DE102004018752A1

DE102004018752A1 - Gemisch von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 12 C-Atomen

Info

Publication number: DE102004018752A1
Application number: DE102004018752A
Authority: DE
Inventors: Reiner Bukohl; Jörg Dr. Zwingenberger; Wilfried Dipl.-Chem. Dr. Büschken
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-04-17
Filing date: 2004-04-17
Publication date: 2005-11-03

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines C¶12¶-Alkangemisches, welches sich dadurch auszeichnet, dass ein Buten-haltiger C¶4¶-Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Masse-%, bezogen auf die Summe aller Butene, an Isobuten aufweist, in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators oligomerisiert wird, dass aus dem Reaktionsgemisch die C¶12¶-Olefinfraktion abgetrennt wird und dass diese C¶12¶-Fraktion hydriert wird. Das erhaltene C¶12¶-Alkane aufweisende Gemisch weist eine Zusammensetzung auf, bei der der Anteil an C¶12¶-Alkanen größer/gleich 97 Masse-% beträgt. Das Gemisch weist einen Verzweigungsgrad von 1,6 bis 2,4 auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische isomerer aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 12 Kohlenstoffatomen, ein Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung.

Isododecan, ist eine Komponente in Lacken, Farben, Polymermischungen, in Kosmetika, Pharmazeutika und Reinigungsmitteln. Die Hauptkomponente von Isododecan ist 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan. Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von 177,8 °C, einen Flammpunkt von 43 °C (Gefahrenklasse AII nach VbF (Verordnung über brennbare Flüssigkeiten)) und einen Schmelzpunkt von –67 °C. In der Richtlinie 1999/13/EG des Rates wird die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen bei der Verwendung von organischen Produkten vorgeschrieben. Um in Formulierungen mit organischen Stoffen die Forderung der Richtlinie zu erfüllen, kann es notwendig sein, den ein oder anderen Stoff durch einen mit einem höheren Siedepunkt (geringeren Dampfdruck) zu ersetzen.

Es bestand daher die Aufgabe, Isododecan durch einen anderen Stoff oder ein anderes Stoffgemisch mit einem höheren Siedepunkt (Siedebereich), höheren Flammpunkt und mit ähnlich tiefem Schmelzpunkt (Stockpunkt) zu ersetzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein C₁₂-Alkangemisch, das durch Hydrierung von Tributen, hergestellt durch Oligomerisierung von einem isobutenarmen Butengemisch in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, gewonnen wird, einen Siedebereich im Intervall von 190 bis 210 °C und einen Stockpunkt von kleiner – 30 °C aufweist, in Formulierungen auch anstelle von Isododecan, insbesondere anstelle von 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan reichem Isodecan eingesetzt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines C₁₂-Olefingemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Butene enthaltender Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Massen-%, bezogen auf die Summe aller Butene, Isobuten enthält, in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators oligomerisiert wird, dass aus dem Reaktionsgemisch eine C₁₂-Olefinfraktion abgetrennt wird und dass die C₁₂-Fraktion hydriert wird.

Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung C₁₂-Alkane aufweisende Gemische, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Anteil an C₁₂-Alkanen von größer gleich 97 Massen-% aufweisen und einen Verzweigungsgrad von 1,6 bis 2,4 aufweisen, sowie deren Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass aus C₄-Kohlenwasserstoffströmen, die einen geringen Anteil an Isobuten aufweisen, wie sie z.B. bei der Herstellung von Methyl-tert.-Butylether (MTBE) aus Raffinat I anfallen, direkt durch Oligomerisierung und anschließende Hydrierung der abgetrennten C₁₂-Olefinfraktion die gewünschten C₁₂-Alkangemische hergestellt werden können. Für die Herstellung der C₁₂-Alkan-Gemische steht also eine ausreichende Rohstoffbasis zur Verfügung. Das so gewonnene Produkt zeichnet sich durch die auf Grund des Herstellungsverfahrens sichergestellte Abwesenheit von Heteroatomen, wie z.B. Chlor, Schwefel oder Sauerstoff, aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verfahrensprodukte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll. Werden nachfolgend Parameterbereiche angegeben, so sind durch diese Angaben auch alle möglichen Parameterbereiche offenbart, die von den angegebenen Parameterbereichen eingeschlossen werden aber aus Gründen der Übersichtlichkeit und Lesbarkeit der Beschreibung nicht ausdrücklich genannt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines C₁₂-Olefingemisches, zeichnet sich dadurch aus, dass

a) ein Butene enthaltender Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Massen-%, vorzugsweise weniger als 3 Massen-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Massen-% Isobuten, bezogen auf die Summe aller Butene, enthält, in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators oligomerisiert wird,
b) dass aus dem Reaktionsgemisch eine C₁₂-Olefinfraktion abgetrennt wird und
c) dass die C₁₂-Fraktion hydriert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden in Schritt a) bevorzugt C₄-Ströme eingesetzt, die keine Olefine mit anderen C-Zahlen und weitestgehend keine mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Dabei liegt der Gehalt an Isobuten, bezogen auf die Gesamtheit der Butene, bevorzugt unter 5 Massen-%, insbesondere unter 3 Massen-%, ganz besonders unter 1 Massen-% liegen. Einsetzbare C₄-Kohlenwasserstoffströme können insbesondere einen Anteil an Isobuten bezogen auf die Gesamtheit der Butene von 0 bis 4,9 Massen-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,9 Massen-% aufweisen. Als C₄-Kohlenwasserstoffströme können z.B. Raffinat 2 oder Raffinat 1, welches einen Anteil an Isobuten im geforderten Bereich aufweist, eingesetzt werden. Raffinat 2 ist kommerziell z.B. bei der BASF AG erhältlich.

Die Oligomerisation der Butene erfolgt in Gegenwart von Nickel-haltigen Katalysatoren, die im Reaktionsgemisch lösliche Nickelkatalysatoren oder unlösliche Nickelkatalysatoren sein können. Bevorzugt wird die Oligomerisation in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Nickelträgerkatalysators durchgeführt. Als Trägermaterialien können die Nickelträgerkatalysatoren beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilicate, Zeolithe, Zirkoniumoxid und/oder Titandioxid aufweisen. Die Träger können gegebenenfalls sulfatiert worden sein. Besonders bevorzugt werden Titan-freie Nickelträgerkatalysatoren eingesetzt.

Für die Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nickelträgerkatalysatoren gibt es verschiedene Wege. Beispielweise können solche Katalysatoren durch gemeinsames Fällen von Nickelverbindungen und Trägermaterial, wie z. B. Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen, Filtrieren und anschließendes Tempern hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Nickelverbindungen auf eines der oben genannten Trägermaterialien aufzubringen, beispielsweise durch Imprägnieren oder Aufsprühen, und anschließend den Katalysatorvorläufer zu calcinieren. Zur Herstellung der Katalysatoren können Nickelverbindungen, wie beispielsweise Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid oder deren Aminkomplexe, eingesetzt werden. Als Trägermaterialien eignen sich kommerziell erhältliche Träger wie z.B. Alumosilikate der Firma Grace mit der Typenbezeichnung Grace DAVICAT oder pyrogene Alumosilikate oder amorphe Zeolithe (MCM4) von Mobil Oil.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die formal im wesentlichen aus Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid bestehen. Diese Katalysatoren enthalten von 5 bis 50 Massen-% Nickel, insbesondere von 10 bis 30 Massen-%. Die Gehalte an Aluminium liegen im Bereich von 5 bis 30 Massen-%, insbesondere im Bereich von 7 bis 20 Massen-%. Die Anteile an Silizium liegen im Bereich von 10 bis 40 Massen-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30 Massen-% (jeweils bezogen auf den Metallanteil). Als weitere Komponenten können diese Katalysatoren 0,1 bis 2 Massen-% Alkalioxid, Erdalkalioxid, Lanthanoxid oder Oxide der Seltenen Erden und gegebenenfalls Formgebungshilfsmittel enthalten.

Die Nickelkatalysatoren werden zweckmäßig in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylinder, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen. Die Nickelkatalysatoren können auch im Festbett angeordnet sein.

Die Oligomerisierung kann chargenweise oder kontinuierlich in allen Reaktoren, die üblicherweise bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen zum Einsatz gelangen, durchgeführt werden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktoren (Rohrreaktoren) bedient man sich bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich, eines Festbetts. Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor verwendet wird, kann die Flüssigkeit aufwärts oder abwärts strömen. Ein Abwärtsströmen der Flüssigkeit wird bevorzugt. Weiterhin ist es möglich, den Reaktor unter teilweiser Produktrückführung oder im geraden Durchgang zu betreiben.

Zur Erzielung eines hohen Butenumsatzes wird die Oligomerisierung vorzugsweise in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt, bevorzugt unter Produktrückführung. Dabei werden von den Reaktionsausträgen zunächst die Oligomeren abgetrennt und Teilmengen der verbleibenden Reste in die Zuläufe der entsprechenden Reaktoren rückgeführt.

Die Anzahl der in Reihe geschalteten Reaktoren beträgt vorzugsweise von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 3 bis 4.

Jeder der Reaktoren kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg unter 10 °C, betrieben werden.

Die Temperatur, bei denen das Verfahren des Verfahrensschrittes a) in dem Reaktor oder den Reaktoren durchgeführt wird beträgt vorzugsweise von 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 160 °C und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 120 °C. Die Oligomerisierung kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Druck gleich oder über dem Dampfdruck des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches bei der jeweiligen Reaktionstemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Oligomerisierung bei einem Druck unter 4 MPa durchgeführt. Um in den Reaktoren Verdampfungsprobleme zu vermeiden, sollte der Druck 0,2 bis 0,4 MPa höher als der Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der höchsten Temperatur im Reaktor sein.

Das bei der Oligomerisierung erhaltene Reaktionsgemisch weist neben Oligomeren mit unterschiedlicher Molmasse (C₈-Olefinen, C₁₂-Olefinen, C₁₆-Olefinen, ...) auch gegebenenfalls nicht umgesetzte Butene, sowie optional n-Butan oder Isobutan auf. Aus diesem Gemisch wird in einem oder mehreren Trennschritten eine C₁₂-Olefinfraktion abgetrennt (Verfahrensschritt b)). Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen beispielsweise Destillationskolonnen, wie Füllkörperkolonnen, Gewebepackungskolonnen oder Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen usw. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung der C₁₂-Olefine durch fraktionierte Destillation, wobei die Abtrennung vorzugsweise so erfolgt, dass eine bei Normaldruck im Bereich von 180 bis 210 °C siedende Fraktion erhalten wird.

Die abgetrennten C₁₂-Olefine, die vorzugsweise weniger als 10 Massen-%, bevorzugt weniger als 5 Massen-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Massen-% an Verbindungen aufweisen, die keine C₁₂-Monoalkene sind, können im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt mit einem Wasserstoff-haltigen Gas katalytisch zum entsprechenden C₁₂-Alkangemisch hydriert. Optional kann das C₁₂-Olefingemisch fraktioniert und ausgewählte Fraktionen davon hydriert werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Olefingemisch unter Begrenzung des Umsatzes zu hydroformylieren und die nicht umgesetzten Olefine zu hydrieren. Die Hydrierung der Olefine erfolgt dabei vor oder nach der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte oder deren Folgeprodukte.

Als Katalysator für die Hydrierung gemäß Stufe c) können Vollkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die C₁₂-Olefinfraktion an einem Katalysator, der mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, hydriert. Als Aktivmetalle können prinzipiell alle Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle sind Nickel und/oder Palladium.

Neben den bereits genannten Metallen kann zusätzlich mindestens ein Metall der ersten und oder siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in den Katalysatoren enthalten sein. Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, der zumindest ein Element, ausgewählt aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium und zumindest ein Metall der ersten oder siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweist.

Der Gehalt an Aktivmetall beträgt beim Einsatz von Trägerkatalysatoren im Allgemeinen 0,1 bis 30 Massen-%. Der Edelmetallgehalt der Katalysatoren, z. B. an Palladium oder Ruthenium, berechnet als Metall, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Massen-%, insbesondere von 0,8 bis 5 Massen-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 Massen-%.

Die Hydrierkatalysatoren können z.B. einen oder mehrere der folgenden Stoffe als Träger aufweisen: Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Alumosilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid. Es können auch Gemische aus unterschiedlichen Materialien als Träger verwendet werden.

Die Hydrierung der C₁₂-Olefine zu den entsprechenden C₁₂-Alkanen wird in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt. Die Hydrierung kann an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Hydrierung an einem im Festbett angeordneten Katalysator, bei der sich unter Reaktionsbedingungen die Produkt/Eduktphase hauptsächlich im flüssigen Zustand befindet, wird bevorzugt.

Der Katalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt c) zweckmäßig in einer Form eingesetzt, die bei der Hydrierung einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe.

Wenn die Hydrierung kontinuierlich an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator vor der Hydrierung in die aktive Form zu überführen. Dies kann durch Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff-haltigen Gasen nach einem Temperaturprogramm erfolgen. Dabei kann die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Phase, die über den Katalysator rieselt, durchgeführt werden. Als flüssige Phase kann dabei ein inertes Lösemittel, wie z.B. Alkohole oder Alkane, oder das Hydrierprodukt eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können für den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt c) unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg von typischerweise kleiner als 10 °C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle können alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm oder einer oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betrieben werden. Weiterhin ist es möglich, die Olefine im geraden Durchgang oder unter Produktrückführung zu hydrieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Verfahrensschritt c), also die Hydrierung der C₁₂-Fraktion, bevorzugt in der Flüssig/Gas-Mischphase oder Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei das Hydriergas in an sich bekannter Weise im flüssigen Edukt/Produktstrom verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m³ pro m² Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV) Werte von 0,1 bis 10 h^–1 annehmen.

Die Hydrierung kann in Ab- oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die mit dem Edukt und Produkt eine homogene Lösung bilden, sich unter Hydrierbedingungen inert verhalten und sich leicht vom Produkt abtrennen lassen. Das Lösemittel kann auch ein Gemisch mehrerer Stoffe sein und gegebenenfalls Wasser enthalten. Wenn ein Lösemittel eingesetzt wird, wird vorzugsweise das Hydrierprodukt verwendet.

Durch die Verwendung eines Lösemittels kann die Olefinkonzentration im Reaktorzulauf begrenzt werden, wodurch eine bessere Temperaturkontrolle im Reaktor erreicht werden kann. Dies kann eine Minimierung von Nebenreaktionen und somit eine Erhöhung der Produktausbeute zur Folge haben. Bevorzugt beträgt der Olefingehalt im Zulauf des Reaktors von 1 bis 35 Massen-%, insbesondere von 5 bis 25 Massen-%. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch das Kreislaufverhältnis (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden.

Der Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in einem Druckbereich von 0,3 bis 30 MPa, insbesondere von 0,5 bis 10 MPa, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 MPa durch geführt. Die Hydrieriemperatur beträgt vorzugsweise von 50 bis 250 °C, insbesondere von 100 bis 200 °C.

Als Hydriergase können beliebige Wasserstoff-haltige Gasgemische, die keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Schwefelwasserstoff enthalten, eingesetzt werden. Die Verwendung von Inertgasen ist optional. Bevorzugt wird Wasserstoff in einer Reinheit von größer 95 %, insbesondere größer 98 % eingesetzt. Inertgasbestandteile können beispielsweise Stickstoff oder Methan sein. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Olefin ist nicht kritisch, muss aber zumindest stöchiometrisch sein. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasserstoff verwendet. Bevorzugt wird ein Verhältnis von Wasserstoff zu Olefin von 1 : 1 bis 3 : 1, besonders bevorzugt von 1,1 : 1 bis 1,5 : 1 eingestellt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. die erfindungsgemäßen C₁₂-Alkane aufweisenden Gemische hergestellt werden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass das Gemisch einen Anteil an C₁₂-Alkanen von größer gleich 97 Massen-%, bevorzugt größer gleich 98 Massen-% und besonders bevorzugt größer gleich 99 Massen-% aufweist und das Gemisch einen Verzweigungsgrad von 1,6 bis 3, insbesondere von 1,6 bis 2,4 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,4 aufweist. Der Verzweigungsgrad oder auch Iso-Index gibt die mittlere Zahl der Verzweigungen oder die um zwei verminderte mittlere Anzahl der Methylgruppen je Molekül an. Der Iso-Index kann z.B. mit Hilfe von IR- oder NMR-Spektren (¹³C oder ¹H) bestimmt werden. Im ¹H-NMR-Spektum beispielsweise wird der mittlere Iso-Index durch das Verhältnis der den Methylgruppen zugeordneten Signalfläche zu der Gesamtsignalfläche ermittelt. Im ¹H-NMR-Spektum bedeutet ein Signalverhältnis von 0,231 einen Iso-Index von 0, ein Signalverhältnis von 0,346 einen Iso-Index von 1, ein Signalverhältnis von 0,462 einen Iso-Index von 2 und ein Signalverhältnis von 0,577 einen Iso-Index von 3.

Das erfindungsgemäßen C₁₂-Alkane aufweisende Gemisch weist vorzugsweise weniger als 5 Massen-%, bevorzugt weniger als 2 Massen-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Massen-% an 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan auf.

Das erfindungsgemäße C₁₂-Alkangemisch weist vorzugsweise einen Siedebereich (gem. ASTM D 1078) im Intervall von 185 bis 215 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 190 bis 210 °C auf. Das erfindungsgemäße C₁₂-Alkangemisch weist vorzugsweise zudem einen Stockpunkt (nach DIN ISO 3015/3016) auf, der kleiner –30 °C, insbesondere kleiner –40 °C beträgt. Das erfindungsgemäße C₁₂-Alkangemisch kann bis zu 2,5 Massen-% an Hochsiedern (insbesondere C₁₆-Alkane) enthalten. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße C₁₂-Alkangemisch weniger als 30 Massen-ppm, bevorzugt weniger als 10 Massen-ppm an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf (als Alkylbenzol nach der Messmethode UOP 495/75).

Der Bromindex [mg Br/100g Substrat] des erfindungsgemäßen C₁₂-Alkangemisches liegt unter 1000, insbesondere unter 100, ganz besonders unter 20. Zur Bestimmung des Bromindex wird eine Bromzahl-Bestimmung in Anlehnung an die Iodzahl-Bestimmung nach Kaufmann durchgeführt (DGF-Einheitsmethode C-V 11b (53)).

Bei der Durchführung der Bestimmung wird die Einwaage einer zu untersuchende Probe in einen 250 ml Erlenmeyerkolben eingewogen. Dazu werden 20 ml eines Methanol/Trichlormethan-Gemisches (Volumenverhältnis Methanol (Qualität p.a.) zu Trichlormethan (Qualität p.a.) von 1:1) gegeben und die Probe unter Rühren gelöst. Mittels einer Mikrobürette werden 3 ml einer Bromlösung, die durch Trocknen von 180 g Natriumbromid für eine Stunde bei 130 bis 140 °C, anschließendes Zugeben von 150 g des getrockneten Natriumbromids in 1 1 Methanol (Qualität p.a.), nachfolgendes einstündiges Rühren, Filtrieren der Lösung durch ein Faltenfilter in eine 1 l-Braunglasflasche, Zugabe von 2,6 ml Brom (Qualität p.a.) und anschließendes Mischen erhalten wird, zugegeben und gemischt. Diese Mischung wird genau 2 min. (Messung mit Stoppuhr) im Dunkeln stehen gelassen. Anschließend werden 5 ml einer Kaliumiodid-Lösung, die 10 g Kaliumiodid gelöst in 100 ml Wasser aufweist, zugegeben und 20 bis 30 Sekunden gerührt. Freigesetztes Iod wird sofort mit einer wässrigen Natriumthiosulfat-Lösung (0,01 mol/l) bis zur schwachen Gelbfärbung titriert. Anschließend werden einige ml einer 1-Gew.-%igen, wässrigen Stärkelösung zugesetzt und auf farblos titriert. In gleicher Weise wird ein Blindversuch (ohne Zugabe von Probensubstanz) durchgeführt.

Die Probeneinwaage sollte so gewählt werden, dass der Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung nicht mehr als die Hälfte des Blindversuchs beträgt.

Zur Bestimmung der Bromzahl [g Br₂/100 g Probe] wird zunächst der Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung (in ml) bei der eigentlichen Bestimmung von dem Verbrauch an Na- Thiosulfatlösung (in ml) im Blindversuch subtrahiert. Die erhaltene Differenz wird mit dem Faktor der Natriumthiosulfat-Lösung, der Konzentration der Na-Thiosulfatlösung (0,01 mol/1), der Molmasse von Brom (159,82 g/mol) und der Zahl 100 multipliziert. Das Ergebnis wird durch die Probeneinwaage (in g) durch 2 und durch 1000 geteilt. Die erhaltene Zahl ist die Bromzahl.

Zu Bestimmung des Bromindex [mg Br₂/100 g Probe] wird zunächst der Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung (in ml) bei der eigentlichen Bestimmung von dem Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung (in ml) im Blindversuch subtrahiert. Die erhaltene Differenz wird mit dem Faktor der Natriumthiosulfat-Lösung und der Zahl 80 multipliziert und das Ergebnis wird durch die Probeneinwaage (in g) geteilt.

Der Faktor der Natriumthiosulfatlösung wird folgendermaßen bestimmt: 0,2 g Kaliumdichromat werden auf 0,1 mg genau in einen 100 ml Messkolben eingewogen und mit Wasser bis auf 100 ml aufgefüllt. 10 ml dieser Lösung werden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert. In diesen Koben werden außerdem 10 ml verdünnter Salzsäure (l Volumenteil konzentrierter Salzsäure gemischt mit 1 Volumenteil Wasser) und 15 ml einer wässrigen Kaliumiodidlösung (10 g/100ml Wasser) gegeben. Mit der Natriumthiosulfatlösung (0,01 mol/1), deren Faktor bestimmt werden soll, wird bis zur schwachen Iodfärbung titriert. Es werden anschließend einige ml einer wässrigen Stärkelösung (1-Gew.-%ig) zugefügt und bis zum grünen Farbumschlag titriert. Es wird ein Mittelwert des Verbrauchs aus mindestens 3 Einzelbestimmungen gebildet. Der Faktor der Natriumthiosulfatlösung wird berechnet durch Multiplikation der Einwaage an Kaliumdichromat in g mit dem Faktor 203,96, der sich durch Multiplikation der Menge an Dichromat-Lösung (10 ml), mit der Wertigkeit des Dichromats (6) und mit dem Faktor 1000 und Division des Produktes aus diesen drei Werten durch die Molmasse von Kaliumdichromat (294,18 g/mol), durch die Verdünnung der Dichromat-Einwaage (100 ml) und durch die Konzentration der Natriumthiosulfat-Lösung (0,01 mol/1) ergibt, und anschließende Division durch den Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung.

Der Flammpunkt (nach DIN EN 22719) des C₁₂-Alkangemisches liegt über einer Temperatur von 55 °C, insbesondere über 65 °C, ganz besonders über 75 °C und unter 100 °C (Stoff der Gefahrenklasse AIII nach Verordnung über brennbare Flüssigkeiten). Vorzugsweise liegt der Flammpunkt des erfindungsgemäßen C₁₂-Alkane aufweisenden Gemisches bei einer Temperatur von 63 bis 74 °C.

Das erfindungsgemäß hergestellte C₁₂-Alkangemisch bzw. das erfindungsgemäße Alkangemisch kann beispielsweise als Lösemittel, Extraktionsmittel, Molekulargewichtsregulierer bei Polymerisationen, Hydrophobierungsmittel verwendet werden.

Ebenso kann es als Komponente in folgenden Arten von Formulierungen verwendet werden:
Kosmetika (Salben, Cremen, Haarfestiger, Lippenstifte, Schminke, ...)
Reinigungsmitteln (Shampoo, Nagellackentferner, Metallreiniger, ....)
Farben und Lacken
Imprägniermitteln, insbesondere Imprägniermitteln für Papier

Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne deren Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.

Beispiel : Hydrierung eines C₁₂-Olefingemisches In einem 3 l-Rührautoklaven wurden 1557 g (2000 ml) der C₁₂-Olefinfraktion eines Oligomerisats, hergestellt durch Oligomerisation von linearen Butenen nach dem Octol-Prozess gemäß (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), Seite 31–33, Verfahren C), und erhalten durch anschließende fraktionierte Destillation als bei 180 bis 210 °C siedendes Gemisch, in Gegenwart von 100 g Palladium-Katalysator H 18184R (Lieferfirma Degussa AG, Düsseldorf) mit Wasserstoff unter folgenden Bedingungen zu dem entsprechenden C₁₂-Alkangemisch hydriert:
Druck: 0,6 MPa
Temperatur: 150 °C
Zeit: 12 h
Rührgeschwindigkeit: 500 UpM
Der Hydrieraustrag wies nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration folgende Kennzahlen auf:
Gehalt an C₁₂-Kohlenwasserstoffen: > 99 Gew.-% (bestimmt durch Kapillarsäulen-GC (unpolare Trennsäule HP-PONA der Firma Agilent Technologies) mit FID als Detektor) Isoindex (bestimmt durch H-NMR): 2,06
Aromatengehalt: < 5mg/kg (Alkylbenzol nach UOP 495/75)
Bromindex: < 1mg Br/100g (Bromindexbestimmung wie in der Beschreibung angegeben)
Stockpunkt (Pourpoint): < –60 °C (nach DIN ISO 3015/3016)
Siedeintervall: 202 bis 205 °C (gem. ASTM D 1078)
Flammpunkt: 80 °C (nach DIN EN 22719)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines C₁₂-Olefingemisches, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Butene enthaltender Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Massen-%, bezogen auf die Summe aller Butene, Isobuten enthält, in Gegenwart eines Nickelhaltigen Katalysators oligomerisiert wird, b) dass aus dem Reaktionsgemisch eine C₁₂-Olefinfraktion abgetrennt wird und c ) dass die C₁₂-Fraktion hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein C₄-Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 1 Massen-% Isobuten, bezogen auf die Summe aller Butene, enthält, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickelträgerkatalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der im Wesentlichen aus Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid besteht, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickelträgerkatalysator eingesetzt wird, der von 5 bis 50 Massen-% Nickel, von 5 bis 30 Massen-% Aluminium und von 10 bis 40 Massen-% Silizium aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die C₁₂-Olefinfraktion mit einem Wasserstoff-haltigen Gas an einem Katalysator, der mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der zumindest ein Element, ausgewählt aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium und zumindest ein Metall der ersten oder siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein C₁₂-Alkangemisch hergestellt wird, das einen Anteil an C₁₂-Alkanen von größer gleich 97 Massen-% und einen Verzweigungsgrad von 1,6 bis 2,4 aufweist.
C₁₂-Alkane aufweisendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Anteil an C₁₂-Alkanen von größer gleich 97 Massen-% aufweist und das Gemisch einen Verzweigungsgrad von 1,6 bis 2,4 aufweist.
C₁₂-Alkangemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt wird.
C₁₂-Alkangemisch nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Siedebereich im Intervall von 185 bis 215 °C aufweist.
C₁₂-Alkangemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Siedebereich im Intervall von 190 bis 210 °C aufweist.
C₁₂-Alkangemisch nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Flammpunkt von über 55 °C aufweist.
C₁₂-Alkangemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Flammpunkt von über 65 °C aufweist.
C₁₂-Alkangemisch nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weniger als 30 Massen-ppm Aromaten enthält.
C₁₂-Alkangemisch nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Bromindex von weniger als 100mg Br/100g aufweist.
C₁₂-Alkangemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Bromindex von kleiner 20 mg Br/100g aufweist.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten C₁₂-Alkangemisches als Lösemittel, Molekulargewichtsregulierer bei Polymerisationen, Hydrophobierungsmittel und/oder Extraktionsmittel.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten C₁₂-Alkangemisches als Komponente in Kosmetika, in Reinigungsmitteln, in Farben und Lacken und/oder in Imprägnierungsmittel.
Verwendung eines C₁₂-Alkangemisches gemäß einem der Ansprüche 9 bis 17 als Lösemittel, Molekulargewichtsregulierer bei Polymerisationen, Hydrophobierungsmittel und/oder Extraktionsmittel.
Verwendung eines C₁₂-Alkangemisches gemäß einem der Ansprüche 9 bis 17 als Komponente in Kosmetika, in Reinigungsmitteln, in Farben und Lacken und/oder in Imprägnierungsmittel.