DE1086508B - Saures galvanisches Kupferbad - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein saures galvanisches Bad zum Abscheiden glatter, duktiler und festhaftender Kupferüberzüge.

Es sind bereits verschiedene Zusatzstoffe für galvanische Kupferbäder vorgeschlagen worden, um die endgültige Qualität des Kupferüberzuges zu verbessern. Einige der vorgeschlagenen Zusatzstoffe sind kolloidale aliphatische und aromatische Sulfide, die dazu bestimmt sind, glatte und duktile Niederschläge von Kupfer aus dem Elektrolyten zu erzeugen. Elektrolytische Kupferbäder, die solche vorgeschlagenen Zusatzstoffe enthalten, ergeben keine glatten und gut haftenden Überzüge von Kupfer auf Grundmetallen, die öffnungen, Höhlungen und andere Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen, da derartige Bäder keine gute Streufähigkeit besitzen.

Es sind verschiedene aliphatische und aromatische sulfonierte Zusatzstoffe zur Erzeugung von glänzenden Kupferüberzügen vorgeschlagen worden. Der Hauptzweck der Erfindung ist jedoch nicht, glänzende Kupferniederschläge zu erzeugen, sondern besteht vielmehr darin, die Stabilität der sich ergebenden Kupferüberzüge beträchtlich zu erhöhen und einen im wesentlichen dauerhaften Kupferüberzug vorzusehen, welcher die Eigenschaften der Duktilität und der Glattheit bis zu einem außergewöhnlichen Dickegrad besitzt. Die bekannten Zusatzstoffe für diesen Zweck sind Dextrin, Leim, Melasse od. dgl. gewesen, welche den Nachteil besitzen, daß sie sich zersetzen und die Lösung verunreinigen, wodurch bewirkt wird, daß der Kupferniederschlag äußerst spröde wird. Ferner macht diese Zersetzung eine von Zeit zu Zeit vorzunehmende Reinigung des Elektrolyten zur Entfernung und Ausschaltung dieser schädlichen Verunreinigungen notwendig.

Es ist daher Hauptzweck der Erfindung, Lösungen für die elektrolytische Verkupferung zu schaffen, die einen ungewöhnlich hohen Grad von Glattheit und Duktilität des Überzugs ergeben und bei denen die Zusatzstoffe stabil und frei von Zerfallprodukten sind. Die elektrolytischen Lösungen der Erfindung ergeben demgemäß Kupferüberzüge, welche frei von Sprödigkeit sind und welche die vorgenannten erwünschten Eigenschaften behalten. Die Zusatzstoffe, die bei der Erfindung benutzt werden, besitzen einen hohen Grad von Löslichkeit in den Bädern, wodurch sie sich insbesondere von den kolloidalen Zusatzstoffen unterscheiden, und können überdies mit sauren Kupferbädern von üblicher Zusammensetzung, die unter üblichen Bedingungen arbeiten, benutzt werden. Die Grundmetalle, auf welche die Verkupfungsbäder gemäß der Erfindung anwendbar sind, sind vorzugsweise die verschiedenen Arten von Stahl, Zink, Nickel, Zinn und Legierungen dieser Metalle.

Saures galvanisches Kupferbad

Anmelder:

The Seymour Manufacturing Company,
Seymour, Conn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
^X5 V. St. v. Amerika vom 4. Februar 1958

Eugene Nicholas Castellano, Seymour, Conn.

(VStA.),
ist als Erfinder genannt worden

Gemäß der Erfindung ist ein elektrolytisches Bä'I vorgesehen, das aus einer wäßrigen Säurelösung eines Kupfersalzes und 0,1 bis 100 g je Liter eines Zusatzstoffes von der Formel

SO₃H

X —

besteht, in der X Wasserstoff, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet und sich in o- oder p-Steilung mit Bezug auf die SO₃H-Gruppe befindet.

Für die praktische Ausführung der Erfindung sind bevorzugte Derivate, welche unter diese allgemeine Formel fallen, die folgenden:

Natriumsalz der m-Aminobenzolsulfonsäure,
m-Aminobenzolsulfonsäure,
3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure,
3-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure und
3-Amino-6-chlorbenzolsulfonsäure.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze benutzt. Die erste Verbindung in der vorstehenden Aufstellung wird wegen ihrer ungewöhnlich hohen Löslichkeit im Vergleich mit der zweiten und dritten Verbindung der Aufstellung bevorzugt. Die vierte und fünfte Verbindung der Aufstellung sind durch hohe Löslichkeit ähnlich der ersten

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Verbindung gekennzeichnet, aber der Chlorsubstituent setzt die Löslichkeit in einem gewissen Grad herab.

Die Zusammensetzung des Bades ohne die neuen Zusatzstoffe ist von üblicher Beschaffenheit, Beispielsweise sind wäßrige Lösungen, die je Liter 187,5 bis 262,5 g Kupfersulfat (Cu S O₄-5 H₂ O), 60' bis 90 g Schwefelsäure (772°/o) und als Rest Wasser enthalten, üblich und für die praktische Ausführung der Erfindung geeignet. Andere bekannte Kupfersalze und entsprechende Säuren, wie wäßrige Lösungen von Kupferfluoborat und Fluoborsäure, können ebenfalls benutzt werden, um duktile Überzüge zu erzeugen. Ein bevorzugtes Bad enthält annähernd 240 g/l Kupfersulfat, 75 g/l Schwefelsäure und wird bei einer Temperatur von annähernd 38° C und bei einer Stromdichte von etwa 1 bis 10Amp./dm² betrieben.

Für übliche Bäder der angegebenen Art können Stromdichten von O bis 30 Amp./dm² und Temperaturen von Raumtemperatur bis 55° C, je nach der Dicke und der Qualität des gewünschten Überzuges, aa angewandt werden.

Die Zusatzstoffe können in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l zur Anwendung gelangen. Die bevorzugte Konzentration beträgt etwa 5 bis 20 g/l, wobei ausgezeichnete Ergebnisse schon bei etwa 10 g/l erzielt werden.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die Durchführung der Erfindung beschrieben. Die oben angegebenen Bäder werden im allgemeinen unter den vorstehend erwähnten Bedingungen betrieben, wie sie gewöhnlich in der Technik benutzt werden.

Beispiel 1
In einem Bad der Zusammensetzung

Kupfersulfat 240g/l

Schwefelsäure 75 g/l

Natrium-m-aminobenzolsulfonat ... 10g/l

läßt sich auf einer vorvernickelten Stahlplatte bei einer Stromdichte von etwa 10 Amp./dm² Gleichstrom während annähernd 2 Stunden ein glatter duktiler Kupferüberzug von 0,30 mm Dicke erzeugen. Dieser duktile Kupferüberzug ist hart und weist eine dichte Kornstruktur auf.

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Beispiel 2
In einem Bad der Zusammensetzung

Kupferfluoborat 200 g/l

Fluoborsäure in dem Bereich von 0

bis 2,0 p_H
Natrium-m-aminobenzolsulfonat ... 15 g/l

wurde bei einer Badtemperatur von 38° C und einer Stromdichte von 7,5 Amp./dm² während annähernd IV2 Stunden ein Kupferüberzug von 0,18 mm Dicke erhalten, welcher die in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Eigenschaften hatte.

Beispiel 3

In einem Kupferbad gemäß der Vorschrift des Beispiels 1, wobei jedoch 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure an Stelle von Natrium-m-Aminobenzolsulfonat verwendet wurde, ließ sich bei einer Stromdichte von 10 Amp./dm² ebenfalls ein glatter duktiler Kupferüberzug mit einer Dicke von ungefähr 0,30 mm in annähernd 2 Stunden abscheiden.

Beispiel 4

In einem Bad gemäß Beispiel 2, wobei jedoch als Zusatzstoff 3-Amino-6-chlorbenzolsulfonsäure an Stelle von Natrium-m-Aminobenzolsulfonat verwendet wurde, wird ein glatter duktiler Kupferüberzug mit einer Dicke von annähernd 0,46 mm in einer Zeitdauer von 3 Stunden bei einer Stromdichte von 10 Amp./dm² erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1, Saures galvanisches Kupferbad üblicher Zusammensetzung zum Abscheiden glatter, duktiler und festhaftender Überzüge, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel

   SO₃H

   NH,

   in der X Wasserstoff, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet und sich in o- oder p-Steilung mit Bezug auf die SO_SH-Gruppe befindet, in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l.
2. 2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz von m-Aminobenzolsulfonsäure, 3 -Amino- 4 - methoxybenzolsulfonsäure, 3 -Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure, 3-Amino-o-chlorbenzolsulfonsäure oder deren löslichen Salze.
3. 3. Bad nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von Natrium-m-aminobenzolsulfonat.

   ©009 569/377 7.60