DE1001676B

DE1001676B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1001676B
Application number: DEB26850A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel; Dr Hermann Haas
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1953-08-04
Filing date: 1953-08-04
Publication date: 1957-01-31
Also published as: CH336374A; US2844584A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man organische SuIfhydrylverbindungen, die über eine CO- oder CS-Gruppe unmittelbar oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden einen oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, in Form entsprechender Mercaptide oder in Gegenwart säurebindender Mittel mit Sultonen, d. h. cyclischen Anhydriden organischer Oxyalkylsulfonsäuren, zur Umsetzung bringt. Man gelangt auf diesem Wege zu substituierten, alkylsulfonsauren Salzen.

Sulfhydrylverbindungen, die in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalisalze, erfindungsgemäß mit den Sultonen umgesetzt werden können, sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Thiolsäuren oder Dithiosäuren der Konstitutionsformel:

SH ,SH

C=O bzw. C = S

RR²⁰ Verfahren zur Herstellung
von Kondensationsprodukten

Anmelder:

Böhme Fettchemie G.m.b.H., Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel,

nud Dr. Hermann Haas, Düsseldorf-Holthausen,

sind als Erfinder genannt worden

(R = ein Kohlenwasserstoffrest der oben angeführten Art) wie Thiolessigsäure, Thiolpropionsäure, Thiolbuttersäure, Thiolbenzoesäure, Dithioessigsäure, Dithiopropionsäure, Dithiobuttersäure, Dithiolaurinsäure, Dithiobenzoesäure, 4-Chlordithiobenzoesäure und dgl. Weiterhin kann man mit den Sultonen umsetzen Salze von Abkömmlingen der Thiokohlensäure, d. h. Verbindungen, die über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden eine freie salzbildende CO—SH-Gruppe enthalten und nachstehende Konstitutionsformeln besitzen:

SH	C =	SH	/SH
C = O		= 0	C = O
OR	SR	^XNHR

z. B. Thiokohlensäureäthylester, Thiokohlensäure-monomethylamid u. dgl.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind ferner von besonderem Interesse die entsprechenden Abkömmlinge der Dithiokohlensäure, d. h. jene Verbindungen, die über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden eine freie salzbildende CS—S Η-Gruppe enthalten und nachstehende Konstitutionsformeln besitzen:

SH	SH	SH	/SH
C = S	C = S	r —-^	C = S
OR	^XSR	^XNHR	N(R)R

Hier sind in erster Linie die als Xanthogenate bekannten Estersalze der Dithiokohlensäure, die aus organischen Oxyverbindungen und Schwefelkohlenstoff leicht herstellbar sind, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Cetylxanthogenate, sowie Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-xanthogenate u. dgl. zu nennen, ferner die als Thioxanthogenate bezeichneten Estersalze der Trithiokohlensäure, die in gleicher Weise aus Mercaptiden und Schwefelkohlenstoff entstehen, z. B. die Salze der Äthyltrithiokohlensäure, Isobutyltrithiokohlensäure, Phenyltrithiokohlensäure u. dgl., sowie die aus Ammoniak bzw. organischen Aminen oder auch Hydrazinen und Schwefelkohlenstoff zugängliehen Salze der Dithiocarbamic bzw. Dithiocarbazinsäure, z. B. Dithiocarbaminsäure, N, N-Dimethyl-dithiocarbaminsäure, N, N - Diäthyl-dithiocarbaminsäure, N, N-Pentamethylen-dithiocarbaminsäure, N-Äthyl-N-phenyl - dithiocarbaminsäure, N - Phenyl - dithiocarbaminsäure, N-Naphthyl-(l)-dithiocarbaminsäure, N-4-Chlorphenyl - dithiocarbaminsäure, N - Phenyl - dithiocarbazin-

säure, N, N-Dimethyl-dithiocarbazinsäure, Äthylen-1, 2-bis-dithiocarbaminsäure u. dgl.

Als Sultone kann man die' durch neuere Verfahren leicht zugänglich gewordenen 1, 3-Propan- oder 1, 4-Butansultone verwenden, gegebenenfalls auch deren technische Gemische. Man kann aber auch Sultone verwenden, die in der aliphatischen Kette an beliebigen Kohlenstoffatomen Substituenten tragen, z. B. 1, 1-Dimethyl-1,3-propansulton (Isopentansulton); schließlich lassen sich auch solche Sultone verarbeiten, bei denen Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes Bestandteile des Sultonringes sind, z. B. Tolylsulton, 1, 8-Naphthsulton u. a. m.

Die Umsetzung der Sultone verläuft bei den beanspruchten Schwefelverbindungen, bei denen die SuIfhydrylgruppe Bestandteil einer stark acidifizierten Gruppe ist, überraschenderweise rasch und vollständig, und es bedarf in der Regel keiner besonderen Maßnahme»

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um sie in Gang zu bringen. In vielen Fällen erfolgt die zum Unterschied von den genannten bekannten Mercap-

Umsetzung so heftig, daß eine Außenkühlung und die tiden über eine CO- oder CS-Gruppe unmittelbar oder

Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungs- über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an einen oder

mittel zweckmäßig ist. Als letztere kommen organische mehrere Kohlenwasserstoffreste gebunden ist, glatt und Lösungsmittel in Frage, wie Alkohole, Ketone, cyclische 5 praktisch quantitativ verlaufen würde, da die Zersetz-

Äther, wie Dioxan oder Ätheralkohole, wie Tetrahydro- lichkeit derartiger Körper bekannt ist. Auch ist es be-

furfurol u. a. m. merkenswert, daß die aus den labilen Ausgangsstoffen

Die entstehenden sulfonsäuren Salze, die sich bei Mit- erhältlichen Endprodukte durchaus beständige Stoffe sind, verwendung von organischen Lösungsmitteln bereits als

solche kristallin und durchweg in sehr reiner Form ab- io Beispiele

scheiden, sind im Gegensatz zu den vielfach sehr labilen g

und zersetzlichen Thio- bzw. Dithio-Verbindungen, aus CH_{3 N} I

denen sie hergestellt wurden, überraschenderweise sehr .„„ „ ' _c „„ „„ „„ „„ _c~ _XT

beständig. CH-(J-C-S-CIl₈-CH₂-CiI₂-LH₂-SU₃Ma

Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestell- 15 CH₃ (1) ten Produkte können als Korrosionsschutzmittel und

als Vulkanisationsbeschleuniger Verwendung finden. Sie Zu einer frisch bereiteten Lösung von 15,7 Gebesitzen auch gewisse fungizide Wirkung und können zur wichtsteilen Natriumisopropylxanthogenat (V₁₀ Mol) in Herstellung von fungiziden Stoffen verwendet werden. 300 Raumteilen Isopropanol gibt man 13,6 Gewichts-

Die Umsetzung von Sultonen mit Mercaptiden, deren 20 teile 1, 4-Butansulton (Vi₀ Mol) und erwärmt auf dem

S Η-Gruppe direkt an einen Alkyl-bzw. Arylrest gebunden Wasserbad. Das sich kristallin und in hervorragender

ist, sowie mit Thioäthern ist bekannt. Es war jedoch Ausbeute bildende isopropyl-xanthogenyl-S-n-butyl-a)-

nicht vorauszusehen, daß die Umsetzung der Sultone mit sulfonsaure Natrium wird isoliert und kann aus Alkohol

Thiolsäuren, Dithiosäuren, Xanthogenaten, Dithiocarb- umkristallisiert werden. Das sehr beständige Salz ist in

aminaten usw., also mit Verbindungen, deren SH-Gruppe 25 Wasser klar löslich.

Il (2)

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-O-C-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

Zu einer aus 2,3 Gewichtsteilen Natrium (V10 Mol) und stehende n-butyl-xanthogenyl-S-n-propyl-co-sulfonsaure

250 Raumteilen Butanol bereiteten Natriumbutylat- Natrium rasch und praktisch quantitativ zur Abscheidung

Lösung gibt man 7,6 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff gelangt. Das isolierte Salz kann aus Äthanol umkristalli-

(Vio Mol) und rührt V2 Stunde bei 50°. In die warme siert werden, wobei man es in Form farbloser, in Wasser

Butylxanthogenatlösung gibt man langsam 12,2 Gewichts- 35 klarlöslicher Nadeln erhält, teile geschmolzenes 1, 3-Propansulton, wobei das ent-

,H₅

I!

-C-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na (3)

C₂I

Zu einer Lösung von 14,6 Gewichtsteilen Diäthylamin und isoliert die nach dem Erkalten abgeschiedenen

(²/io Mol) in 200 Raumteilen Isopropanol gibt man lang- 45 Kristalle. Das gebildete N, N-diäthyldithiocarbaminyl-

sam und unter Kühlung 7,6 Gewichtsteile Schwefel- S-n-propyl-a>-sulfonsaure Natrium, das sich nötigenfalls

kohlenstoff (Vi₀ Mol). Nach Zugabe von 12,2 Gewichts- durch Umkristallisieren aus Alkohol weiter reinigen läßt,

teilen 1, 3-Propansulton (Vi₀ Mol) erwärmt man etwa erhält man in großen farblosen Blättchen. Das Salz ist

V₂ Stunde auf dem Wasserbad, fügt alsdann 100 Raum- haltbar, geruchlos und in Wasser klar löslich, teile einer alkoholischen normalen Natronlauge hinzu 50

CH₂-CH_2x f

CH₂, .N-C-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na (⁴)

CH₂ — CH₂

In eine Lösung von 24,6 Gewichtsteilen pentamethylen- normalen alkoholischen Natronlauge läßt man erkalten dithiocarbaminsaurem Piperidin (Vi₀ Mol) in 250 Raum- und nitriert das kristalline und in bester Ausbeute abteilen Alkohol trägt man 12,5 Gewichtsteile 1, 3-Propan- 60 geschiedene N, N-pentamethylen-dithiocarbaminyl-S-nsulton (Vio Mol) ein und erwärmt etwa V2 Stunde auf dem propyl-co-sulfonsaure Natrium ab. Das erhaltene Salz ist Wasserbad. Nach Zugabe von 100 Raumteilen einer färb- und geruchlos, lagerfähig und in Wasser klar löslich.

Il (5)

NH₂-C-S-CH₂-CH₂-Ch₂-SO₃NH₄

11,0 Gewichtsteile dithiocarbaminsaures Ammonium werden in 200 Raumteilen Isopropanol suspendiert und (Vio Mol), hergestellt nach den Angaben von Freund und bei 35° mit 12,2 Gewichtsteilen Propansulton (Vi₀ Mol) Barerach, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 285, S. 201, 70 versetzt. Die gelben Kristalle des dithiocarbaminsauren

Ammoniums verschwinden nach kurzer Zeit, und das gebildete Ammoniumsalz der Dithio-carbaminyl-S-propyl-co-sulfonsäure scheidet sich in farbloser Form aus. Es

läßt sich aus Alkohol Umkristallisieren und in schön kristallisierter Form erhalten.

;—NH-NH-C — S — CHp — CH, —CH, — SOoNa

Zu einer Lösung von 15,2 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (²I₁₀ Mol) in 200 Raumteilen Alkohol gibt man unter Rühren im Verlauf einer halben Stunde 43,2 Gewichtsteile Phenylhydrazin (⁴/₁₀ Mol), wobei man die Temperatur durch äußere Kühlung auf etwa 20° hält. Zu der alkoholischen Suspension des praktisch quantitativ zur Abscheidung gelangten N-phenyl-dithiocarbazinsauren Phenylhydrazins gibt man portionsweise, und zwar in rascher Folge, 24,4 Gewichtsteile Propansulton (²J₁₀ Mol). Die bis 60° ansteigende Temperatur des Reaktionsgemisches hält man etwa ι Stunde auf dieser Höhe. Dabei wird ohne sichtbare Veränderung das Phenylhydrazinsalz der N-Phenyl-dithiocarbazinyl-S-propyl-co-sulfonsäure gebildet. Zur Überführung in das Natriumsalz versetzt man die Suspension mit 200 Raumteilen einer normalen alkoholischen Natronlauge (²I₁₀ Mol) und erwärmt anschließend ι Stunde bis zum Siedepunkt des Alkohols. Das in bester Ausbeute gebildete N - phenyl - dithiocarbazinyl- S- propyl- ω- sulf onsaure Natrium wird durch Filtration abgetrennt und kann durch Umlösen aus 95%igem Alkohol analysenrein erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Sultonen mit organischen Sulfhydrylverbindungen in Form ihrer Salze oder in Gegenwart säurebindender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationspartner solche organischen Sulfhydrylverbindungen verwendet, die über eine CO- oder CS-Gruppe unmittelbar oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden einen oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Sulfhydrylverbindungen die Dithiocarbaminsäure oder deren Salze verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung B 5918 IVd/12 ο (Patent 830);

Liebigs Annalen der Chemie, Band 565, (1949) S. 23 und 29.