DE102004018751A1

DE102004018751A1 - Verfahren zur Herstellung von quaternären Hydroxyalkylammonium Granulaten

Info

Publication number: DE102004018751A1
Application number: DE102004018751A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Ing. Borchers; Andreas Schottstedt
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-04-17
Filing date: 2004-04-17
Publication date: 2005-11-03
Also published as: EP1740688A1; US20070249515A1; WO2005100533A1; JP2007532731A

Abstract

Es wird ein Verfahren beansprucht zur Herstellung von quaternären Hydroxyalkylammonium-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung oder Suspension,die DOLLAR A a) eine quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung, DOLLAR A b) ein Trägermaterial und DOLLAR A c) gegebenenfalls Binder und/oder weitere Additive DOLLAR A enhält, in eine Wirbelschichtapparatur eingesprüht wird, wobei die Wirbelschicht aus Granulaten der gleichen Zusammensetzung besteht wie die eingesprühte wässrige Lösung oder Suspension.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Granulaten, gekennzeichnet durch hohe Gehalte an quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen mit sehr homogener Verteilung der einzelnen Komponenten, sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens einen Hydroxyalkylrest enthalten, zeigen neben einer guten konditionierenden Wirkung auf Textilien eine Verbesserung des Bleichvermögens hydrophober organischer Peroxobleichsysteme, aber auch eine Steigerung der Effekte von dye fixing agents, sowie ein gutes Dispergiervermögen, wodurch die Ablagerung von Schmutz und Niederschlägen auf die gereinigte Textilie in der Waschflotte (Vegrauung) reduziert wird. Darüber hinaus sind Hydroxyalkylverbindungen gut formulierbar mit Tensiden, insbesondere mit langkettigen, anionischen Tensiden und somit wertvolle Zusatzstoffe in modernen Wasch- und Reinigungsmittel.
Quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen sind als wässrige Lösungen in relativ geringen Konzentrationen erhältlich und in dieser Form für die Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel problematisch. Konzentriert man die wässrigen Lösungen erhält man schwer handhabbare hochviskose Gele. Um quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen in Granulatform anzubieten, wurden verschiedene Methoden angewandt.

WO 96/17042 beschreibt granulare Waschmittelzubereitungen, erhalten durch Mischen wässriger Lösungen aus kationischem Tensid, anionischem Tensid und anionischem Polymer, konzentrieren der wässrigen Lösung auf >50 Gew.-% Tensid durch Evaporieren und Granulieren durch Mischen mit einem Builder. Der Granulierung schließt sich gegebenenfalls ein Trocknungsschritt an. In WO 98/53037 werden kationische Tenside, bevorzugt gemischt mit Natriumsilikat im Sprühturm getrocknet.

WO 01/81528 beschreibt eine Methode zum Granulieren von kationischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden ohne Zugabe eines anionischen Tensides und reduziertem Temperaturaufwand, wobei in einer Wirbelschicht anorganisches Trägermaterial vorgelegt wird, auf das in Gegenwart eines Trocknungsgases bei Temperaturen von 65 bis 200°C eine wässrige Tensidlösung aufgesprüht wird. Als nachteilig kann sich bei diesem Verfahren zeigen, dass eine gleichmäßige Tensidverteilung bzw. Granulatzusammensetzung nicht sicher gewährleistet ist. Dosierschwankungen der Produktströme in einem kontinuierlichen Prozess bzw. ungewünschte Unterbrechungen im Batch-Prozeß können zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Formulierungsbestandteile führen. Darüber hinaus erweist es sich hier als schwierig, die üblicherweise sehr feinkörnigen anorganischen Trägermaterialien zu Beginn des Granulierprozesses homogen und gleichmäßig zu verwirbeln, so dass als zusätzlicher Verfahrensschritt eine Vorgranulierung des Trägermaterials notwendig wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand dementsprechend darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Schwierigkeiten vermeidet und rieselfähige Granulate mit hohen Gehalten an quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen und hoher Homogenität innerhalb der Granulate liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Hydroxyalkylammonium-Granulaten, die sich als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen, in dem man eine wässrige Lösung oder Suspension (slurry), die

a) eine quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung,
b) ein Trägermaterial und
c) gegebenenfalls Binder und/oder weitere Additive

enthält, in eine Wirbelschichtapparatur einsprüht, wobei die Wirbelschicht aus Granulaten der gleichen Zusammensetzung besteht, wie die eingesprühte wässrige Lösung oder Suspension.

In Gegenwart eines Luftstromes bei Temperaturen von ungefähr 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 150°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C erfolgt dabei die Granulierung der Lösung bzw. Suspension und gleichzeitig auch die Trocknung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich somit um eine Eigengranulation der Sprühflüssigkeit mit dem Keimmaterial in der Wirbelschicht.

Durch das Einsprühen einer Lösung oder bevorzugt einer Suspension, bestehend aus den Komponenten a) und b), ggf. auch c) in definierten Gewichtsmengen, über Einsprühdüsen in die Wirbelschichtapparatur, in der Bettmaterial der gleichen Zusammensetzung vorliegt, werden Granulate erzeugt, die eine sehr gleichmäßige Verteilung der Komponenten a), b) und optional c) im einzelnen Korn aufweisen. Dadurch wird eine Qualitätsverbesserung der Granulate erreicht, die erhaltenen Körper sind homogener, das Kornspektrum am Austrag ist eng und die einzelnen Teilchen sind annähernd kugelförmig.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen gemäß der Formel I granuliert

wobei R¹ für lineares oder verzweigtes C₅-C₂₂-Alkyl, C₅-C₂₂-Alkenyl, C₅-C₂₂-Alkylamidopropyl, C₅-C₂₂-Alkenyl-amidopropyl, C₈-C₂₂-Alkoxypropyl oder C₅-C₂₂-Alkenyloxypropyl steht, R² eine C₁-C₂₂-Alkyl oder C₂-C₂₂-Alkenylgruppe sein kann, R³ für C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl oder ebenso wie R⁴ für eine Gruppe der Formel -A-(OA)_n-OH, wobei A -C₂H₄- und/oder -C₃H₆- sein kann und n für eine Zahl von 0 bis 20 steht und X ein Anion ist, beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder eine anionische Verbindung der Formeln R⁶SO₃ ^⊝, R⁷SO₄ ^⊝ oder R⁶COO^⊝, worin R⁶ und R⁷ C₈-C₂₀-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkyl, und R⁷ zusätzlich auch C₇-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten.

Bevorzugt sind C₅-C₁₁-Alkyldimethylhydroxyethylquat und C_12-14-Alkyldimethylhydroxyethylquat.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trägermaterialien können anorganischer und/oder organischer Natur sein.

Als anorganischer Träger eignen sich feinkristalline Zeolithe, vorzugsweise Zeolith A, X und insbesondere Zeolith P oder auch Mischungen aus A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (Doucil A 24 = Handelsprodukt der Fa. Ineos), besonders bevorzugt. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von der Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith.

Neben Zeolith werden auch bevorzugt Schichtsilikate, bevorzugt kristalline Schichtsilikate, beispielsweise SKS 6 der Fa. Clariant GmbH und amorphe Silikate eingesetzt. Ebenso geeignet sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, aber auch Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.

Des weiteren kommen in Frage Bentonite, Hectorite und Saponite, insbesondere Montmorillonite mit der Formel Na_x[Al_4-xMg_x(OH)Si₄O₁₀]·nH₂O mit 0,1 ≤ x ≤ 0,4 und 0 ≤ n ≤ 20, bevorzugt x ca. 0,33 und n ca. 4, Hectorite mit der Formel Na_x[Mg_3-xLi_xSi₄O₁₀]·nH₂O mit 0,1 ≤ x ≤ 0,4 und 0 ≤ n ≤ 20 und Saponite mit der Formel Na_x[Mg₃(Si_4-xAl_x)₄O₁₀]·nH₂O mit 0,1 ≤ x ≤ 0,4 und 0 ≤ n ≤ 20, bevorzugt x ca. 0,33 und n ca. 1. Die Bentonite, Hectorite und Saponite können als Feststoff oder als wässrige Dispersionen eingesetzt werden. Generell bevorzugt sind Träger mit eher neutralem bis leicht saurem pH-Wert.

Brauchbare organische Trägermaterialien sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure, Nitriloacetat (NTA) sowie Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist und Phosphon- und Polyphosphonsäuren. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, sowie Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Subrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.

Die erfindungsgemäßen Granulate aus den Komponenten a) quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung und b) Träger können zusätzlich Bindemittel und/oder Additive enthalten.

Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC), Methylhydroxyethylcellulose und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch polymere Polycarboxylate, insbesondere Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure oder deren Salze, ferner Copolymere dieser Säuren mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie Ethylen, Propylen oder Styrol. Ebenso eignen sich insbesondere auch pulverförmige anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen. Als Bindemittel im Sinne dieser Erfindung insbesondere geeignet sind Natriumcarboxymethylcellulose, beispielsweise Finnfix BDA der Fa. Noviant.

Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Granulate können gegebenenfalls Additive, beispielsweise Acidifizierungsmittel, Dispergiermittel, sulfonsäuregruppen-haltige Polymeren, Schauminhibitoren, Chelatkomplexbildner, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release Polymere, Farbfixiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe und Sequestriermittel enthalten.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren wie zum Beispiel Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze als auch organische Säuren, insbesondere Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere an.

Besonders geeignete saure Polymere sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan^®-Typen). Derartige saure Additive können auch gleichzeitig eine Binderfunktion im Granulat aufweisen.

Die Menge an Acidifizierungsmittel ist so bemessen, dass der Anteil des Acidifizierungsmittel in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

Der Einsatz eines Dispergiermittels als Additiv zu den Sprühslurries kann vorteilhaft sein, um ein Absetzen von Feststoffteilchen zu vermeiden. in Frage kommen Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen-, Butylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester; (C₁₂-C₁₈)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können.

Weitere geeignete Dispergiermittel sind Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder Ölsäure. Als Fettsäuretriglyceride kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fette und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form.

Des weiteren können anionische Dispergiermittel, wie ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Dispergiermittel wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden.

Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.

Der Gewichtsanteil an Dispergiermittel in den Sprühslurries kann 0 bis 10 Gew.-% betragen, bezogen auf das fertige Granulat.

Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren, beispielsweise 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methyallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

Die erfindungsgemäßen Granulate können als Schauminhibitoren Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure, enthalten. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Eine weitere mögliche Gruppe von Additiven stellen die Chelatkomplexbildner dar. Bevorzugt sind Polycarbonsäuren, Polyamine, beispielsweise Aminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraacetat, N-Hydroxyethylethylen-diamintriacetat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetrapropionat, Triethylentetraaminhexaacetat, Diethylentriaminpentaacetat, Cyclohexandiamin-tetraacetat, Phosphonate, beispielsweise Azacycloheptandiphosphonat, Na-Salz, Pyrophosphate, Etidronsäure (1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethyan-1,1-diphosphonsäure, Acetophosphonsäure) und ihre Salze, Aminophosphonate, wie Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonat), Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonat), Amintrimethylenphosphonsäure, Cyclodextrine, sowie polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner, wie Dihydroxydisulfobenzol und auch Ethylendiamindisuccinate. Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Komplexierende Gruppen üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonylreste.

Basispolymere vieler komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine, sowie Cellulose, Stärke oder Chitin.

An Bleichaktivatoren stehen zur Verfügung N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nitrilotriacetat (NTA) und Ammoniumnitrile ("Nitrilquats"), bevorzugt N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniumverbindungen.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten Bleichaktivatoren oder auch an deren Stelle können die erfindungsgemäßen Granulate auch die aus EP 446 982 und EP 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten.

Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphorsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) eingesetzt werden.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Als Salze kommen beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat zum Einsatz.

Als optische Aufheller können beispielsweise eingesetzt werden Verbindungen aus der Reihe der Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1,2-d]triazole und Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyl und kationische Benzimidazole, 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1,3,5-2-yl-Derivate, Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid.

Bevorzugt sind anionische optische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen. In Betracht kommen hier Bis-(triazinylamino)stilbene, bevorzugt sulfonierte 4,4'-bis(1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilbene, insbesondere solche der Formel

Hierin bedeutet R₁ eine substituierte Aminogruppe, bevorzugt eine Anilino-, p-Sulfoanilino, N-2-Hydroxyethyl- oder NH-2-Hydroxyethylgruppe, R₂ Chlor, Hydroxy, eine Amino- oder substituierte Aminogruppe, beispielsweise Methylamino-, N-2-Bis(hydroxyethyl)amino, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, NH-2-Methoxyethyl, Anilino oder Morphilino steht und M ist H oder ein Alkali- oder Ammoniumion. Die Trans-Form ist bevorzugt.

Beispiele für diesen Typ von Aufheller sind 4,4'-Bis((4-anilino-6-bis(2-hydroxyethyl)-amino-1,3,5-triazin-2-yl)aminostilbene-2,2'-Disulfonat, Natriumsalz, N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat, Natriumsalz (TINOPAL 5BM), 4,4'-Bis((4-amino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat, Natriumsalzs (TINOPAL AMS), TINOPAL DCS, wobei R₁ für p-sulfoanilino und R₂ für N-2-Bis(hydroxyethyl)amino, TINOPAL LCS, wobei R₁ für Anilino und R₂ für N-2-Methoxyethylamino, TINOPAL TAS, wobei R₁ und R₂ für Anilino stehen und BLANKOPHOR, wo R1 für Anilino und R2 für Methylamino steht.

Weitere bevorzugt eingesetzte optische Aufheller sind Distyrylbiphenyle, insbesondere sulfonierte 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle, gemäß der Formel

wobei M H oder Alkali bedeutet und die Ethenylgruppen bevorzugt trans-Konfiguration haben. Genannt sei 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)biphenyl, Natriumsalz (TINOPAL CBS).

Des weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol, 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2-yl)thiophene, 2-Stryl-naphtho[1,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1,2-d]triazol

Der Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Granulaten beträgt 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.-%, besondes bevorzugt 0,003 bis 0,4 Gew.-%.

Als Vergrauungsinhibitoren kommen in Betracht Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon.

Soil Release Polymere als Additive in den erfindungsgemäßen Granulaten sind vorzugsweise Oligoester, enthaltend Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol- , Alkylglykol- und/oder Polyoleinheiten, insbesondere Polyalkylenpolyglykoleinheiten. Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Diolen, beispielsweise Ethylenglykol und/oder Polyolen. Gegebenenfalls können diese Ester auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, C₁-C₄-Alkohole, oxalkylierte C₁-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C₆-C₁₈-Alkylphenole und/oder oxalkylierte C₈-C₂₄-Alkylamine als Monomere enthalten. Zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise als Dicarbonsäureeinheit Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit C₁-C₆-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, aber auch Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit C₁-C₆-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester, sowie Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Als Polyoleinheit bevorzugt sind Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.

Des weiteren enthalten SRPs als weitere Komponente wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol C₁-C₂₄-Alkohole, C₆-C₁₈-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Mono-methylether von Polyethylenglykolen.

Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die C₁₂-C₁₈-Monoalkylamine.

Als Polyole kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.

Die Erfindung schließt Farbfixiermittel als Additive ein, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzung von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.

Auch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.

Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Sprühslurry aus quaternärer Hydroxyalkylammoniumverbindung gemäß Formel I, einem Trägermaterial und gegebenenfalls weiteren Komponenten, hergestellt in einem Rührbehälter unter Rühren mit einem geeigneten Rührorgan bei Raumtemperatur, gegebenenfalls erwärmt auf eine Temperatur von 25 bis 85°C, über eine Pumpe zur Düse gefördert und vorzugsweise von unten in das Wirbelbett eingesprüht.

Beispielsweise kann man auf diese Weise eine Sprühslurry granulieren, die je 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% Hydroxyalkylquat, gemäß Formel I, 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% Trägermaterial, optional 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% weitere Komponenten gemäß c), bezogen auf das Endgranulat in nicht-gecoateter Form. Diese Verfahrensvariante, d.h. der Eintrag aller Komponenten in Form einer wässrigen Sprühslurry, kann sowohl in runden als auch in rechteckigen Wirbelschichtapparaturen durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann kontinuierlich festes Trägermaterial als Bepuderungsmittel, vorzugsweise Zeolith, insbesondere Zeolith P, besonders bevorzugt festes Material bestehend aus den Komponenten a), b) und ggf. c) zusätzlich in die Wirbelschicht eingebracht werden. Diese Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung. Die Teilchengröße der Bepuderungsmittel liegt dabei unter 100 μm und die so erhaltenen Granulate können zwischen 1 bis 4 Gew.-% des Bepuderungsmittels enthalten. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Eine Bepuderung zur Reduzierung der Klebrigkeit der Granulate kann auch in nachfolgenden Aufarbeitungsschritten erfolgen.

Der Austrag des fertigen Granulats aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann über ein Zentralrohr mit entgegengeführtem Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ausgetragen und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Die oberhalb der Wirbelschicht vom Gasstrom ausgetragenen Teilchen werden in einem Filter oder Zyklon abgeschieden, etwaiger vom Gas mitgerissener Feinstaub kann in einem nachgeschalteten Abscheider, z.B. Nasswäscher abgeschieden werden. Der abgetrennte Staub wird zurück in das Wirbelbett in den Bereich der Sprühdüse geführt, wo eine erneute Benetzung stattfindet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,5 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil der größer als 1,4 mm ist zurückgeführt. Dieser Grobanteil kann bevorzugt entweder nach einer Mahlung als feste Komponente der Wirbelschicht zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.

Die Lufteintrittstemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 70 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 120°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. Dadurch stellt sich die Temperatur der Schichtmasse im Wirbelbett auf 50 bis 80°C, vorzugsweise 60 bis 75°C ein. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 70°C.

Bei der Wirbelschichtgranulation lässt sich der Wassergehalt der Produkte in breiten Grenzen einstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleichzeitig mit der Granulation in der Wirbelschicht eine Trocknung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt die Trocknung dazu, dass der Wassergehalt der Granulate < 2 Gew.-% und der Hydroxyethylquatgehalt > 20 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% beträgt, bezogen auf nicht-gecoatetes Granulat.

Bevorzugt eingesetzte runde Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 m und 3 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m besitzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Wirbelschicht-Apparate eine rechteckige Form aufweisen. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte, ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochplatte mit einem Gitternetz eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole.

In Betracht kommen C₈-C₃₁-Fettsäuren (z.B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride; Phosphonsäuren, gegebenenfalls Phosphonsäuren in Abmischung mit anderen gängigen Coatingmitteln, insbesondere Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, C₈-C₃₁-Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol); Nonionics (z.B. C₈-C₃₁-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C₈-C₃₁-Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.

In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z.B.: Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).

Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Aktivatorgranulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Aktivatorgranulat, betragen.

Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischerverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.

Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.

Die genaue Temperatur bei der Temperung bzw. die Temperaturdifferenz zum Schmelzpunkt der Coatingsubstanz ist abhängig von der Coatingmenge, der Temperzeit und den für das gecoatete Bleichaktivatorgranulat gewünschten Eigenschaften und muss für das jeweilige System in Vorversuchen ermittelt werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Granulate noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Granulate beitragen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8–32, vorzugsweise 8–2 C-Atome.

Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Rieselfähigkeit, hohe Aktivgehalte, hohe Homogenität der Komponenten innerhalb der Granulate und durch gute Lagerstabilität in festen Wasch- und Reinigungsformulierungen aus.

Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylquat-Granulate können weitere übliche Waschmittelbestandteile aufweisen, wie Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur, organische und anorganische Builder und Co-Builder, Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Sequestriermittel sowie Duft- und Farbstoffe.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides („Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides („Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol^TM 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C₁₁-C₁₅ linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol^TM 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines C₁₂-C₁₄-linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol^TM-Marken der Clariant GmbH.

Darüber hinaus kommen auch andere bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylen- und Polypentylenoxidaddukte von Fettalkoholen mit 8 – 22 C-Atomen und Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide eingesetzt werden.

Als Aminoxide kommen besonders C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide in Frage.

Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.

Alkylestersulfonate

Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren) dar, die durch SO₃ sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323–329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z.B. Talg- oder Palmölfettsäure.

Alkylsulfate

Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R bevorzugt einen C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₁₆-C₁₈ bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C).

Alkylethersulfate

Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)-sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat (2,25)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat (3,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.

Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben im britischen Patent GB 1,082,179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)_kCH₂COO^-M⁺ worin R ein C₈-C₂₂Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht.

Beispiele für amphotere Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden können, sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe, wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.

Bevorzugte amphotere Tenside sind Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein, mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelnamen Genagen^® CAB und LAB vermarktet.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats, Etherquats, ethoxylierte Quats, insbesondere quaternierte Fettsäurealkanolaminester-Salze und Dialkylaminopropylaminester-Salze.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP^®, Opticlean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Esperase^®, Savinase^®, Purafect^®, OxP und/oder Duraxym^®, an Amylasen Termamyl®, Amylase-LT^®, Maxamyl^®, Duramyl^® und/oder Pruafect^® OxAm, an Lipasen, Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® und/oder Lipozym^®.

Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.

Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.

Weitere Bestandteile der Waschmittelformulierung können sein optische Aufheller, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze und Schauminhibitoren wie Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetramethylen-phosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) zugesetzt werden. Typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, Saccharose, Polydextrose und polymere Additive.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
Granulierung von C_12/4-Alkyldimethylhydroxyalkylammoniumchlorid
Beispiel 1: Laborgranulierung ohne Binder
1.1) Herstellung einer Sprühslurry:
Im ersten Schritt wurden 500 g einer 40 %igen, wässrigen C_12/14-Alkyldimethylhydroxethylammoniumchlorid- Lösung (Präpagen HY der Fa. Clariant) mit 300 g Zeolith P (Doucil A 24 der Fa. Ineos) bei Raumtemperatur mit einem Ultra-Turrax^® gemischt und homogenisiert. Innerhalb von ca. 5 min Mischzeit konnte eine rühr- und pumpfähige, homogene Suspension hergestellt werden, die auch ohne Rühren keine erkennbare Sedimentation aufwies. Während des Mischvorgangs wurde eine leichte Temperaturerhöhung von 24°C auf ca. 30–33°C festgestellt.
Die derart hergestellte Suspension wies einen hohen Feststoffgehalt von ca. 62,5 % und konnte bei Raumtemperatur problemlos mit einer Schlauchquetschpumpe gefördert und über eine Zweistoffdüse zerstäubt werden.
1.2) Herstellung des Vorlageproduktes
Um das Granulierverfahren betreiben zu können, ist eine Wirbelmasse erforderlich, auf die die Wirkstoff-Lösung aufgesprüht werden kann. Speziell zu Beginn einer Verfahrensentwicklung steht in der Regel die geeignete Wirbelmasse jedoch noch nicht zur Verfügung. Deshalb wurde ein Ansatz der Slurry gemäß Beispiel 1.1) im Trockenschrank (ca. 100°C) getrocknet und anschließend aufgearbeitet. Die getrocknete Masse wurde dazu über ein Sieb zu einem feinen bis körnigen Produkt passiert. Für den Granulierversuch lag damit eine Startmasse (100–250 g) in der Kornfraktion < 1400 μm vor.
1.3) Wirbelschicht-Granulierung:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte. Das getrocknete Produkt gemäß Beispiel 1.2) wurde in der Wirbelschichtapparatur vorgelegt. Bei späteren Folgeversuchen wurde auch das Feingut aus dem jeweils vorherigen Granulierversuch mitverwendet. Über die Zweistoffdüse wurde die nicht temperierte Slurry von unten auf das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Der Gasvolumenstrom zur Verwirbelung des Bettmaterials betrug ca. 25 m³/h. Die Zulufttemperatur war auf ca. 93–95°C eingestellt. Mit Einstellung einer Sprühleistung von ca. 7–9 g/min Slurry stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 70–74°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Mit diesen Betriebsbedingungen ergab sich eine Ablufttemperatur von ca. 65–69°C. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 60 min waren deutlich erkennbare Granulate entstanden. Nach dem Abkühlen des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1400 μm und Feinanteile < 200 μm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 97 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 636 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 40 Gew.-% C12/14-Alkyldimethylammoniumchlorid und 60 Gew.-% Zeolith P.
Beispiel 2: Laborgranulierung mit Binder
2.1) Herstellung einer Sprühslurry:
Im ersten Schritt wurden 1500 g einer 40 %igen, wässrigen C_12/14-Alkyldimethylhydroxethylammoniumchlorid- Lösung (Präpagen HY der Fa. Clariant) mit 870 g Zeolith P (Doucil A 24 der Fa. Ineos), 30 g Tylose als Binder (Finnfix BDA der Fa. Noviant) sowie 320 g Wasser zur Viskositätseinstellung bei Raumtemperatur mit einem Ultra-Turrax^® gemischt und homogenisiert. Innerhalb von ca. 5 min Mischzeit konnte eine rühr- und pumpfähige, homogene Suspension hergestellt werden, die auch ohne Rühren keine erkennbare Sedimentation aufwies. Während des Mischvorgangs wurde eine leichte Temperaturerhöhung von 24°C auf ca. 30–33°C festgestellt.
Die derart hergestellte Suspension wies einen hohen Feststoffgehalt von ca. 55 % und konnte bei Raumtemperatur problemlos mit einer Schlauchquetschpumpe gefördert und über eine Zweistoffdüse zerstäubt werden.
2.2) Herstellung des Vorlageproduktes
Um das Granulierverfahren betreiben zu können, ist eine Wirbelmasse erforderlich, auf die die Wirkstoff-Lösung aufgesprüht werden kann. Deshalb wurde ein Ansatz der Slurry gemäß Beispiel 2.1) im Trockenschrank (ca. 100°C) getrocknet und anschließend aufgearbeitet. Die getrocknete Masse wurde dazu über ein Sieb zu einem feinen bis körnigen Produkt passiert. Für den Granulierversuch lag damit eine Startmasse (100–250 g) in der Kornfraktion < 1400 μm vor.
2.3) Wirbelschicht-Granulierung:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte. Das getrocknete Produkt aus der Trockenschrankaufarbeitung gemäß Beispiel 2.2) wurde in der Wirbelschichtapparatur vorgelegt. Bei späteren Folgeversuchen wurde auch das Feingut aus dem jeweils vorherigen Granulierversuch mitverwendet. Über die Zweistoffdüse wurde die nicht temperierte Slurry von unten auf das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Der Gasvolumenstrom zur Verwirbelung des Bettmaterials betrug ca. 25 m³/h. Die Zulufttemperatur war auf ca. 94–96°C eingestellt. Mit Einstellung einer Sprühleistung von ca. 6–6,5 g/min Slurry stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 72 – 75°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Mit diesen Betriebsbedingungen ergab sich eine Ablufttemperatur von ca. 69–71 °C. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 198 min waren deutlich erkennbare Granulate entstanden. Nach dem Abkühlen des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1400 μm und Feinanteile < 200 μm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 88 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 645 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 40 Gew.-% C1_2/14-Alkyldimethyl-ammoniumchlorid, 58 Gew.-% Zeolith P und 2 % Tylose.

Claims

Verfahren zur Herstellung von quaternären Hydroxyalkylammonium-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung oder Suspension, die a) eine quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung. b) ein Trägermaterial und c) gegebenenfalls Binder und/oder weitere Additive enthält, in eine Wirbelschichtapparatur eingesprüht wird, wobei die Wirbelschicht aus Granulaten der gleichen Zusammensetzung besteht wie die eingesprühte wässrige Lösung oder Suspension.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäre Hydroxyalkylammoniumvberbindungen eine Verbindung der Formel I einsetzt
wobei R¹ für lineares oder verzweigtes C₅-C₂₂-Alkyl, C₅-C₂₂-Alkenyl, C₅-C₂₂-Alkylamidopropyl, C₅-C₂₂-Alkenyl-amidopropyl, C₈-C₂₂-Alkoxypropyl oder C₅-C₂₂-Alkenyloxypropyl steht, R² eine C₁-C₂₂-Alkyl oder C₂-C₂₂-Alkenylgruppe sein kann, R³ für C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl oder ebenso wie R⁴ für eine Gruppe der Formel -A-(OA)_n-OH, wobei A -C₂H₄- und/oder -C₃H₆- sein kann und n für eine Zahl von 0 bis 20 steht und X ein Anion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen eine Verbindung der Formel I einsetzt, wobei R¹ C₅-C₁₁-Alkyl oder C₁₂-C₁₄-Alkyl, R² und R³ Methyl, R⁴ Hydroxyethyl und A Chlorid oder Methosulfat bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial Zeolithe, Schichtsilikate, Bentonite, anorganische Salze oder Salze von organischen Carbonsäuren einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Cellulose und Stärke sowie deren Ether und Ester und polymere Polycarboxylate oder saure Polymere einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Additiv Acidifizierungsmittel, Dispergiermittel, sulfonsäuregruppen-haltige Polymeren, Schauminhibitoren, Chelatkomplexbildner, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release Polymere, Farbfixiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe und Sequestriermittel einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 bis 60 Gew.-% quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindung, 40 bis 80 Gew.-% Trägermaterial, 0 bis 30 Gew.-% Binder, 0 bis 30 Gew.-% saures Additiv und 0 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel einsetzt, jeweils bezogen auf das fertige Granulat.
Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein Granulat, hergestellt gemäß Anspruch 1.