann. Häufig werden auch Komplexbildner, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) zugegeben, die die Schwermetallionen komplexieren und unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten. Häufig werden ≤ 0,1 Gew.-%, ≤ 0,05 Gew.-% oder ≤ 0,025 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, an vorgenannten wasserlöslichen Schwermetallionen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Die Gesamtmenge an Schwermetallionen liefernden Schwermetallverbindungen, häufig Schwermetallionenkomplexe, kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Schwermetallverbindungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge an Schwermetallverbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Schwermetallverbindungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass während der Polymerisation des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium wenigstens eine wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindung mit einem hydrophoben Hohlraum und einer hydrophile Hülle anwesend ist. Unter einer wasserlöslichen makromolekularen Wirtsverbindung sollen in dieser Schrift solche Wirtsverbindungen verstanden werden, welche bei Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck eine Löslichkeit von ≥ 10 g/l entionisiertem Wasser aufweisen. Günstig ist es, wenn die Löslichkeit der makromolekularen Wirtsverbindungen unter den vorgenannten Bedingungen ≥ 25 g/l, ≥ 50 g/l oder ≥ 100 g/l entionisiertem Wasser beträgt.

Als wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindungen sind vorteilhaft beispielsweise Calixarene, cyclische Oligosaccharide, nichtcyclische Oligosaccharide und/oder deren Derivate einsetzbar.

Erfindungsgemäß einsetzbare Calixarene sind in der US-A 4,699,966, der internationalen Patentanmeldung WO 89/08092 sowie den japanischen Patentschriften 1988/197544 und 1989/007837 beschrieben.

Als cyclische Oligosaccharide können beispielsweise die von Takai et al. im Journal of Organic Chemistry, 1994, 59 (11), Seiten 2967 bis 2975, beschriebenen Cycloinulohexose und -heptose aber auch Cyclodextrine und/oder deren Derivate eingesetzt werden.

Besonders geeignete Cyclodextrine sind α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin oder γ-Cyclodextrin sowie deren Methyl-, Triacetyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxyethylderivate. Insbesondere bevorzugt sind die im Handel erhältlichen underivatisierten Verbindungen, Cavamax^® W6, Cavamax^® W7 oder Cavamax^® W8, die teilmethylierten Verbindungen Cavasol^® W6M, Cavasol^® W7M oder Cavasol^® W8M sowie die teilhydroxypropylierten Verbindungen Cavasol^® W6HP, Cavasol^® W7HP oder Cavasol^® W8HP (Marken der Wacker-Chemie GmbH).

Als nichtcyclische Oligosaccharide finden beispielsweise Stärken und/oder deren Abbauprodukte Verwendung.

Bei den in Wasser löslichen Stärken oder Stärkeabbauprodukten handelt es sich häufig um native Stärken, die durch Kochen mit Wasser wasserlöslich gemacht worden sind, oder um Stärkeabbauprodukte, die durch Hydrolyse, insbesondere durch sauer katalysierte Hydrolyse, enzymatisch katalysierte Hydrolyse oder Oxidation aus den nativen Stärken gewonnen werden. Derartige Abbauprodukte werden auch als Dextrine, Röstdextrine oder verzuckerte Stärken bezeichnet. Ihre Herstellung aus nativen Stärken ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, Seiten 173ff. und Seiten 220ff. sowie in der EP-A 0441 197 beschrieben. Als native Stärken können praktisch alle Stärken pflanzlicher Herkunft, beispielsweise Stärken aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghumhirse eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß finden auch chemisch modifizierte Stärken oder Stärkeabbauprodukte Verwendung. Unter chemisch modifizierten Stärken oder Stärkeabbauprodukten sind solche Stärken oder Stärkeabbauprodukte zu verstehen, in denen die OH-Gruppen wenigstens teilweise in derivatisierter, beispielsweise in veretherter oder veresterter Form vorliegen. Die chemische Modifizierung kann sowohl an den nativen Stärken als auch an den Abbauprodukten vorgenommen werden. Ebenso ist es möglich, die chemisch modifizierten Stärken im nachhinein in ihre chemisch modifizierten Abbauprodukte zu überführen.

Die Veresterung von Stärke bzw. Stärkeabbauprodukten kann sowohl mit anorganischen als auch organischen Säuren, deren Anhydriden oder deren Chloriden erfolgen. Übliche veresterte Stärken sind phosphatierte und/oder acetylierte Stärken bzw. Stärkeabbauprodukte. Eine Veretherung der OH-Gruppen kann beispielsweise mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung erfolgen. Beispiele für geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether, Allylether und kationisch modifizierte Ether, z.B. (Trisalkylammonium)alkylether und (Trisalkylammonium)hydroxyalkylether. Je nach Art der chemischen Modifizierung können die Stärken bzw. die Stärkeabbauprodukte neutral, kationisch, anionisch oder amphiphil sein. Die Herstellung modifizierter Stärken und Stärkeabbauprodukte ist dem Fachmann bekann (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed., Bd. 25, Seiten 12 bis 21 und dort zitierte Literatur).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wasserlösliche Stärkeabbauprodukte und ihre chemisch modifizierten Derivate, die durch Hydrolyse, Oxidation oder enzymatischen Abbau von nativen Stärken oder chemisch modifizierten Stärkederivaten erhältlich sind, verwendet. Derartige Stärkeabbauprodukte werden auch als verzuckerte Stärken bezeichnet (vgl. G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, Seiten 220ff.). Verzuckerte Stärken und ihre Derivate sind als solche im Handel erhältlich (z.B. C*Pur^®-Produkte 01906, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutschland GmbH, Krefeld) oder können durch Abbau handelsüblicher Stärken nach bekannten Methoden, beispielsweise durch oxidative Hydrolyse mit Peroxiden oder enzymatische Hydrolyse aus den Stärken oder chemisch modifizierten Stärken hergestellt werden. Günstig sind hydrolytisch zugängliche Stärkeabbauprodukte, die chemisch nicht weiter modifiziert sind.

Innerhalb vorgenannter Ausführungsform werden Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierte Stärkeabbauprodukte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 1000 bis 30000 Dalton und ganz bevorzugt im Bereich von 3000 bis 10000 Dalton verwendet. Derartige Stärken sind bei 25 °C und 1 bar in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslichkeitsgrenze in der Regel oberhalb 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate in wässrigem Medium als besonders günstig erweist. Vorteilhaft können insbesondere C*Pur^® 01906 (M_w ca. 20000) und C*Pur^® 01934 (M_w ca. 3000) eingesetzt werden.

Angaben über das Molekulargewicht der vorgenannten Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierten Stärkeabbauprodukte beruhen auf Bestimmungen mittels Gelpermeationschromatographie unter folgenden Bedingungen:

Säulen:	3 Stück 7,5 × 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW und G 4000 PW. Porenweite 5 μm.
Eluent:	entionisiertes Wasser
Temperatur:	20 bis 25 °C (Raumtemperatur)
Detektion:	Differentialrefraktometer (z.B. ERC 7511)
Fluss:	0,8 ml/min. Pumpe: (z.B. ERC 64.00)
Injektionsventil:	20 μl Ventil: (z.B. VICI 6-Wege-Ventil)
Auswertung:	Bruker Chromstar GPC-Software
Eichung:	Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raffinose, Maltose und Maltopentose. Für den höhermolekularen Bereich wurden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität < 1,2 verwendet.

Die im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Menge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung beträgt in der Regel 0,1 bis 50 Gew.-%, oft 0,2 bis 20 Gew.-% und häufig 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der wasserlöslichen makromolekularen Wirtsverbindung vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls gewünscht, kann aber auch die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung im Verlauf der Polymerisation zugeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Erfindungsgemäß beträgt die Polymerisationstemperatur ≤ 20 °C, oft ≤ 15 °C, ≤ 10 °C, ≤ 5 °C, ≤ 0 °C oder ≤ –5 °C und häufig ≥ –30 °C, ≥ –25 °C, ≥ –20 °C, ≥ –15 °C, ≥ –10 °C, ≥ –5 °C oder ≥ 0 °C. Mit Vorteil liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich ≥ –30 °C und ≤ 15 °C, ≥ –20 °C und ≤ 10 °C oder ≥ –10 °C und ≤ 10 °C. Die Kühlung des Reaktionsgemisches erfolgt über dem Fachmann geläufige Methoden, beispielsweise durch Kühlung mittels diverser Kühlsolen oder flüssigem Ammoniak der Wandflächen des Reaktionsgefäßes oder separate Kühlschlangen im Reaktionsgefäß. Günstig ist es, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der Polymerisationstemperatur und der Temperatur des Kühlmediums ≥ 10 °C, ≥ 20 °C, ≥ 30 °C, ≥ 40 °C oder ≥ 50 °C beträgt. Häufig ist es günstig, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der Polymerisationstemperatur und der Temperatur des Kühlmediums ≥ 10 bis ≤ 60 °C oder ≥ 20 bis ≤ 40 °C beträgt.

Erfindungswesentlich ist, dass dem Reaktionsgefäß in einer ersten Stufe bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne T eine Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren und gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden.

Dabei beträgt die Zeitspanne T vorteilhaft ≥ 1 Minute und ≤ 30 Minuten, ≥ 5 und ≤ 20 Minuten oder ≥ 5 und ≤ 10 Minuten und die Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren 0,1 bis 5 Gew.-%, oft 0,2 bis 3 Gew.-% und häufig 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Erfindungsgemäß werden gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt, wobei die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n ≥ 0,5 und ≤ 2 und die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen ≤ 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt.

Häufig ist es vorteilhaft, wenn die Maßnahmen der ersten Stufe in darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals, oft ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehnmal (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10), insbesondere vorteilhaft wenigstens zwei-, drei- oder viermal (n = 2, 3 oder 4) wiederholt werden. Wesentlich dabei ist, dass die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n. Mit Vorteil liegt die Monomerenteilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 um 10 bis 300 Gew.-%, häufig um 20 bis 200 Gew.-% und oft 50 bis 100 Gew.-% über der Monomerenteilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n. Die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen beträgt ≤ 30 Gew.-%, häufig ≤ 20 Gew.-% und oft ≤ 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Ebenfalls von Bedeutung ist, dass der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n ≥ 0,5 und ≤ 2, häufig ≥ 0,7 und ≤ 1,3 oder ≥ 0,9 und ≤ 1,1 und insbesondere 1 ist.

Die Monomerenteilmenge der ersten bzw. der darauf folgenden Stufen kann dem Reaktionsgefäß jeweils auf einmal („Schuß"), diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt werden. Mit Vorteil erfolgt die Zugabe der jeweiligen Monomerenteilmenge innerhalb der jeweiligen Zeitspanne T kontinuierlich mit jeweils konstantem Monomerenmengenstrom, wobei der Monomerenmengenstrom von Stufe zu Stufe entsprechend der Zunahme der Monomerenteilmenge zunimmt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Polymerisationsbedingungen (Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur, Art und Menge des Dispergiermittels etc.) so gewählt werden, dass die Monomerenteilmengen am Ende der Zeitspanne T zu ≥ 70 Gew.-%, bevorzugt zu ≥ 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu ≥ 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die jeweilige Monomerenteilmenge, durch Polymerisation umgesetzt sind, was in einfacher Weise anhand kalorimetrischer Messungen verifiziert werden kann.

Ebenfalls erfindungswesentlich ist, dass dem Reaktionsgefäß direkt im Anschluss an die Zugabe der Monomerenteilmengen bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und das Reaktionsgemisch anschließend solange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren zu ≥ 90 Gew.-%, häufig ≥ 95 Gew.-% und oft ≥ 98 Gew.-%, umgesetzt ist.

Dabei kann die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reaktionsgefäß innerhalb der Zeitspanne TP diskontinuierlich oder kontinuierlich, häufig kontinuierlich mit konstantem Mengenstrom zugeführt werden. Die Zeitspanne TP beträgt in der Regel ≥ 1 Stunde und ≤ 10 Stunden, häufig ≥ 2 und ≤ 8 Stunden und oft ≥ 3 und ≤ 6 Stunden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Polymerisationsbedingungen (Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur, Art und Menge des Dispergiermittels etc.) so gewählt werden, dass das wenigstens eine Monomere am Ende der Zeitspanne TP zu ≥ 70 Gew.-%, bevorzugt zu ≥ 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu ≥ 90 Gew.-% oder ≥ 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, durch Polymerisation umgesetzt ist.

Von Bedeutung ist ferner, dass die in den Stufen b) bis d) genannten Zuläufe dem Reaktionsgefäß gekühlt, häufig mit einer Temperatur, welche gleich oder niedriger als die Polymerisationstemperatur ist, zugeführt werden. Mit Vorteil ist die Temperatur der Zuläufe niedriger als die Polymerisationstemperatur, wodurch ein Teil der freiwerden den Polymerisationsenergie zum Aufheizen der Zuläufe auf Polymerisationstemperatur genutzt werden kann, wodurch die Kühlflächen im oder am Reaktionsgefäß geringer dimensioniert bzw. die zeitlichen Zulaufmengen erhöht und somit die Gesamtzykluszeiten erniedrigt werden können. Auch ist es möglich, dass die Kühlung des Reaktionsgefäßes nach Zuführung der Gesamtmonomerenmenge im Anschluss an die Zeitspanne TP unterbrochen wird, wodurch die gegebenenfalls noch weiterhin freiwerdende Polymerisationsenergie das Reaktionsgemisch aufheizen und zur Vervollständigung des Monomerenumsatzes auf ≥80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder ≥ 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, beitragen kann. Von Bedeutung ist ferner, dass die Zusammensetzung der eingesetzten Monomeren, beispielsweise der Teilmenge(n) während der Zeitspanne(n) T oder der Restmenge während der Zeitspanne TP, im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich, stufenweise oder kontinuierlich, geändert werden kann, wodurch zwei- oder mehrphasige Polymerisatteilchen oder Polymerisatteilchen mit Gradientenmorphologie gebildet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von ≤ 950 mbar, häufig von ≤ 900 mbar und oft ≤ 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Durch gezielte Variation der Monomeren ist es erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerisatdispersionen herzustellen, deren Polymerisate eine Glasübergangstemperatur bzw. einen Schmelzpunkt im Bereich von –60 bis 270 °C aufweisen. Häufig beträgt die Glasübergangstemperatur ≥ –50 bis ≤ 100 °C oder ≥ –40 bis ≤ 50 °C.

Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur bzw. der Schmelzpunkt wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1 /Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n, wobei x¹, x², .... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und T_g ¹, T_g ², .... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen oft Polymerisate auf, deren Mindestfilmbildetemperatur MFT ≤ 80 °C häufig ≤ 50 °C oder ≤ 30 °C beträgt. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die T_g-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion weist üblicherweise einen Polymerisatfeststoffgehalt von ≥ 10 und ≤ 80 Gew.-%, häufig ≥ 20 und ≤ 70 Gew.-% und oft ≥ 25 und ≤ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 1000 nm und oft zwischen 100 und 700 nm bzw. 100 bis 400 nm.

Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt.

Auch sei festgehalten, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Polymerisate häufig ein im Vergleich zu den bei Temperaturen > 20 °C zugänglichen Polymerisaten höheres Molekulargewicht bei gleichzeitig niedrigerem Vernetzungsgrad aufweisen.

Insbesondere sei festgehalten, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur < 20 °C nach ihrer Verfilmung eine deutlich geringere Klebrigkeit („tack") aufweisen, als die bei höheren Polymerisationstemperaturen erhaltenen Polymerisate.

Die erfindungsgemäß anfallenden wässrigen Polymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel prak tisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eignen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.

Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur des in der wässrigen Polymerisatdispersion enthaltenen Polymerisats ≥ 50 °C, oft ≥ 60 °C oder ≥ 70 °C, häufig ≥ 80 °C oder ≥ 90 °C bzw. ≥ 100 °C beträgt. Die Polymerisatpulver eignen sich ebenfalls als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie insbesondere zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.

Ferner sei festgehalten, dass die aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen zugänglichen Polymerisatfilme bzw. in Pulverform vorliegenden Polymerisate in erhöhtem Maße geordnete Bereiche, insbesondere iso- und syndiotaktische Bereiche aufweisen können, wenn zur Polymerisation eine Monomerenmischung verwendet wird, welche zu ≥ 10 Gew.-%, ≥ 50 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-% oder sogar zu 100 Gew.-% prochirale ethylenisch ungesättigte Monomeren enthält. Dabei unterscheiden sich die geordneten, häufig teilweise kristallinen Bereiche von den ungeordneten Bereichen in ihren Phasenübergangstemperaturen. Bei der Differenzthermoanalyse oder bei der dielektrischen Spektroskopie weisen die erfindungsgemäßen Polymerisate häufig mindestens zwei Phasenübergangstemperaturen auf. Es kann sich dabei beispielsweise um zwei Glasübergangstemperaturen oder mindestens eine Glasübergangstemperatur und einen Schmelzpunkt handeln. Das Vorhandensein von mindestens zwei Übergangstemperaturen in einem Polymerisat eröffnet einen Weg zur Herstellung von neuen thermoplastischen Elastomeren, welche wirtschaftlich von Interesse sind und welche bisher über den Weg der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation nicht zugänglich waren.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation bei Temperaturen ≤ 20 °C eine sichere Fahrweise, durch welche eine Aufkonzentration von Monomeren und deren schlagartige Abreaktion sicher vermieden werden kann, bei gleichzeitig kurzen und daher wirtschaftlichen Polymerisationszeiten, welche vergleichbar oder kürzer sind als die bei ≥ 50 °C üblicherweise erreichbaren Polymerisationszeiten.

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Beispiel 1

In einem 1-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtungen wurden bei 0 °C

468,0 g	entionisiertes Wasser,
1,3 g	einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung eines EDTA-Fe/Na-Salzes (Dissolvine^® E-FE-6, Marke der Firma Akzo Nobel),
89,3 g	einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat und
12,5 g	einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit

unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zulauf 1 gleichmäßig über 6,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur stets auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und direkt daran anschließend innerhalb von 5,5 Stunden der Rest des Zulaufs 2 jeweils gleichmäßig zudosiert wurden.

Zulauf 1 bestand aus 112,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit.
Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

71,0 g entionisiertem Wasser,

5,0 g Acrylsäure,

245,0 g n-Butylacrylat und

12,5 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur (20 bis 25 °C) erwärmt.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 320 nm.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Polymerisationstemperatur 50 °C betrug.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 200 nm.
Beispiel 2

253,0 g	entionisiertes Wasser,
2,0 g	einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Dissolvine^® E-FE-6,
57,1 g	einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat,
152,0 g	einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit und
13,3 g	einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zulauf 1 gleichmäßig über 4,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 2,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 3,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und daran anschließend innerhalb von 3 Stunden und 10 Minuten der Rest des Zulaufs 2 jeweils gleichmäßig zudosiert wurden.

Zulauf 1 bestand aus 8 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit.
Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

97,6 g entionisiertem Wasser,

8,0 g Acrylsäure,

392,0 g n-Butylacrylat und

26,7 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
Nach Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur erwärmt.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 205 nm.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Zulauf 2 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert werden sollte. Ca. 2 Stunden nach Beginn des Zulaufs 2 wurde ein plötzlicher Temperaturstoß beobachtet, bei dem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes nicht mehr kontrolliert werden konnte (Anstieg der Innentemperatur um 12 °C bei maximaler Außenkühlleistung). Der Versuch wurde abgebrochen.
Beispiel 3

468,0 g	entionisiertes Wasser,
3,8 g	eines methylierten β-Cyclodextrins (Cavasol^® W7M der Firma Wacker GmbH),
1,3 g	einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Dissolvine^® E-FE-6,
89,3 g	einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat und
12,5 g	einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit

unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zulauf 1 gleichmäßig über 6,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließen innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und direkt daran anschließend der Rest des Zulaufs 2 innerhalb von 5,5 Stunden jeweils gleichmäßig zudosiert wurden.

Zulauf 1 bestand aus 112,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit.
Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

71,0 g entionisiertem Wasser,

5,0 g Acrylsäure,

245,0 g n-Butylacrylat und

12,5 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur erwärmt.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 370 nm.
Anwendungstechnische Prüfungen
Herstellung der Prüfkörper
Die wässrigen Dispersionen von Beispiel 1 und 3 sowie Vergleichsbeispiel 1 wurden in eine rechteckige Siliconform mit der Größe 7,5 × 16 cm gegossen und eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Dabei wurde die Menge an wässriger Polymerdispersion derart bemessen, dass jeweils ein Polymerfilm mit einer Schichtdicke von 2 +/- 0,2 mm gebildet wurde. Es wurden klare Filme erhalten. Aus den getrockneten Filmen wurden als Prüfkörper nach DIN 53 504 Schulterstäbe mit den dort beschriebenen Maßen S2 hergestellt. Aus der Dispersion von Vergleichsbeispiel 1 konnte aufgrund des hochviskos-fluiden Verhaltens des Films kein geeigneter Prüfkörper gewonnen werden.
Durchführung der mechanischen Messungen
Die Durchführung der Zugfestigkeits- und Spannungswertmessungen von vorgenannten Prüfkörpern erfolgte bei Raumtemperatur mittels einer „zwicki" Prüfmaschine der Firma Zwick, Ulm, Bundesrepublik Deutschland, nach DIN 53 504. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgelistet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur ≤ 20°C, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem Reaktionsgefäß a1) wenigstens eine Teilmenge an entionisiertem Wasser, a2) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators, a3) gegebenenfalls eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels und a4) gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge eines oder mehrerer optionaler Hilfsstoffe vorgelegt und auf Polymerisationstemperatur gebracht werden, anschließend in einer ersten Stufe b) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne T b1) eine Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren, b2) gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden, anschließend c) gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt werden, wobei c1 ) die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, c2) der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n ≥ 0,5 und ≤ 2 beträgt und c3) die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen ≤ 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt, daran anschließend d) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP d1) die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, d2) die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und d3) das Reaktionsgemisch anschließend solange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren zu wenigstens 90 Gew.-% umgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenteilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 um 10 bis 300 Gew.-% über der Monomerenteilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne T ≥ 1 Minute und ≤ 30 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne TP ≥ 1 Stunde und ≤ 10 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbwertszeit des wenigstens einen Radikalinitiators unter Polymerisationsbedingungen ≤ 12 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens ein Radikalinitiator ein Redoxinitiator verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktionsgefäß vorgelegte Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators ≥ 30 Gew.-%, bezogen auf die Radikalinitiatorgesamtmenge, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens ein optionaler Hilfsstoff eine wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindung eingesetzt wird, welche einen hydrophoben Hohlraum und eine hydrophile Hülle aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindung ein Calixaren, ein cyclisches Oligosaccharid, ein nichtcyclisches Oligosaccharid und/oder deren Derivate eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Oligosaccharid ein α-, β- und/oder ein γ-Cyclodextrin und das nichtcyclische Oligosaccharid Stärke und/oder ein Stärkeabbauprodukt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur ≥ –10 bis ≤ 10 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 und der Zeitspanne Tn ≥ 0,9 und ≤ 1,1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer chemischen und/oder physikalischen Nachbehandlung zur Entfernung von Restmonomeren und/oder leichtsiedenden Komponenten unterzogen wird.
Wässrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 16 als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
Polymerisatpulver erhältlich aus einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 16.
Verwendung von Polymerisatpulver gemäß Anspruch 18 als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.