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EP0853655B1 - Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung - Google Patents

Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung Download PDF

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Publication number
EP0853655B1
EP0853655B1 EP96931030A EP96931030A EP0853655B1 EP 0853655 B1 EP0853655 B1 EP 0853655B1 EP 96931030 A EP96931030 A EP 96931030A EP 96931030 A EP96931030 A EP 96931030A EP 0853655 B1 EP0853655 B1 EP 0853655B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
acrolein
vinyl acetate
builder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96931030A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0853655A1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Jörg Poethkow
Peter Krings
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0853655A1 publication Critical patent/EP0853655A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0853655B1 publication Critical patent/EP0853655B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to acrolein-vinyl acetate copolymer-containing Builders combinations, detergents and cleaning agents containing them and their manufacture.
  • These substrates are lime-binding at room temperature and elevated temperatures and their biodegradability according to Zahn-Wellens characterized.
  • one finds in the claims of this Registration still indicates the use of these substrates as Cobuilder or builder in detergents or on the use of these substrates in Detergents and cleaning agents.
  • the present invention is a selection invention from this pre-filed Patent application for partially neutralized acrolein-vinyl acetate copolymers as effective components of builders combinations as well as washing and Detergents are provided.
  • the present invention therefore relates to a combination of builders at least one builder and / or complexing agent, containing at least a copolymer based on acrolein and vinyl acetate and / or its salt, characterized by a quantitative ratio of these two substances from 1: 1 to less than 5.7: 1 and an average molecular mass in the range from 3,000 to 5,000.
  • the ratio of acrolein to vinyl acetate is preferably 1: 1 to 5.5: 1.
  • copolymers based on acrolein and vinyl acetate have Suitability criteria based on what is mandatory for modern detergent builders are, so an elimination of alkaline earth ions, good Primary washing properties, good secondary properties with the Properties of commercial acrylic acid-maleic acid copolymers are comparable as well as good technical properties.
  • the copolymers according to the invention based on acrolein and Vinyl acetate an excellent graying inhibition as part of the Have secondary washing performance.
  • the copolymers according to the invention based on acrolein and vinyl acetate Comparison to commercially available complexing agents such as polyacrylic acid or Maleic acid has good biodegradability.
  • a further embodiment of the invention provides that the builder combination 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 30 wt .-% of at least one of the aforementioned copolymers based on acrolein and vinyl acetate and / or its salt, 50 to 99 wt .-% , preferably 70 to 98 wt .-% zeolite and / or amorphous silicates and / or crystalline sheet silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and optionally contains further builders or cobuilders.
  • a method for producing this combination of builders is used for this purpose which the builders combination by mixing, granulating and / or Spray drying is produced.
  • the zeolites come in the usual hydrated, fine crystalline form Commitment. Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. she have practically no particles larger than 30 microns and exist preferably at least 80% of particles smaller than 10 Micrometer. Your calcium binding capacity, which according to the German Patent application 24 12 837 is determined, is in the range of 100 to 200 mg Calcium oxide per gram. Zeolite A and Zeolite P are particularly suitable, also zeolite X and mixtures of A and X and / or P. Quantities and weight ratios that relate to the builders are within the scope of this invention - unless otherwise stated - on anhydrous active substance related.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolite are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of this formula are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 x yH 2 O are preferred.
  • silicates are amorphous silicates with secondary washing power, for example those according to DE-A 44 00 024, DE-A 44 19 745 and DE-P 44 46 363.4, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5.
  • the agents or builders combinations according to the invention can also Mixtures of zeolite and the crystalline layered silicates of the above Contain formula, the mixing ratio is arbitrary.
  • zeolite either alone or in a zeolite weight ratio crystalline layered silicate from 10: 1 to 1: 3 and in particular 3: 1 to 1: 1 used.
  • the present invention relates to a Containing detergents and cleaning agents, in particular textile detergents phosphate-free builders and complexing agents, which thereby is characterized in that it contains builders in total from 10 to 60 Contains wt .-%, the builders 0.5 to 20 wt .-% of a copolymer based on acrolein and vinyl acetate or its salt and 80 to 99.5% by weight contains other builders.
  • the present invention further relates to a detergent and cleaning agent that characterized in that it is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15 % By weight of the copolymer based on acrolein and vinyl acetate and / or of its salts, 0 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight of zeolite and 0 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of at least one amorphous silicate with secondary washing power or a crystalline layered silicate, this agent but at least one other besides the copolymer Contains builders based on zeolite or silicate.
  • the agent generally has a bulk density between 300 and 1200 g / l, preferably between 500 and 1100 g / l.
  • Another object of the present invention is a method for Preparation of a granular washing and cleaning agent of the above Composition in which the granules are produced by spray drying becomes.
  • the granular detergent and cleaning agent by a Granulation or extrusion processes can be produced.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can still be used usual builders and complexing agents, for example phosphonates, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acid, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use from ecological There is no reason for complaint, as well as mixtures of these and (co) polymers
  • Polycarboxylic acids or polycarboxylates such as the sodium salts of Polyacrylic acids or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 800 to 150,000 (based on acid), where in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or Methacrylic acid with maleic acid are preferred, additionally contained. But do not wear these additional builders and complexing agents further to significant improvement, especially lower ones Ash values at. According to a preferred embodiment, this contains agents therefore no conventional copolymeric polycarboxylic acids or Polycarboxylates
  • Phosphonates preferably the neutral sodium salts for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and Diethylene triamine pentamethylene phosphonate are often used as enzyme or Bleach stabilizers used in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-%. It has however, showed that the primary wash performance as well as the bleach and Enzyme stability of the washing and cleaning agents according to the invention by the Use of phosphonates cannot be increased. Surprisingly found that the agents according to the invention, which act as complexing agents acrolein-vinyl acetate copolymers or mixtures of these, in comparison to an agent that instead of the complexing agent according to the invention Usual (co-) polymeric polycarboxylates contains less in textiles Have ash value.
  • the agents according to the invention which act as complexing agents acrolein-vinyl acetate copolymers or mixtures of these, in comparison to an agent that instead of the complexing agent according to the invention Usual (co-) polymeric polycarbox
  • the builder combinations according to the invention can also be used for further combinations Contain components, for example inorganic, alkaline or in water neutral reacting salts.
  • Contain components for example inorganic, alkaline or in water neutral reacting salts.
  • the Framework combination with liquid to waxy components for example Silicone oils and paraffin oils, but preferably with nonionic surfactants are sprayed.
  • washing agents according to the invention and detergents other known ones in detergents and cleaning agents
  • Additives usually used for example surfactants, bleaches and Bleach activators, alkaline salts in water, Solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, Enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts or Adjusting agents as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents contain.
  • the content of these detergents and cleaning agents in anionic and nonionic surfactants including soap is preferably 10 to 40 % By weight, advantageously 12 to 35% by weight and in particular 15 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include, for example, C 9 to C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C12-C18 monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids which are prepared by ⁇ -sulfonation of the alkyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono salts are suitable.
  • these are preferably the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, are also present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight could be.
  • a-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES) are used with particular advantage.
  • Further suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their disalts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained as aqueous mixtures in limited amounts even in their large-scale production. Mixtures of monosalts and disalts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate, are also preferred.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how they are made by esterification through a Monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the esterification of Triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin are kept.
  • Preferred sulfated Fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and Behenic acid.
  • the Sulfation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the Mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers ⁇ 5, the fatty acids with 6 contain up to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous Bases as specified in international patent application WO 91/9009 is.
  • the sulfonation products are a complex mixture that essentially Mono-, di- and triglyceride sulfonates with ⁇ and / or internal Contains sulfonic acid grouping.
  • Sulfonated form as by-products Fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerin sulfates, glycerin and soaps. You go in the sulfonation of saturated or hardened fatty acids Fatty acid glycerol ester mixtures, so the proportion of ⁇ -sulfonated Depending on the procedure, fatty acid disalts can be up to about 60% by weight.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkanesulfonates predominating.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, in particular from fatty alcohols, e.g. B. from tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters with 1 to 6 moles of ethylene oxide ethoxylated alcohols, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide, are also suitable.
  • Preferred fatty alkyl sulfates are derived from fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, which additionally contain proportions of unsaturated alcohols, e.g. B. oleyl alcohol, may contain.
  • anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants Amounts of 0.5 to 5 wt .-% into consideration.
  • Saturated ones are suitable Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of alkylene oxide, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear or may contain methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as. B. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • C 12 -C 14 alcohols with three moles of ethylene oxide or four moles of ethylene oxide C 9 -C 11 alcohol with 7 moles of ethylene oxide, C 13 -C 15 alcohols with three moles of ethylene oxide, five moles of ethylene oxide, seven moles of ethylene oxide or eight moles of ethylene oxide, C 12 -C 18 alcohols with three moles of ethylene oxide, five moles of ethylene oxide or seven moles of ethylene oxide or mixtures thereof, such as mixtures of C 12 to C 14 alcohol with three moles of ethylene oxide and C 12 to C 18 -Alcohol used with five moles of ethylene oxide.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages that can be an integer and a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (Narrow Range Ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow Range Ethoxylates
  • alcohol ethoxylates preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • alkyl polyglycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-atoms branched methyl and G denotes Is symbol which stands for a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides or oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula in which R 2 - CO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 Hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides used are preferably fatty acid-N-alkylglucamides in which R 3 is hydrogen or an alkyl group, R 2 -CO is the acyl radical of a saturated or unsaturated fatty acid and [Z] is a glucose radical.
  • Bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, Citrate perhydrates and peracid salts or hydrogen peroxide Peracids, the perbenzoates, peroxaphthalates, diperazelaic acid or Diperdodecanedioic acid.
  • the bleach content of the agents is preferably 5 to 25 wt .-% and in particular 10 to 20 wt .-%, advantageously Perborate monohydrate is used.
  • bleach activators can be used in the Preparations.
  • Examples include hydrogen peroxide organic peracids forming N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines, also carboxylic anhydrides and Esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the content of bleach Agents of bleach activators are in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 2 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine and 1,4-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of detaching from the fiber Keeping dirt suspended in the fleet and thus turning gray prevent.
  • water-soluble colloids are mostly organic in nature suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch and the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of the cellulose or strength.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations can also be used and use starch products other than the above, e.g. B. dismantled Starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • P refers However, carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, Methylhydroxyethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. B. of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. Soaps of natural or synthetic origin which contain a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Bacterial strains or fungi such as Bacillus are particularly suitable subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic active ingredients.
  • Proteases are preferably from Subtilisin type and especially proteases derived from Bacillus lentus be used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic acting enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic acting enzymes or protease, lipase or lipolytically acting enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing Mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of of special interest.
  • lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases or oxidases have also become proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cello bias, or mixtures of used this. Because the different types of cellulase are characterized by their CMCase and Avicelase activities can be differentiated by targeted Mixtures of cellulases to set the desired activities.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or in coating substances embedded to protect them against premature decomposition.
  • the share of Enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, be about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous. .
  • the agents can be used as optical brighteners Contain diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are z. B. Salts of 4,4'- bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triacin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead of the morpholino group, a diethanolamino group, one Methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryldiphenyl type can also be used be present, e.g. B. the compound 4,4'- bis (4-chloro-3-sulfostyry) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used become.
  • Detergents and cleaning agents can be used in a conventional manner, for example by mixing, granulating, extruding and / or spray drying one aqueous slurry and optionally subsequent admixture of temperature-sensitive components are manufactured.
  • washing and cleaning agents can separately manufactured builders / builders combinations in the form of a spray dried or granulated Compounds as an admixture to other granular components of the Detergents and cleaning agents are used. It is also possible that Builders and complexing agents individually and in the usual way and incorporate into the funds in any order.
  • the invention is explained in more detail below by means of exemplary embodiments.
  • the average molecular weight was determined by means of gel permeation chromatography determined on Lichrosphor Diol columns (Merck AG) and with phosphate buffer (pH 7) as an eluent solution.
  • phosphate buffer pH 7
  • Polyacrylic acid used, as in DE-A-44 17 734 (EP-A-0684 265) in individual explained.
  • Acrolein-vinyl acetate copolymers all of which are better Calcium binding capacity as polyacrylate, i.e. more than 200 mg Calcium carbonate per gram have been with regard to their application properties in a compact detergent on your Primary and secondary washing properties examined.
  • a compact detergent which is a contained commercially available acrylic acid-maleic acid copolymer selected.
  • the detergent with samples A and B shows a significant improvement compared to the comparative substance C. Further clear advantages exist in Environmental behavior of this builder and a biodegradability of 30 or 39%.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrolein-Vinylacetat-copolymerisathaltige Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung.
Die voreingereichte Patentanmeldung DE 44 17 734 (EP-A-0684 265) beschreibt Polycarboxylate der allgemeinen Struktur (X, Y, Z), worin
X für
Figure 00010001
Y für
Figure 00010002
und Z für -(F)q-. steht, worin
  • A = H, OH, C1-6 Alkyl, CH2CO (DECO)r-1OM;
  • B = H, OH, C1-6 Alkyl, COOM;
  • D = O, NH;
  • E = C1-6 Alkyl, linear bzw. verzweigt;
  • F = ein copolymerisiertes Monomer;
  • M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium; bei X auch - (CH2-CH2-O)2-4 M;
  • r = 1 - 5;
    • ist und
    • m = 0 - 99,5 mol %
    • n = 0,5 - 100 mol %
    • q = 0 - 99,5 mol %
    wobei m + n + q = 100 mol %
    bedeutet.
    Diese bevorzugten Polycarboxylate aus den Monomeren Acrolein und Vinylacetat werden in der Weise hergestellt, daß die beiden Monomere in Mengenverhältnissen von 4:1 bis 20:1 eingesetzt werden. In den Ausführungsbeispielen dieser Druckschrift sind die Kenndaten für Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Mengenverhältnis Acrolein zu Vinylacetat von 95:5, 87:15 sowie 50:50 angegeben.
    Diese Substrate sind durch ihr Kalkbindevermögen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen sowie über ihre biologische Abbaubarkeit nach Zahn-Wellens charakterisiert. Darüber hinaus findet man in den Ansprüchen dieser Anmeldung noch den Hinweis auf eine Verwendung dieser Substrate als Cobuilder oder Builder in Waschmitteln bzw. auf den Einsatz dieser Substrate in Wasch- und Reinigungsmitteln.
    Die vorliegende Erfindung ist eine Auswahlerfindung aus dieser voreingereichten Patentanmeldung, bei der teilneutralisierte Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisate als wirksame Bestandteile von Gerüststoffkombinationen sowie von Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt werden.
    Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Gerüststoffkombination aus wenigstens einem Gerüststoff und/oder Komplexbildner, enthaltend wenigstens ein Copolymeres auf der Basis Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, gekennzeichnet durch ein Mengenverhältnis dieser beiden Stoffe von 1:1 bis kleiner 5,7 : 1 sowie eine mittlere Molekularmasse im Bereich von 3.000 bis 5.000. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Acrolein zu Vinylacetat bei 1 : 1 bis 5,5 : 1.
    Diese Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat weisen Eignungskriterien auf, wie sie für moderne Waschmittelbuilder zwingend erforderlich sind, also eine Eliminierung von Erdalkaliionen, gute Primärwascheigenschaften, gute Sekundäreigenschaften, die mit den Eigenschaften kommerzieller Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate vergleichbar sind sowie gute technische Eigenschaften. Speziell wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat eine exzellente Vergrauungsinhibierung als Bestandteil der Sekundärwaschleistung aufweisen. Insbesondere wurde aber gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat im Vergleich zu handelsüblichen Komplexbildnem, wie Polyacrylsäure bzw. Maleinsäure eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen. Gegenüber üblichen stickstoffhaltigen Komplexbildnem, wie EDTA, Amino(tri)methylenphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure oder N-(2)-hydroxyethyliminodiessigsäure, weisen die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und deren Salze den Vorteil auf, daß es nicht zu einer Eutrophierung oder sonstigen negativen Einwirkung auf biologische Systeme kommt.
    Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Gerüststoffkombination 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines vorgenannten Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-% Zeolith und/oder amorphe Silikate und/oder kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe oder Cobuilder enthält.
    Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, besprüht.
    Hierzu dient ein Verfahren zur Herstellung dieser Gerüststoffkombination, bei dem die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder Sprühtrocknung hergestellt wird.
    Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikrometer auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 Mikrometer. Ihr Calciumbindevermögen, das nach Angabe der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Calciumoxid pro Gramm. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und Zeolith P, ferner auch Zeolith X sowie Mischungen aus A und X und/oder P. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
    Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolith sind einmal kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate dieser Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 x yH2O bevorzugt. Weitere Silikate sind amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen, beispielsweise solche gemäß DE-A 44 00 024, DE-A 44 19 745 und DE-P 44 46 363.4, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise 1:2 bis 1:3,5.
    Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der vorstehenden Formel enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.
    Die vorliegende Erfindung betrifft nach einer weiteren Ausführungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, enthaltend phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Gerüststoffe insgesamt in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% enthält, wobei die Gerüststoffe 0,5 bis 20 Gew.-% eines Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat oder dessen Salz und 80 bis 99,5 Gew.-% sonstiger Gerüststoffe enthält.
    Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Wasch- und Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% des Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder seiner Salze, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Zeolith und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% wenigstens eines amorphen Silikats mit Sekundärwaschvermögen oder eines kristallinen Schichtsilikats enthält, wobei dieses Mittel aber neben dem Copolymeren wenigstens einen weiteren Gerüststoff auf Basis von Zeolith oder Silikat enthält.
    Das Mittel weist im allgemeinen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l auf.
    Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels der vorstehenden Zusammensetzung, bei dem das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird. Alternativ kann das granulare Wasch- und Reinigungsmittel durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels, bei dem die vorstehend beschriebene Gerüststoffkombination in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, die vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co)-polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekularmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen), wobei insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung, insbesondere zu niedrigeren Aschewerten bei. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Mittel deshalb keine herkömmlichen copolymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate des genannten Typs.
    Weiterhin ist es bevorzugt, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% enthält. Bicarbonate können ebenfalls vorhanden sein.
    Phosphonate, und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht erhöht werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbildner Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisate oder Mischungen aus diesen enthalten, im Vergleich zu einem Mittel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbildner übliche (co-)polymere Polycarboxylate enthält, bei Textilien einen geringeren Aschewert aufweisen.
    Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist jedoch bevorzugt, daß die Gerüstkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.
    Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, weitere bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen oder Stellmitteln sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
    Der Gehalt dieser Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vorteilhafterweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.
    Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen beispielsweise C9 bis C13 Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbesondere kommen dabei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Monosalzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb von etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind a-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze. Die Monosalze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung in begrenzten Mengen Disalzen an. Auch Mischungen von Monosalzen und Disalzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Veresterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glyzerin gehalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in ansich bekannter Weise mit Sauerstoff weitgehend abzusättigen, d. h., auf Jodzahlen < 5, vorzugsweise < 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkemöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestem mit Jodzahlen < 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.
    Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfosäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glyzerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung bis etwa 60 Gew.-% betragen.
    Geeignet sind auch anionische Tenside auf Basis von Alkansulfonaten, die aus C12-C18-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen.
    Geeignete anionische Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit dem Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkemöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12 zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind.
    Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nicht ionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegend die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.
    Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C12-C14-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, C9-C11-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, C13-C15-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C12-C18-Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- bis C14-Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C12- bis C18-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.
    Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze und eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel RO (G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel
    Figure 00130001
    in der R2 - CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fettsäure - N - alkylglucamide eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R2 - CO für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und [Z] für einen Glucoserest steht.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie Wasserstoffperoxid liefernde persaure Salze oder Persäuren, die Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
    Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,4-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
    Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nicht tensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können duch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
    Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
    Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren-Alkalimetall Salze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- bis (2-Anilino-4-morpholino-1,3,5-triacin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxiethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyl anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4'- bis (4-Chlor-3-sulfostyry)diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Sowohl der erfindungsgemäße Gerüststoff als auch die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffe/Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln und an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
    Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. Hierbei wurde die mittlere Molmasse mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt an Lichrosphor Diol Säulen (Merck AG) und mit Phosphatpuffer (pH 7) als Eluentlösung. Als Standard und Kalibrierungsmittel wurde eng verteilte Polyacrylsäure eingesetzt, wie in der DE-A- 44 17 734 (EP-A-0684 265) im einzelnen erläutert.
    Beispiele Herstellungsbeispiel
    Die Herstellung des Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat mit einem Mengenverhältnis von 3 : 1 erfolgte in wäßrigen Medien in Gegenwart von Wasserstoffperoxid nach der Lehre der DE-A-44 17 734 (EP-A-0684 265), insbesondere der Ausführungsbeispiele, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Hieraus wurde die Probe A (Feststoffanteil 53 %) und die Probe B (Feststoffanteil 43 %) hergestellt.
    Anwendungsbeispiel
    Die erfindungsgemäßen, in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisate, die allesamt ein besseres Calciumbindevermögen als Polyacrylat, also von mehr als 200 mg Calciumcarbonat pro Gramm aufweisen, wurden hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in einem Kompaktwaschmittel auf ihre Primär- und Sekundärwascheigenschaften untersucht.
    Als Vergleich wurde ein Kompaktwaschmittel eingesetzt, welches ein handelsübliches Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat enthielt, gewählt.
    Als erfindungsgemäße Produkte wurden gewählt:
  • A. Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Produkt mit einem Feststoffanteil von 53 %, einer Verseifungszahl von 5,8 cm3/g (VZ 2%, 0,1 M NaBr, Oa, 25 °C), einem Calciumbindevermögen von 1600 (mg CaCO3 pro Gramm Probe bei Raumtemperatur), einer gemäß Zahn-Wellens-Test über 14 Tage ermittelten biologischen Abbaubarkeit von 30 % und einer Essigsäurezahl von 4,0 %.
  • B. Ein nach Beispiel 2 erhaltenes Produkt mit einem Feststoffanteil von 43 %, einer VZ von 4,8, einem Calciumbindevermögen von 1450, einer biologischen Abbaubarkeit von 39% und einer Essigsäurezahl von 4,5%
    • und als Vergleich
    C. Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Natriumsalz)
    5,5 Gew.-% der Verbindungen A, B oder C wurden 94,5 Gew.-% einer Kompaktwaschmittelzusammensetzung beigegeben, so daß sich folgende Zusammensetzungen aus Kompaktwaschmittel und Cobuilder ergaben:
    Zusammensetzung in Gew.-%
    C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-natriumsalz 9
    Talgfettalkoholsulfat 4
    C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO 4,3
    Talgfettalkohol mit 5 EO 1,8
    C12-C18-Fettsäureseife-natriumsalz 0,8
    Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 23,5
    Natriumcarbonat 12,6
    Natriumsilikat (Na2O : SiO2 1 : 2) 3
    Perboratmonohydrat 16
    TAED 5,5
    Carboxymethylcellulose/Methylcellulose 0,25
    Enzymgranulat 1
    Entschäumergranulat 0,2
    optischer Aufheller 0,2
    Wasser 11
    Salze aus Rohstoffen Rest
    Cobuilder A, B oder C 5,5
    Die Versuchsbedingungen selbst waren wie folgt:
  • Übliche Trommel-Haushaltswaschmaschine
  • Temperatur in der Flotte: 90 °C
  • Waschmitteldosierung: 5,0 g pro Liter
  • Wasserhärte: 23° d
  • Beladung: 3,5 kg weiße Ballastwäsche einschließlich Testgewebe und Testanschmutzung
  • Anzahl der Wäschen: 25
    • Hierbei ergaben sich für die Sekundärwaschwirkung, ausgedrückt als Vergrauung in Prozent Remission, gemittelt über die 4 Gewebe: Krefelder Standardgewebe, Bleichnessel, Frottee, Gewirke (jeweils zu 100 % aus Baumwolle) folgende Werte:
    Anfangswert 84,6
    Waschmittel mit Probe A 88,3
    Waschmittel mit Probe B 88,6
    Waschmittel mit Vergleichssubstanz C 86,6
    Das Waschmittel mit den Proben A und B zeigt eine deutliche Verbesserung gegenüber der Vergleichssubstanz C. Weitere deutliche Vorteile bestehen im Umweltverhalten dieses Builders und einer biologischen Abbaubarkeit von 30 bzw. 39%.

    Claims (14)

    1. Gerüststoffkombination aus wenigstens einem Gerüststoff und/oder Komplexbildner und ferner enthaltend wenigstens ein Copolymeres auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, gekennzeichnet durch ein Mengenverhältnis Acrolein zu Vinylacetat von 1 : 1 bis kleiner als 5,7 : 1 und eine mittlere Molekularmasse im Bereich von 3.000 bis 5.000.
    2. Gerüststoffkombination nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-% Zeolith und/oder amorphe Silikate und/oder kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist.
    3. Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden besprüht wird.
    4. Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
    5. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilreinigungsmittel, enthaltend phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner, dadurch gekennzeichet, daß es Gerüststoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% enthält und die Gerüststoffe ein Copolymeres auf Basis Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz gemäß Anspruch 1 enthalten.
    6. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilreinigungsmittel, enthaltend phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% des Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder seiner Salze nach Ansprüchen 1 bis 4, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Zeolith und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% wenigstens eines amorphen Silikats mit Sekundärwaschvermögen oder eines kristallinen Schichtsilikats enthält, wobei dieses Mittel aber neben dem Copolymeren wenigstens einen weiteren Gerüststoff auf Basis von Zeolith oder Silikat enthält.
    7. Mittel nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 35 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife enthält.
    8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 15 Gew.-% Copolymeres auf Basis von Acrolein und Vinylacetat in Form seiner Alkalisalze enthält.
    9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es keine (co) polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthält.
    10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% enthält.
    11. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 bis 1.200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1.100 g/l aufweist.
    12. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
    13. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.
    14. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.
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