DE10122271B4

DE10122271B4 - Sensorelemente

Info

Publication number: DE10122271B4
Application number: DE10122271A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2021-05-09
Also published as: US20030034245A1; JP4603757B2; JP2002340854A; DE10122271A1

Abstract

Sensorelement (10) zum Nachweis einer physikalischen Größe eines Meßgases, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente eines Abgases eines Verbrennungsmotors, mit einer porösen Schicht (41, 42), dadurch gekennzeichnet, daß in der porösen Schicht (41, 42) Poren eines ersten Porentyps enthalten sind, deren Durchmesser höchstens 20 Prozent kleiner sind als die Schichtdicke der porösen Schicht (41, 42).

Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs.
Ein derartiges Sensorelement ist beispielsweise aus der DE 198 57 471 A1 bekannt. Das Sensorelement enthält eine als Diffusionsbarriere dienende poröse Schicht und eine weitere poröse Schicht, die eine äußere Pumpelektrode überdeckt. Zur Herstellung der porösen Schichten im Siebdruckverfahren wird eine Paste auf einen Keramikkörper (Grünfolie) aufgetragen, die einen fein verteilten, pulverförmigen Porenbildner enthält. Danach wird die Paste auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich der Porenbildner nahezu rückstandslos verflüchtigt und Poren zurückläßt. Als Porenbildner wird beispielsweise Theobromin verwendet.
Derartige poröse Schichten weisen häufig variierende Schichtdicken auf, beispielsweise durch ungleichmäßiges Aufbringen der Paste im Siebdruckverfahren oder durch ein Verquetschen der Paste bei einem Laminierprozeß. Weicht beispielsweise die Schichtdicke einer als Diffusionsbarriere dienenden porösen Schicht vom Sollwert ab, so verändert sich der Diffusionsstrom durch die Diffusionsbarriere und damit das Messergebnis des Sensorelements, so daß aufwendige Verfahren zur Korrektur dieses Effektes notwendig werden.
Aus der DE 43 43 315 C2 ist ein Verfahren zum Ausbilden von Hohlräumen oder Poren in einer Beschichtung eines Keramikkörpers einer planaren Sauerstoffsonde bekannt. Als hohlraum- oder porenbildende Substanz wird Glaskohle verwendet, die durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 600 Grad Celsius verflüchtigt wird.
Aus der DE 42 31 966 A1 ist eine planare Sonde zur Bestimmung des Lambdawertes von Gasgemischen bekannt, die als Diffusionsschicht ein Diffusionsbarriere enthält, die porös ausgebildet ist.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Sensorelement gemäß dem unabhängigen Anspruch hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß eine in dem Sensorelement angeordnete poröse Schicht eine gleichmäßige Schichtdicke mit einer vernachlässigbar geringen Fertigungsstreuung aufweist.
Hierzu weist die poröse Schicht Poren auf, deren Durchmesser ungefähr der Schichtdicke der porösen Schicht entsprechen. Die poröse Schicht wird durch Auftragen einer Paste auf ein Substrat hergestellt, wobei die Paste einen fein verteilten, pulverförmigen Porenbildner enthält, der sich beim Sinterprozeß nahezu rückstandsfrei verflüchtigt. Der Porenbildner weist Partikel auf, deren Durchmesser ungefähr der Schichtdicke der Paste entsprechen. Hierdurch wird gewährleistet, daß die Paste sich gleichmäßiger auftragen läßt, so daß unabhängig von den Bedingungen während des Siebdruckverfahrens eine gleichmäßige Schichtdicke gewährleistet ist. Außerdem kann die Paste beispielsweise durch den Laminierprozeß nicht verquetscht werden.
Durch die in den abhängigen Ansprüchen genannten Maßnahmen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des im unabhängigen Anspruch angegebenen Sensorelements möglich.
Weist die poröse Schicht Poren eines ersten Porentyps, deren Durchmesser ungefähr der Schichtdicke der porösen Schicht entsprechen, und Poren eines zweiten Porentyps, deren Durchmesser 10 bis 80 Prozent, besonders vorteilhaft 20 bis 50 Prozent des Durchmessers der Poren des ersten Porentyps betragen, so ist gewährleistet, daß der Diffusionsstrom durch die Diffusionsbarriere gut einstellbar und ausreichend begrenzt ist. Eine besonders zuverlässige Verminderung der Streuung der Schichtdicke der porösen Schicht wird dadurch erreicht, daß die Durchmesser der Poren des ersten Porentyps höchstens 20 Prozent, besonders vorteilhaft höchstens 10 Prozent kleiner sind als die Schichtdicke der porösen Schicht.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Anteil der Poren des ersten Porentyps in der porösen Schicht 3 bis 10 Volumenprozent und der Anteil der Poren des zweiten Porentyps in der porösen Schicht 10 bis 50 Volumenprozent.
Durch das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sensorelements ist eine Herstellung der porösen Schichten mit einer vernachlässigbar geringen Fertigungsschwankung bezüglich der Dicke der porösen Schichten gewährleistet.
Zeichnung
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Ausschnitt eines erfindungsgemäßen Sensorelements im Querschnitt.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Die Figur zeigt eine schematische Darstellung eines Schnittes durch ein Sensorelement 10, das in Keramikfolien- und Siebdrucktechnik herstellbar ist. Das in der Figur dargestellte Sensorelement 10 ist eine sogenannte Breitband-Lambda-Sonde, die eine nach dem Grenzstromprinzip arbeitende Pumpzelle und eine Meßzelle (Nernstzelle) aufweist. Ferner besitzt das Sensorelement einen integrierten Widerstandsheizer, der nicht dargestellt ist. Dieser Aufbau stellt jedoch keine Beschränkung der Erfindung auf diese Ausführungsform dar. Die Erfindung ist ebenso auf andere, poröse Schichten aufweisende Sensorelemente anwendbar.
Das in der Figur nur im Ausschnitt dargestellte Sensorelement enthält vier oder fünf zusammenlaminierte Festelektrolytschichten, von denen nur eine erste Festelektrolytschicht 21 und eine zweite Festelektrolytschicht 22 dargestellt sind.
Auf der ersten Festelektrolytschicht 21 befindet sich auf einer Außenfläche des Sensorelements 10 eine erste Elektrode 31 (äußere Pumpelektrode) und eine zweite Elektrode 32 (innere Pumpelektrode). Über der ersten Elektrode 31 befindet sich eine poröse Schutzschicht 42. Die zweite Elektrode 32 ist ringförmig ausgebildet und befindet sich in einem Meßgasraum 35, in dem der zweiten Elektrode 32 gegenüberliegend auf der zweiten Festelektrolytschicht 22 eine dritte Elektrode 33 (Meßelektrode) angeordnet ist. Der Meßgasraum 35 wird seitlich durch einen Dichtrahmen 23 abgedichtet, der beispielsweise aus einem Festelektrolyten besteht. Die erste und die zweite Elektrode 31, 32 bilden zusammen die Pumpzelle. Die dritte Elektrode 33 wirkt mit einer nicht dargestellten vierten Elektrode (Referenzelektrode) zusammen, die in einem ebenfalls nicht dargestellten Referenzgasraum angeordnet ist, der beispielsweise mit der Luft als Referenzatmosphäre in Verbindung steht.
In der Schichtebene zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 erstreckt sich ein Diffusionskanal, in dem eine poröse Diffusionsbarriere 41 angeordnet ist. Die Diffusionsbarriere 41 ist ringförmig um eine Gaszutrittsöffnung 36 gelegt, die in die erste Festelektrolytschicht 21 eingebracht ist. Das außerhalb des Sensorelements 10 befindliche Meßgas kann durch die Gaszutrittsöffnung 36 und die Diffusionsbarriere 41 zu der im Meßgasraum 35 angeordneten zweiten und dritten Elektrode 32, 33 gelangen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sensorelements 10 werden keramische Folien aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, beispielsweise aus mit Y₂O₃ stabilisiertem Zirkoniumdioxid, verwendet. Die Festelektrolytfolien werden mit den Elektroden und den zugehörigen Leiterbahnen sowie mit weiteren Funktionsschichten beispielsweise in Siebdrucktechnik bedruckt und bilden nach dem Sintern die Festelektrolytschichten 21, 22. Die Elektroden und die Leiterbahnen können aus einem Platin-Cermet bestehen.
Auf die erste Festelektrolytfolie 21 werden beispielsweise die erste Elektrode 31 sowie die poröse Schutzschicht 42 bildende Pasten gedruckt. Auf die der ersten Elektrode 31 gegenüberliegende Seite der ersten Festelektrolytschicht 21 werden Pasten gedruckt, die die zweite Elektrode 32, die Diffusionsbarriere 41, den Meßgasraum 35, die dritte Elektrode 33 sowie den Dichtrahmen 23 bilden. Die Pasten für den Meßgasraum 35 und gegebenenfalls die Gaszutrittsöffnung 36 sind Hohlraumpasten und bestehen beispielsweise aus Glaskohle, die beim späteren Sinterprozeß ausbrennt bzw. verdampft und dabei die Hohlräume 35, 36 zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytfolie 21, 22 ausbildet. Die fertig bedruckten Festelektrolytfolien werden zusammenlaminiert und gesintert.
Zur Erzeugung der Poren in den porösen Schichten, also insbesondere der Diffusionsbarriere 41 und der Schutzschicht 42, wird eine Paste verwendet, die ein keramisches Pulver und ein Porenbildnerpulver enthält. Die fein verteilten Partikel des Porenbildnerpulvers brennen beim Sintern aus und erzeugen so eine offene Porosität. Die die poröse Schicht 41, 42 bildende Paste enthält Porenbildner eines ersten und eines zweiten Porentyps. Der Porenbildner des ersten Porentyps ist so gewählt, daß der Durchmesser der Partikel des Porenbildnerpulvers des ersten Porentyps ungefähr der Schichtdicke der auf die Festelektrolytfolie aufgebrachten, die porösen Schicht bildenden keramischen Paste entspricht. Der Durchmesser der Partikel des Porenbildnerpulvers des zweiten Porentyps liegt bei 20 bis 50 Prozent des Durchmessers der Partikel des Porenbildnerpulvers des ersten Porentyps. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung sind mindestens 90 Prozent der Poren des zweiten Porentyps kleiner als 80 Prozent des Durchmessers der Poren des ersten Porentyps, das heißt, d₉₀ der Poren des zweiten Porentyps ist kleiner als 80 Prozent des Durchmessers der Poren des ersten Porentyps.
Der Abstand der ersten von der zweiten Festelektrolytschicht beträgt bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel 20 μm. Damit wird als Durchmesser der Partikel des Porenbildners des ersten Porentyps 20 bis 22 μm und als Durchmesser der Partikel des Porenbildners des zweiten Porentyps ca. 2 bis 10 μm gewählt. Nach dem Sinterprozeß liegt aufgrund der Sinterschwindung der Durchmesser der Poren des ersten Porentyps in der Diffusionsbarriere 41 im Bereich von 18 bis 20 μm und der Durchmesser der Poren des zweiten Porentyps bei 2,2 bis 9 μm. Damit liegt der d₉₀ der Poren des zweiten Porentyps bei ungefähr 8 μm, so daß 90 Prozent der Poren des zweiten Porentyps einen Durchmesser kleiner oder gleich 8 μm aufweisen. Unter dem Durchmesser einer Pore des ersten oder des zweiten Porentyps wird dabei die Ausdehnung einer Pore in der Richtung senkrecht zur Schichtebene der porösen Schicht verstanden. Der Porenanteil der Poren des ersten Porentyps in der Diffusionsbarriere 41 liegt bei 5 Volumenprozent, der Porenanteil der Poren des zweiten Porentyps bei 20 Volumenprozent.

Claims

Sensorelement (10) zum Nachweis einer physikalischen Größe eines Meßgases, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente eines Abgases eines Verbrennungsmotors, mit einer porösen Schicht (41, 42), dadurch gekennzeichnet, daß in der porösen Schicht (41, 42) Poren eines ersten Porentyps enthalten sind, deren Durchmesser höchstens 20 Prozent kleiner sind als die Schichtdicke der porösen Schicht (41, 42).
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der Poren des ersten Porentyps höchstens 10 Prozent kleiner sind als die Schichtdicke der porösen Schicht (41, 42).
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (41, 42) Poren eines zweiten Porentyps enthält, und daß die Durchmesser von mindestens 90 Prozent der Poren des zweiten Porentyps kleiner als 10 bis 80 Prozent, insbesondere 20 bis 50 Prozent des Durchmessers der Poren des ersten Porentyps sind.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (41, 42) Poren eines zweiten Porentyps enthält, deren Durchmesser im Bereich von 10 bis 80 Prozent, insbesondere von 20 bis 50 Prozent des Durchmessers der Poren des ersten Porentyps liegen.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (41, 42) Poren eines zweiten Porentyps enthält, deren Durchmesser kleiner als 70 Prozent der Schichtdicke der porösen Schicht sind.
Sensorelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der Poren des ersten Porentyps im Bereich von 5 bis 50 μm, insbesondere 20 μm, liegen.
Sensorelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Poren des ersten Porentyps in der porösen Schicht (41, 42) 3 bis 10 Volumenprozent, insbesondere 5 Volumenprozent beträgt.
Sensorelement nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Poren des zweiten Porentyps in der porösen Schicht (41, 42) 10 bis 50 Volumenprozent, insbesondere 20 Volumenprozent beträgt.
Sensorelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht eine Diffusionsbarriere (41) ist, die zwischen einer ersten und einer zweiten Festelektrolytschicht (21, 22) angeordnet ist, und daß die Durchmesser der Poren des ersten Porentyps höchstens 20 Prozent, insbesondere höchstens 10 Prozent kleiner sind als der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht (21, 22) im Bereich der Diffusionsbarriere (41).
Sensorelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (41) zwischen einem in das Sensorelement (10) eingebrachten Meßgasraum (35) und einer Gaszutrittsöffnung (36) angeordnet ist, daß der Meßgasraum (35) zwischen einer ersten und einer zweiten Festelektrolytschicht (21, 22) vorgesehen ist, und daß mindestens eine Elektrode (32, 33) im Meßgasraum (35) auf der ersten und/oder zweiten Festelektrolytschicht (21, 22) aufgebracht ist.
Sensorelement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht eine Schutzschicht (42) ist, die auf einer Festelektrolytschicht (21), insbesondere auf einer Außenfläche des Sensorelements (10), aufgebracht ist.
Sensorelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Schutzschicht (42) und der Festelektrolytschicht (21) mindestens eine Elektrode (31) vorgesehen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (10) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die poröse Schicht (41, 42) durch Aufdrucken einer Paste auf einen Träger und anschließendem Sintern hergestellt wird, wobei die Paste ein Keramikpulver und ein Porenbildnerpulver enthält, und wobei das Porenbildnerpulver sich während des Sinterns nahezu rückstandslos verflüchtigen und Poren zurückläßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenbildnerpulver Partikel eines ersten Parentyps enthält, deren Durchmesser höchstens 20 Prozent kleiner sind als die Schichtdicke der auf den Träger aufgedruckten Paste.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (10) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der Partikel des ersten Porentyps höchstens 10 Prozent kleiner sind als die Schichtdicke der auf den Träger aufgedruckten Paste.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (10) nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenbildnerpulver Partikel eines zweiten Porentyps enthält, deren Durchmesser 10 bis 80 Prozent, insbesondere 20 bis 50 Prozent des Durchmessers der Partikel des Porenbildnerpulvers des ersten Porentyps betragen.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (10) nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Porenbildnerpulvers des ersten Porentyps bezogen auf die die poröse Schicht (41, 42) bildenden Paste 3 bis 10 Volumenprozent, insbesondere 5 Volumenprozent beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (10) nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Porenbildnerpulvers des zweiten Porentyps bezogen auf die die poröse Schicht (41, 42) bildende Paste 10 bis 50 Volumenprozent, insbesondere 20 Volumenprozent beträgt.