DE102004012131B4

DE102004012131B4 - Flüssigkristalline Mischungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102004012131B4
Application number: DE102004012131A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hirschmann Harald; Sven Schüpfer; Renate Graulich; Martina Weidner; Kevin Adlem; Dr. Goulding Mark John; Patricia Saxton
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2012-11-15
Anticipated expiration: 2024-03-13
Also published as: TW200502368A; JP2004307862A; CN100457853C; US7052744B2; DE102004012131A1; US20040197494A1; KR20040087921A; CN1536052A

Abstract

Nematische Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,worin mindestens einer der beiden Reste R1 und R2 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, und der andere zusätzlich noch einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten kann, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und mindestens eine Verbindung der Formel V27,worin R6 geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen und R6* geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Mischungen sowie deren Verwendung, insbesondere in verdrillten und hochverdrillten nematischen Flüssigkristallanzeigen (englisch: Twisted Nematic, kurz: TN; bzw. Super Twisted Nematic, kurz: STN) mit sehr kurzen Schaltzeiten, guten Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und guten Winkelabhängigkeiten des Kontrasts.
TN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus M. Schadt und W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1 ; DE 34 23 993 A1 ; EP 0 098 070 A2 ; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.–10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H. A. van Sprang und H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E. P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1–8 (1986). Der Begriff STN umfasst hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigenelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's ( DE OS 35 03 259 ), SBE-LCD's (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's ( EP OS 0 246 842 ) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
Insbesondere STN-Anzeigen zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich geringere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus.
Flüssigkristallmischungen für TN- bzw. STN-Anzeigen sind beispielsweise aus DE 10027066 A1 bekannt.
Von besonderem Interesse sind TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tiefen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher die Rotationsviskositäten γ₁ der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.
Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in den erfindungsgemäßen Anzeigen sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, sowie relativ kleine Werte für Δε/ε_⊥ aufweisen, wobei Δε die dielektrische Anisotropie und ε_⊥ die dielektrische Konstante senkrecht zur Moleküllängsachse ist.
Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster.
2. Hohe chemische Dauerstabilität.
3. Hoher elektrischer Widerstand.
4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN-Anzeigen (mit einer Multiplexrate im Bereich von ca. 1/400), aber auch für Mittel- und Niedermultiplex-STN-Anzeigen (mit Multiplexraten im Bereich von ca. 1/64 bzw. 1/16) und TN-Anzeigen. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, dass die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflusst werden.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Mischungen, insbesondere für TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher elektrooptischer Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, TN- und STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, gleichzeitig kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und sehr gute Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, durch die Bereitstellung von nematischen Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
worin mindestens einer der beiden Reste R¹ und R² einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, und der andere zusätzlich noch einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten kann, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und mindestens eine Verbindung der Formel V27
worin R⁶ geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen und R^6* geradkettiges alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, enthalten.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel I und V27 in den erfindungsgemäßen Mischungen für TN- und STN-Anzeigen bewirken

• eine hohe Steilheit der elektrooptischen Kennlinie,
• eine geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und
• sehr schnelle Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Die Verbindungen der Formel I und V27 verkürzen insbesondere deutlich die Schaltzeiten von TN- und STN-Mischungen bei gleichzeitiger Erhöhung der Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Eigenschaften aus:

– niedrige Viskosität und
– lange Lagerzeiten im Display bei tiefen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung in einem Flüssigkristall-Display, insbesondere eine TN- oder STN-Flüssigkristallanzeige, mit

– zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
– einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
– Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
– einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 30°, und
– einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Mischung aus einer nematischen Flüssigkristallmischung, die:

a) 20 bis 99 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
b) 1 bis 80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5; und
c) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt, enthält,

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristallmischungen zur Verwendung insbesondere in mittel- und niedrigmultiplexierten STN-Anzeigen.
Formel I umfasst dabei vorzugsweise Verbindungen der Formeln Ia bis Ic,
worin n und m 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, und o und p jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, bedeuten, wobei die Summe o + p vorzugsweise ≤ 7 ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthalten.
In den Formeln Ia bis Ic bedeutet der Alkenylrest besonders bevorzugt 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl mit jeweils 2 bis 7 C-Atomen.
Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den Mischungen beträgt 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Die Verbindungen der Formel I mit einer dielektrischen Anisotropie von > 1,5 sind der oben definierten Komponente A zuzuordnen.
Die Verwendung von Verbindungen der Formel I führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu TN- und STN-Anzeigen mit einer hohen Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und schnellen Schaltzeiten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Die Komponente A enthält neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Cyanoverbindungen der Formeln IIa bis IIk,

worin R³ einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R³ bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Cyanoverbindungen der Formel IIa, in der L¹ und L² F und R³ eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen (n = 1 bis 7) bedeuten (IIa1), der Formel IIe, in der L¹ und L³ H, L² F und R³ eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen (n = 1 bis 7) bedeuten (IIe1) und der Formel IIe, in der L¹ und L² F, L³ H und R³ eine Alkenylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen (o = 1 bis 3 und p = 1 bis 4) bedeuten (IIe2).
Die Komponente A enthält neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen der Formeln IIIa bis IIIj

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen mit polarer Endgruppe der Formeln IVa bis IVm,

worin R⁴ und R⁵ jeweils einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten. R⁴ und R⁵ bedeuten in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen. X¹ bedeutet in diesen Verbindungen vorzugsweise F oder Cl, besonders bevorzugt F und X² bedeutet in diesen Verbindungen vorzugsweise CF₃, OCF₃ oder OCHF₂.
Besonders bevorzugt sind dabei die 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen der Formeln IIIa, IIIg und IIIi, in denen R⁴ eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet (IIIa1, IIIg1 und IIIi1).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung mindestens eine Verbindung der Formel IIIa1, IIIg1 und/oder IIIi1,
worin n = 1 bis 7 bedeutet.
Desweiteren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit polarer Endgruppe der Formel IVc, in der L¹ F und R⁵ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeuten (IVc1) sowie der Formel IVh, in der R⁵ eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen und X² CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ bedeuten (IVh1).
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I, IIa bis IIk, IIIa bis IIIj und IVa bis IVm bzw. deren Unterformeln oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen niedrige Viskositäten, insbesondere niedrige Rotationsviskositäten, sowie niedrige Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, und führen daher in den erfindungsgemäßen Anzeigen zu kurzen Schaltzeiten, während die Anwesenheit von Verbindungen der Formel II, III und IV mit hoher dielektrischer Anisotropie, insbesondere in erhöhten Konzentrationen, eine Verringerung der Schwellenspannung bewirken.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente A, vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 99%, besonders bevorzugt von 30 bis 90% und insbesondere von 40 bis 80%. Diese Verbindungen besitzen vorzugsweise eine dielektrische Anisotropie Δε ≥ +3, besonders bevorzugt Δε ≥ +8 und insbesondere Δε ≥ +12.
Weitere bevorzugte Mischungen enthalten in der Komponente A

• eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, insbesondere eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia,
• eine oder mehrere, insbesondere eine oder zwei Verbindungen der Formel IIa,
• eine oder mehrere, insbesondere zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel IIe,
• eine oder mehrere Verbindungen der Formel IVc.

Erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise 1 bis 80%, besonders bevorzugt von 10 bis 70% und insbesondere von 20 bis 60%. Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ₁ aus.
Die Komponente B enthält neben mindestens einer Verbindung der Formel V27 vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der folgenden Formeln V1 bis V9
und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der Formeln V10 bis V26, V28 und V29,

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der Formeln V30 bis V36
worin R⁶ und R^6* unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, jeweils einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, L H oder F bedeutet, und die 1,4-Phenylenringe jeweils unabhängig voneinander auch ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können.
R⁶ und R^6* in den Verbindungen der Formeln V1 bis V26 und V28 bis V36 bedeuten vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bzw. Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel V6, eine, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel V16 und eine, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel V27. In der Formel V6 bedeutet R⁶ vorzugsweise geradkettiges Alkyl und R^6* vorzugsweise geradkettiges Alkenyl. In der Formel V16 bedeutet R⁶ vorzugsweise geradkettiges Alkenyl und R^6* vorzugsweise geradkettiges Alkyl.
Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel V32 enthalten. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die zwei, drei oder mehr Homologe der Formel V32 enthalten. In der Formel V32 bedeuten R⁶ und R^6* vorzugsweise geradkettiges Alkyl.
Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Als Komponente C stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung, wie z. B. Cholesterylnonanoat (CN), S-811, S-1011, S-2011 der Merck KGaA, Darmstadt und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich unkritisch.
Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, besonders bevorzugt 0 bis 5% und insbesondere 0 bis 3%.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen, welche

– zusätzlich eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei heterocyclische Verbindungen der Formel VIa und/oder VIb enthalten

⁷

Der Anteil der Verbindungen VIa und/oder VIb beträgt vorzugsweise 0 bis 35% und besonders bevorzugt 0 bis 20%.

– zusätzlich eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei Tolan-Verbindungen der Formeln VIIa bis VIIg enthalten,

⁸

^8*

₃

₂

Besonders bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten ein, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel VIIe. In der Formel VIIe bedeutet R⁸ vorzugsweise geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und R^8* vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen.
Der Anteil der Verbindungen VIIa bis VIIg beträgt vorzugsweise 0 bis 30% und besonders bevorzugt 0 bis 20%.
Der Ausdruck ”Alkenyl” in der Bedeutung von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R^6*, R⁷, R^7*, R⁸ und R^8* umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, vorzugsweise jedoch die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind jedoch besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung mindestens eine Verbindung der Formeln VIIIa bis VIIIe, besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung der Formeln VIIIa und/oder VIIIb,
worin R⁹ und R^9* jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ und „alkyl” eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise n-Propyl und n-Pentyl, bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in TN- und STN-Anzeigen mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (t_ges = t_on + t_off).
Die in TN- und STN-Zellen verwendeten erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind vorzugsweise dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 3 und insbesondere mit Δε ≥ 5.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Rotationsviskosität γ₁ auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d·Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d·Δn ist im allgemeinen die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet, und können mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die mit den erfindungsgemäßen FK-Mischungen beschriebenen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Der Aufbau der mit den erfindungsgemäßen FK-Mischungen betriebenen Flüssigkristall-Anzeigenelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, dass die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigenelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN-Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigenelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigenelemente.
Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN-Anzeigen weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5° und besonders bevorzugt 0,1° bis 2° auf. In den STN-Anzeigen ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und besonders bevorzugt bei 3° bis 10°.
Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und besonders bevorzugt zwischen 80° und 115°. Der Verdrillungswinkel der STN-Mischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht liegt dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und besonders bevorzugt zwischen 180° und 270°.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß der folgenden Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich der in der untenstehenden Tabelle angegebene Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³.

Erfindungsgemäße FK-Mischungen zur Verwendung in TN- und STN-Displays setzen sich vorzugsweise aus einer oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammen.

Code für R¹, R², L¹, L², L³	R¹	R²	L¹	L²	L³
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nO.m	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nOm	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H	H
n	CC_nH_2n+1	CN	H	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	H	F
nN.F.F	C_nH_2n+1	CN	H	F	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	H	H	F
nmF	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	F	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H	H
n-Vm	C_nH_2n+1	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-Vm	C_nH_2n+1-CH=CH	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H

Tabelle A: (L¹, L², L³ = H oder F)

Tabelle B:

Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Es bedeutet
Klp. Klärpunkt (Phasenübergangstemperatur nematisch-isotrop),
S-N Phasenübergangstemperatur smektisch-nematisch,
Visk. Fließviskosität (mm²/s, soweit nicht anders angegeben, bei 20°C),
Δn optische Anisotropie (589 nm, 20°C),
Δε dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C),
steep Kennliniensteilheit = V₉₀/V₁₀
V₁₀ Schwellenspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 10%,
V₉₀ charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 90%,
t_on Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes,
t_off Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes,
Mux Multiplexrate.

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente. Alle Werte beziehen sich auf 20°C, soweit nicht anders angegeben. Die Ansteuerung der Anzeigen erfolgt, soweit nicht anders angegeben, nicht multiplexiert. Die Verdrillung (twist) beträgt 240°, soweit nicht anders angegeben. Die Schaltzeiten wurden bei einem Multiplexverhältnis von 1/64 und einem Bias von 1/9 bestimmt. Vergleichsbeispiel 1

PCH-3N.F.F	10,0%	Klärpunkt [°C]:	88,0
ME2N.F	2,0%	Δn [589 nm; 20°C]:	0,1618
ME3N.F	2,0%	d·Δn [μm]:	0,85
ME4N.F	10,0%	Verdrillung [°]:	240
CC-5-V	10,0%	V₁₀ [V]:	1,67
CCG-V-F	18,0%	V₅₀ [V]:	1,74
CCP-V-1	8,0%	V₉₀ [V]:	1,79
CCP-V2-1	5,0%	V_90/10:	1,070
CVCP-V-1	4,0%
CVCP-V-O1	4,0%	t_on + t_off [ms]	220
CVCP-1V-O1	2,0%
PTP-1O2	5,0%	Δε [1 kHz, 20°C]	+12,2
PTP-2O1	3,0%
PTP-3O1	3,0%
PPTUI-3-2	14,0%

Beispiel 1

PCH-3N.F.F	10,0%	Klärpunkt [°C]:	88,5
ME2N.F	2,0%	Δn [589 nm; 20°C]:	0,1603
ME3N.F	2,0%	d·Δn [μm]:	0,85
ME4N.F	10,0%	Verdrillung [°]:	240
CC-5-V	10,0%	V₁₀ [V]:	1,70
CCG-V-F	18,0%	V₅₀ [V]:	1,74
CCP-V-1	8,0%	V₉₀ [V]:	1,78
CCP-V2-1	5,0%	V_90/10:	1,043
CVCP-V-1	4,0%
CVCP-V-O1	4,0%	t_on + t_off [ms]	250
CVCP-1V-O1	2,0%
PTP-1O2	5,0%	Δε [1 kHz, 20°C]	+11,6
PTP-2O1	3,0%
PTP-3O1	3,0%
PPTUI-3-2V	14,0%

Claims

Nematische Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,
worin mindestens einer der beiden Reste R¹ und R² einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, und der andere zusätzlich noch einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten kann, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und mindestens eine Verbindung der Formel V27,
worin R⁶ geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen und R^6* geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, enthält.
Nematische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthält,
worin n 1 bis 10 und o und p jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0 bis 10 bedeuten.
Nematische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel IIa1 enthält,
worin n 1 bis 7 bedeutet.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel IIe1 und/oder IIe2 enthält,
worin n = 1 bis 7, o = 1 bis 3 und p = 1 bis 4 bedeuten.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel IIIa1, IIIg1 und/oder IIIi1 enthält,
worin n = 1 bis 7 bedeutet.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel IVc1 enthält,
worin R⁵ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel IVh1 enthält,
worin R⁵ eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen und X² CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ bedeuten.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel V6 enthält,
worin R⁶ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und R^6* geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen bedeuten.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel V16 enthält,
worin R⁶ geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen und R^6* geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel V32 enthält,
worin R⁶ und R^6* unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel VIIa enthält,
worin x und y unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, jeweils 1 bis 12 bedeuten.
Nematische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel VIIe enthält,
worin R⁸ geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und R^8* geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
Verwendung einer Flüssigkristallmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einer TN- oder STN Flüssigkristallanzeige mit – zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, – einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie, – Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten, – einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 30°, und – einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°, – einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus a) 20 bis 99 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5; b) 1 bis 80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5; und c) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristallmischung als Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und als Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel V27 gemäß Anspruch 1 enthält.