DD298942A5

DD298942A5 - Verfahren zur herstellung von peroxidischen perfluorpolyethern

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Publication number: DD298942A5
Application number: DD90339896A
Authority: DD
Inventors: Dario Sianesi; Antonio Marraccini; Giuseppe Marchionni
Original assignee: ��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-03-19
Also published as: NO914115D0; KR920700247A; MX174319B; ZA902932B; NO914114L; CN1031064C; EP0427820A1; CA2045470C; DK0393700T3; CN1049670A; FI96428B; DD298941A5; IE901397L; NO914115L; FI96429B; MX172586B; AU5447290A; RU2075486C1; GR3017108T3; NO178379C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern mit darin enthaltenen Perfluoralkenoxygruppen, die aus (CF2-CF20) und (CF20) bestehen. Das Verfahren besteht darin, dasz Tetrafluorethen und Sauerstoff in einem Loesungsmittel bei einer Temperatur von maximal 50C zur Reaktion gebracht werden in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen, bei denen X aus der aus F, O oder Cl bestehenden Gruppe ausgewaehlt wird. Die Verbindung ist insbesondere F2 oder eine organische perhalogenierte Alkyl- oder Alkenverbindung mit Fluor- oder Fluor- und Chloratomen, die eine oder mehrere Fluoroxygruppen und wahlweise ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthalten. Durch das Verfahren wird ein Arbeiten unter UV vermieden.{Perfluorverbindungen; Perfluorpolyether, peroxidische; Tetrafluorethen; Ultraviolettbestrahlung; UV-Strahlung}

Description

Verbindung bzw. Verbindungen mit einerodormehroron F-X-Bindungon insgesamt zugoführto Mongo des Porfluorolofins bzw. der Perfluorolefine

im Beroxh zwischon 0,01 und 0,1 liogt, wonn dio flüssige Phaso bereits vor Beginn dor Reaktion eine Verbindung oder Verbindungen mit oinor odor mehreren F-X-Bindungon erhält.

31. Vorfahron nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus dor Gruppe Stickstoff, Argon, Helium, CF4 und C₂F₆ ausgewählt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 1,11,18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß dio Reaktion unter Einwirkung ultravioletter Strahlung durchgeführt wird.

33. Peroxidische Porfluorpolyetherduf dor Basis von Porfi joralkonoxy-Einhoiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die nach dom in Anspruch 1,11,18 «-flor 19 beschriebenen Vorfahron hergestellt wurden.

Dio vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poroxidischor Perfluorpolyalkonoxy-Verblndungon, dio

gewöhnlich unter der Bezeichnung peroxidischo Perfluorpolyothor behandolt vvordon.

Dio ν jrliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischon Porlluorpolyethorn, das auf Perfluoralkenoxy-Einhoiten mit mindostons zwei Kohlenstoffatomen basiert. Dio Herstellung diosor Vorbindungen erfolgt

entsprechend dom Stand der Tochnik durch Roaktion von Porfluorolofinon mit Sauerstoff untor Einwirkung ultraviolottorStrahlung.

Dioso Technologio hat den Nachteil, sehr empfindlich und kompliziert zu sein, da sie don Einsatz von ultravioletten Strahlungsgonoratoron sowie konstruktiv gonau gestaltete Reaktoron verlangt, damit die Strahlung in dio Roaktionsphaso

eindringen und sich darin gut verteilen kann. Außordom laufon dio Reaktionen normalerweise boi sehr niedrigen Temperaturen,zum Teil sogar unterhalb -5O⁰C ab, so daß wirksame Methodon zur Eliminiorung dor von don ultraviolotton

Strahlungsgeneratoron abgegebenen Wärme verfügbar sein müssen. Darübor hinaus werden Roaktionsausboute und Produktstruktur durch die Menge und Verteilung der Strahlung im Reaktionsmedium stark boeinflußt, so daß die angestrebte

und mit einem Reaktor erreichbare Flexibilität in der Produktion beträchtlich eingeschränkt wird.

US-Patent 4,460,514 betrifft die Herstellung nichtperoxidischer (CFjO)Oligomero mit einer-CFr-COF-Endgruppo. Diese Oligomere oignon sich zur Herstellung von s-Triazinen mit Porfluoroxymothylen-Substituontongruppen. In Beispiel Il a gelangt Perfluor-3-Methylbuton-1 CFj=CF-CF(CF₃)_} in dor Gasphase ohne Einwirkung ultravioletter Strahlung mit CF₃OF und Sauerstoff

zur Reaktion, wobei nach erfolgter Reaktion das nichtumgesetzte Olefin ;CF₃)₂CF-CFO sowie eine geringe Mongonichtporoxidischer (CFjO)-Oligomoro mit einer CFj-COF-Endgruppe vorliegen.

Überraschenderweise stellte sich jedoch heraus, daß die Reaktion zur Herstellung peroxidischor Perfluorpolyether auf der Basis

von Perfluoralkenoxy-Einhoiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen auch ohne Anwondung ultravioletter Strahlungabläuft, wonn die Perfluorolefino in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart bestimmter Substanzon /ur Roaktion gebrachtwerden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Vorlage eines Verfahrens, welches die Herstellung peroxidischor Perrluorpolyether

auf der Basis von Perfluoralkonoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ohne Anwendung ultravioletter Strahlungbzw. ohne den Einsatz der genannten Strahlung als komnlomontäros Mittel ermöglicht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, welches aufgrund der Verwendung gebräuchlicher Apparate einfach

durchgeführt und durch systematische Steuerung der während der Roaktion zuzuführenden Menge an Einsatzstoffon leichtüberwacht werden kann.

Außerdem hat die Erfindung ein äußerst flexibles Verfahren zum Ziel, welches durch Veränderung dor Fahrwoisen eine breite Produktenspanne mit unterschiedlichen Struktureigenschaften zuläßt. Ein anderes Ziel besteht in einem Verfahren, welches zu peroxidischen Perfluorpolyethern mit einom sohr goringen Verhältnis

von -COF-Endgruppen und nichtfunktionellen Endgruppen führt.

Diese und weitere Ziele können gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren zur Herstellung poroxidischer Perfluorpolyether auf der Basis von Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen realisiert werden.

Dlosoe Vorfahren itt dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mohrer· Portluoroloflno- auRor Tetrafluorethylen, wunn allein verwendot - bei elnor Temperatur von maximal 50'C und in Gogonwarl olnor odor mohroror chomlschor Vorbindungon mit olnor odor mohroron F-X-Diiuiuiigon, bei (Ionon dio X-Kompononte aus dor Qruppo F₁0 und Cl ausgowöhlt wird, in flüssigor Phase mit Sauerstoff rongioron.

Handelt es sich bei der X-Kompononto tint Sauorttoff, dann Ut dio genannte Vorbindung oln Sauoretofffluorid bzw. olno aus oinor oder mehreren Fluoroxygruppen bnitohondo organische Vorbindung. Häufiger |odoch handelt os sich um Porhalogonalkyl- odor Porhalogonalkonvorblndungon (eis Haloqenatome fungieren F- bzw. F- und Cl-Atomo), dio olno odor mohroro Huoroxygruppon und wnhlwolso ein odor mehrere Heteroatome, insbosondorp Sauerstoffatome enthalten.

Dio genannte Vorbindung besitzt gewöhnlich olno oder zwo! Fluoroxygruppon. Moist handelt os sich um oino porfluoriorto Vorbindung. Ist es oino perhnlogonlorto Vorbindung aus F- und Cl-Atomon, schwankt dio Anzahl dor Im Molokül vorhandenen CIAtomo größtontoils zwischen 1 und 10. Existieren Heteroatome, handolt os sich meist um othorischo Sauerstoffatome Die Anzahl dioser Atome schwankt boieinom Molokülzwischon 1 und 100, Inder Rogoljodochzwischon 1 und 10.

Handolt os sich bei dor X-Kompononto um F₁ ist die Vorbindung F₁.

Handolt os sich boi dor X-Kompononto um Cl, ist die Vorbindung ein Chlorfluorid.

Oio fius oinor odor mehroron F-X-Üindungon zusammengesetzte Vorbindung wird im folgondon der Einfachheit haibor als Initiator bozeichnot; die Verwendung diosos Torminus ist jodoch nicht bindond für dio Dofinition dos Roakti jnsmoclianismus.

Es kann nicht ausgeschlossen worden, daß sich oin Qroßtoil dor Roaktionslnitlatoron praktisch im Ronktlonjmoclium bildet und zwar als Folge dor Wirkung, dio soltens dor oino odor mohroro F-X-Bindungon onthaltendon Stoffe auf dio Kompononton dos Reaktionsmediums und die Reaktionsprodukte (O;, Fluorolofino, Peroxid- und Corbonylvorbindungon) ausgeübt wird.

Von den gängigsten Initiatoren soion die folgondon hior gonannt:

2) R*-OF, wobei R⁶ tm Perfluoralkylradikol (das Fluoratomo bzw. Fluor- und 1 bis 5 Chloratomo sowio 1 bis 10, moist allerdings 1 bis 3 Kohlenstoffotome enthält) bezeichnet.

R* ist häufig ein Porfluoralkylradikal;

3) R^O-(R⁷O)_n-(CF)₁-CF₂OF, wobei gilt:

O steht stellvertretend für F odor CF₃; t gleich Null odor I;

R⁶ ist ein Perfluoralkyl- oder Porhaloalkylradikal, bostehend aus Fluoratomen, oinom Chloratom sowie 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. R* ist häufig oin Porfluoralkyiradikal;

R⁷ vertritt ein oder mohrere Porfluoralkenradikalo, dio einander identisch oder voneinander vorschiodon sind und aus dor Gruppe - CFj-, -CF₂-CF₂- und -CFi-CF- ausgewählt werden;

CF,

„n" schwankt zwischenO und BO, meist jedoch zwischon 0 und 3. Häufig liegt „n" im Boroich zwischon 1 und 10, gowöhnlicher allerdings zwischen 1 und 3. Falls unterschiedliche) Einheiten (R⁷O) auftroten, sind dioso willkürlich entlang dor Ketto vorteilt; OF

4) R'-C-R⁹, wobei gilt:

R* ist ein F-Atom oder ein Perhaloalkylradikal, bostehend aus F-Atomen oder F-Atomen, 1 bis 3 Cl-Atomen und 1 bis 9, vorzugsweise jedoch 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

R⁹ vertritt F, R* oder eine Perfluoralkylmonoether- bzw. Porfluoralkylpolyothergruppo RO-(R⁷O)_n-CF₂-, wobei R⁸, R⁷ und „n" oben genannten Definitionen entsprechen.

5) FO-(R⁷O)₁-F, wobei gilt:

R⁷ ist identisch mit der oben genannten Definition und ,8" besitzt einen Wert zwischen 1 und 100, wobei die Einschränkung gilt, daß der Wert für „s" über 1, vorzugsweise im Bereich zwischon 1 und 10, liegt, falls R⁷ gleich -CF₁- ist.

6) FO-(CF₂)»-OF, wobei der Wort für „v" zwischen 3 und 5 schwankt.

Gewöhnlich wählt man die Ausgangs-Perfluoralkeno aus folgenden Verbindungen aus:

(a) einem oder mehreren Monoperfluorolefinon, außer C₂F₄, wenn siloin verwendet,

(b) ainem Perfluordialken,

(c) einem Perfluordialken in Verbindung mit einem oder mehreren Monoolefinen,

(d) einem oder mehreren Monoolefinen in Vorbindung mit einem oder mehreren Perfluorvinylethern.

Gewöhnlich besitzen das Ausgangsperfluormonoolofin oder dio Ausgangs-Perfluormonoolefine 2 bis 5, vorzugsweise jodoch zwischen 2 und 4, Kohlenstoffatome. Die charakteristischsten Perf luormonoolefino sind Hexafluorpropon als reiner Stoff oder in Kombination mit Tetrafluorethylen.

Das gebräuchlichste Ausgangs-Perfluordiolefin ist Perfluorbutadien.

Die Ausgangs-Perfluorvinylether entsprechen moist dor folgondon Gleichung: CF₂=CF-O-R², wobei gilt:

R^Jisi(R³0)_mR⁴odorR⁴;

R³ wird aus der Gruppe -CF₂-, -CF₂-CF₂- und -CF₂-CF- ausgewählt;

CF₃

R⁴ steht für eine Perfluoralkylgruppe, die aus linearen Gruppen, bestehend aus dio 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Seitonketton, bestehend aus 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Ringgruppen, bestehend aus 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt wird; „m" schwankt zwischen 1 und 6.

Gewöhnlich liegt „m" zwischen 1 und 3, R ist vorzugsweise gleich R₄. R₄ wird vorzugsweise aus den Radikalen CF₃-, C₂F₄-, nC₃F7-, ISoC₃F₇-, nC₄Fj-, ISoC₄Fy- und ICrC₄F₉- ausgewählt.

Im Normalfall werden der aus einem Lösungsmittel bzw. einem oder mehioren Perfluorolefinen bestehenden flüssigen Phase gasförmiger O₂, ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einem oder mehreren Initiatoren und wahlweise oin solcher aus einem oder mehreren Perfluorolefin(en), zugesetzt, wobei letztere stets vorhanden sind, wenn die flüssige Phase vor Beginn der Reaktion keine Perfluorolefine enthält.

Neben der Zugabo dor Initiatoren oder dee Initiator· In gasförmiger oder (lüsslgor Form besteht die Möglichkeit, gemannten Initiator oder Initiatoren vor Beginn der Reaktion In dio flüssige Phase olnzulolton. Dloso Vorloluonswolso ist anwondbar, wonn

dor Initiator bei Raumtemperatur in flüssigor Form vorliogt.

Der (lüssigon Phase sollte vorzugsweise auch ein Inertgas zugesetzt wortlon. Das Inortgas wird gowöhnlich im Qomisch mit dom Initiator odor don Initiatoren zugoführt, wonn solche Verbindungen dor (lüssigon Ptmso in Form oinos Gasstroms zugogobon

worden. Das Gas läßt sich auch toitwoiso oder insgosamt mit dom Sauerstoff zusotzon. Mit andoren Worton, anstollo von

Sauerstoff kann auch oin Gemisch aus Sauerstoff und Inortgas, molstons Luft, zum Einsatz kommen. Sauerstoff, gasförmiger Initiator odor gasförmige Initiatoren und Inertgas lasson sich In Form von Gemischon aus zwoi odor

mehreren Komponenten in die flüssige Phaso einloiton.

Dio Temperatur der flüssigen Phase während dor Roaktion muß hinsichtlich dos untorston Gronzworts so sein, daß ihre Kompononte(n) in flüssigom Aggregalzustond vorliegon. Die Roaktionstomporotur bowogt sich in dor Rogol in oinom Doroich

zwischen -120'Cund + 5OT, häufig zwischon -100'Cund +25^CC, meist jedoch zwischen -100"Cund +2O⁰C. Dor für dio

Roaktion günstigste Bereich Mögt zwischen -10OX und O⁰C. Boi Voiwondung eines Lösungsmittols wird diosos aus linoaron und cyclischen Fluorkohlonwassorstoffon, ChIo i'luorkohlonwasserstoffon, Porlluorominon und porfluorioiton Ethorn ausgewählt. Beispiele für gooignote Fluorkohlonwassorstoffo odor Chlorfluorkohlonstoffo sind CFCI₁, CF]CI], konzontriorto C₄F, odor C_tF_u, Chlorpontafluorothan, Li^-Trichlor-I^^-Trlfluorethan, 1.2-Dichlortotraflucrothan und LLI-Trifluortrlchlorothan. Doispiolo für gooigneto Porfluoramine sind dio von 3M horgostollton Porfluoraminproduktc „Fluorinort"*. Beispiele für geeignete Porfluorothor sind dio Pmfluorpolyolhor mit Porfluor&lkyl-Endgruppon und oinem Siedepunkt untorhalb

250"C wie das von Montefluos horgostollto „Galdon"*.

Im FaIIo dor Verwendung von Inortgas ist zwischen Stickstoff, Argon, Helium, CF₄ unc C₂F₉ zu wählen. Dor Sauerstoff wird boi oinom Roaktorpartialdruck zwischon 0,01 und 10 Atmosphären, moist jodoch hol Drücken zwischen 0,05

und 1 Atmosphäre, kontinuierlich in dio flüssige Phaso eingeleitet.

Der Gosamtdruck dos Roaktionsmediums schwankt im allgomoinon zwischen 1 und 10 Atmosphäron (abs.), moist Mögt er

annähernd im Boroich dos Atmosphärendrucks.

Die Konzentration des Perfluorolofins bzw. der Perfluorolofino in dor flüssigen Phaso beträgt allgomoin zwischon 0,01 und

10 Mol/Liter. Sio kann auch darühor liogon, d.h. einen Wort annehmon, der mit dor Molkonzontration dos Perfluorolofins bzw.der Perfluorolefine im Roinzustand idontisch ist.

Wonn der Initiator bzw. die Initiatoren, die in flüssigem oder gasförmigem Aggregatzustand vorliegen, in dio flüssigo Phase

eingeleitet worden, liegt ihr Mongenstrom allgomein zwischen 0,001 und 5 Mol pro Stundo jo Liter flüssigo Phaso, meist jodochzwischen 0,01 und 2 Mol pro Stunde je Liter flüssige Phase.

Boi Zugabe dos Initiators bzw. der Initiatoren in die flüssige Phase vor Beginn der Roaktion wird ein Molverhältnis Initiator bzw. Initiatoren

insgesamt zugeführto Menge dos Porfluorolefins/dor Porfluorolofine

verwendet, das im allgemeinen zwischon 0,01 und 0,1 liegt.

Nach Erreichen dor vorgegebenen Reaktionszeit, beispielsweise zwischen 0,1 und 20 Stunden, wird die Zufuhr dos Roaktionsmittels abgebrochen. Das Lösungsmittel - falls verwendet - und das nichtumgosotzte Monomor bzw. die

nichtumgesotzton Monomere wordon vorzugsweise durch Destillation entfernt, und dor poroxidischo Porf luorpolyethor wird als

Rückstand in Form einor öligen Flüssigkeit bzw. somifoston Substanz gowonnen. Die Reaktion läßt sich auch in einer vollkontinuierlichen Woise durchführen, indem ständig ein Teil der (lüssigon Phase aus dem Reaktor abgezogen und der Destillation unterworfen wird. Das Lösungsmittel - falls verwendet - sowie das nichtumgosotzte Monomer bzw. die nichtumgesetzton Monomere wordon dem Kreislauf wieder zugeführt, und das Roaktionsprodukt wird

gowonnen.

Die entstandenen peroxidischon Porfluorpolyether besitzen Perfluoralkenoxy-Einhoiton mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Damit ist gemeint, daß die Perfluorpolyother nie nur aus Einheiten (CF]O) bestehen, sondern noben diesen Einheiten immer die üblichon Perfluoralkonoxy-Einheiten mit 2,3 und mehr Kohlenstoffatomen - wie zum Beispiel (CF₂-CFiO),

(CF-CF₂-O) usw. -vorhanden sind, die -wie später dargelegt werden wird -durch Roaktion von Perfluorolof inen mit Sauerstoff

unter der bekannten Einwirkung ultravioletter Strahlung gewonnen worden.

Das Molverhältnis der Perfluoralkenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in den gewonnenen Perfluorpolyethern liegt allgemein zwischon 50 und 99,9%, moist jedoch zwischen 70 und 99%. Peroxidische Porfluorpolyether,

die nach dem in vorliegender Erfindung beschriebenen Verfahren gewonnen werden, weisen ein sehr niodrigos Verhältniszwischen -COF-Endgruppen und nichtfunktionellon Endgruppen auf, das im allgemeinen untor 25% liegt.

Das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse der gewonnenen Produkte schwankt im Durchschnitt zwischon einigen hundert

und mehreren hunderttausend, zum Beispiel 300000, meist jedoch zwischen 500 und 100000.

Der Anteil von peroxidischem Sauerstoff in don gewonnenen Produkten Mögt im allgomoinen zwischon 0,1 und 9 Gramm auf

100 Gramm des erzeugten Endproduktes.

Peroxitiische Perfluorpolyether werden - wie bekannt - als radikalische Polymerisationsinitiatoren und Vernetzungsmittel für Polymere, insbesondere für fluorierte Polymere, eingesetzt. Sie können nach bekannten Technologion zu inerten Perfluorpolyethern (d. h. solchen, die keine Peroxidgruppen und keine reaktiven Endgruppen besitzen) umgewandelt worden,

die sich als Inertflüssigkeiten vielfältig verwenden lassen, z. B. für Prüfzwecke auf dem Eloktroniksektor, beim Schweißen in der

Dampf- bzw. Flüssigphase, für den Baustoffschutz, für Schmierungszwecke und anderes. Peroxidische Perfluorpolyether sind auch Vorläufer für die Gewinnung funktior.ellor Perfluorpolyether naci> bekannten Verfahren, welche sich beispielsweise als oberflächenaktive Mittel und Intermediärverbindungen bei der Hei stellung von Polymeren eignen.

-β- 298542 '

Nach Eliminiorung dor Poroxidgruppon !.önnon fVrfluoi olyothor oinom Spaltungsproioß unterworfon worden, boliploliwelio cl'jrch Erhitzen in Oegenwart katalytisch wirksamor Mongon AIBr₁ biw. AIF], wlo in US-Patont 4,755,330 boschriobon. Auf diosn Woiso lassen sich Produkto mit olnor mittloron rolativon Molokülmosso herstollon, dio beträchtlich niodrigor uls dio dor Ausgengsprodukto Mögt.

Selbstverständlich können gemäß dor vorliegenden Erfindung mich Molokülo ohno poroxidischon Snunn.toll in dom aus Polymermolekülcr» besinnenden Gomlsch auftroton.

Bei dor Verwendung oinos Gemisches aus Totrnlluorothylon und Hoxafluorpropon als Ausgangs-Por fluor nonoolofin orhftlt man dio folgondon Reaktionsprodukte:

A-O-(CF₁O)₁₁ (CF₂-CF₂Oh, (CF₂-CFO),, (CFO),, (0)„-B (I)

CFi CF₁

Darin sind A und B Endgruppon, die im folgenden näher iu dofinloron sind, fornor ist a I " 0-5000 bi -0-1000

d1 =0-5000 o1 = 1-1000 bi +c1 +dl = 1-5000, moist jodoch 4-2000

^a1 0,001-1, moist jodoch 0,01-0,45

b1 + c1 + d1 ?

0,01-0,9

a 1 + b 1 + c 1 + d Bei alloiniger Verwendung von Pnrfluorpropen als Ausgangsstoff erhält m«n Produkto, dio dor folgondon Formol entsprochen:

' Jf₁ cV,

wobei:

a6 = 0-100, meist 0-50 b6= 1-1000, moist 1-F00 c6 = 0-100, meist 0-50 e6 = 1-1000, meist 1-300 a6 + b6 + c6 = 2-1000, moist 2-500 a6 + c6/b6 = 0,001-100, moist 0,01-50 a6/b6 + c6 = 0,001-1, meist 0,01-0,45 e6/a6 + b6 + c6 = 0,01-0,5.

Bei alloiniger Verwendung von Perfluorbutadion als Ausgangs-Perfluorolefin erhält man Produkto entsprechend der Formol:

A-O-(CF₂O)₁₂(CF₂-CFO)₉₂(CFO)_nJ(CF₂-Z-CF₂)Jj(O)₁₂-B (IM)

R' R¹

wobei gilt:

R let -CF-CF₂ bzw· -CF-CF₂ bzw. -CF₂-COF bzw.-COF

^O Z ist -CF-CF- bzw. -CF-CF-

g2 = 1-1000

)2 =0-1000 e2 = 1-1000 g2 + h2 + j2 = 1-1000, meist 2-500 a2 + g2 + h2 + j2 = 2-1000, meist 2-500

=°'⁰¹-⁰'⁵

Bei der Vorwendung von Perfluorbutadien und Totrafluorothylon und/oder Porfluorpropen alt Ausgangsstoff orhftlt man Produkte, entsprechend dor Formol:

₁)J (IV)

OF₁ CF, R' A'

woboigilt:

R und Z wie obon angogobon a3 -0-1000 b3 = 0-1000

d3 = 0-1000 g3« 1-1000

j3 -0-1000 e3 = 1-1000 a3 + b3 + c3 + d3 *> 1-1999, moist 2-1000 g3 I- ti3 + J3 =» 1-1000,moist 1-500 a3 + b3 + c3 + d3 + g3 + h3 + J3 = 2-2000, moist 3-1000

a3 + b3 + c3 + d3 03

,-"0,01-10O, moist 0,1-100 = 0,01-0,5

a3 + b3 + c3 + d3 + g3 + h3 + J3

Bei dor Vorwondung von oinom odor mehreren Porfluorvinylothern dor Formol CF₂=CF-OR² und Totrafluorothylon und/oder Hexafluorpropon als Ausgangsstoffe erhält man Produkte entsprechend dor Formel:

A-O-(CF₂O)₁₄(CFrCF₂O)₁₁₄(CFrCFO)₀₄(CF-O)C₄(CF₂-CFO)₁₁₄(CFO)₁₄-(O)₁₄-B (V)

CF₃ CF₃ O

wobei gilt:

R² wio obon angegeben (Definition fohlt, d. Übs.) a4 =· 0-1000 b4 = 0-1000

d4 = 0-1 000 k4 = 1-1000 I4 =0-1000 o4 = 1-1000 a4 + b4 + c4 + d4 = 1-1999, meist 1-1000 k4 + 14 = 1-1999, meist 1-1000 a4 + b4 + c4 + c)4 + k4 + 14 = 2-2000, moist 2-1000

^k4 - ^l4 0,01-100

a4 + b4 + c4 + d4 o4

a4 + b4 + c4 + d4 + k4 +

0,01-0,5

Die in den Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) angegebenen Indizos boziohen sich auf die Einzelmoleküle dor Polymormolekülgemische. In diesen Gemischen verkörpern die Indizos Mittelwerte, die fionzo Zahlen oder auch Worto zwischen Null und eins bzw. einer ganzen Zahl und ihrem ganzzahligen Nachfolger sein können. Die ins Verhältnis gesotztcn Indizes gelten sowohl für die Einzclmoleküle als auch für das Polymermolokülgemisch.

In den Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) stellen die (O)-Einheiton Sauerstoffatome peroxidischor Art dar, die Porfluoralkenoxy-Einheiten und (O)-Einheiten sind statistisch über die gesamte Kette verteilt.

Unter dom Terminus „Sauerstoffatom poroxidischor Art" ist zu vorstehen, daß das Sauerstoffatom an die Sauerstoffkomponente einer beliebigen Perfluoralkonoxy-Einheit gebunden ist und dadurch eine Peroxidgruppe -O-O- entstoht.

Die Endgruppen A und B, einander gleich oder verschieden, worden durch die folgenden Radikale repräsentiert:

WCF₇-, WCF₂-CF₂-, CFj-CFW-CFr-, CF₃-CFrCFW-,-CFO,-CF₂CFO und-CF-CFO, wobei ein Fragment durch W vorkörpe.rt wird,

CF₃

das von dem Initiatormolekül bzw. don Initiatormolekülen oder von dern Lösungsmittelmolekül stammt. Im allgemeinen ist W gleich F, Cl oder eine Perfluoralkyl· odor Pertluoralkoxygruppo, welche je nach der Situation ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Wenn der Initiator zwei O-F-Bindungen aufweist, kann sich ein Fragment davon so an zwei wachsende Polymermoleküle binden, daß es in dio Molekülkotte des entstehenden Perfluorpolyothers eingebaut wird.

Aus diosom Grund ist die Ait dor Endgruppon von Produkt ju Produkt endor» und hängt vom jowoils vorwondoton Initiator bzw. den Initiatoren, dem vorwondoton Monomor bzw. Monomoran sowiu von den Roaktionsbodingungon el).

Einige Parameter gostatton auch dio Beeinflussung der miuloron rolativon Molokülmasso und dor strukturollon Zusammoneotzung dor Endprodukte. So kenn beispielsweise durch Erhöhung der Konzentration dos oingosotzton Monomors bzw. dor Monomore in der flüssigen Phaso eine Vorgrößorung dor roletivon Molokülmasso erreicht wordon. Insbesondere wonn als Monomor Porfluorpropon benutzt wird odor wonn dio Monomnro Porfluorpropon enthalten, wird do rotative Molokülmasso mit stoigondor Tomperntur kloinor.

Durch Reduzierung des Verhältnisses Initiator b;w. Initlatoroii/Porlkioroiefin bzw. Porfluorolofine nimmt im nllgomoinon dio mittlore rolativo Molekülmosso dos Produkts zu.

Das erfindungsgomaßo Vorfahren kann untor Einwirkung ultravioletter Strahlung durchgeführt wordon, woboi dio dom Stand der Technik entsprechenden Bestrahlungsmothoden Anwendung findon.

Auf dor Grundlago dos in Boispiol No dos oben gonnnnton USPatonts 4.Ί60.51Ί boschriobonon Versuchs konnte nicht orwartot worden, daß es di rch Ronktlon von Porfluorolofinon mit Sauerstoff in dor flüssigen Phaso in Gogonwnrt von CF₁OF möglich sein würde, poroxidisct ο Perfluorpolyothor mit Perfluorolkylonoxy-Einhoiton, die mindostons zwoi Kohlonstoffatomo onthalton und bei donon das Verhältnis zwischen - JOF-Endgruppon und nichtfunktionollon Endgruppon sohr kloin ist, boi hohor Ausbouto und bei einer im ?llge,iioinon sohr geringfügigen Bildung wen Nebenprodukten zu orhulton.

Dio wosontlicl ο t Vorzügo dor vorliogandon Erfindung soion im folgondon kurz genannt:

- Vorwondung oinos chemischen Imitator» niislollo dor Anwendung omi findlichur und komplizierter photochomischor Verfahren;

- hohe Flexibilität des Verfahrens, dio durch Modifizierung dor Roaktionsbedingungor oin broitos Spektrum von Endprodukten mit unterschiedlichsten Strukturoigenschnfton zuläßt.

Dio folgenden Boispiolo dionon lediglich zur Voranschaulichung und bogronzon in koinor Woiso cior Umfnng dor vorliogondon Erfindung.

Beispiel 1

20Og Perfluorpropylon wurden in einom Glasreaktor (Fassungsvermögen * 500ml), dor mit Rührer, Thormomotor, Kühlvorrichtung mit oinor Kühlflüssigkeit von -76⁰C, mit der Atmosphäre in Verbindung stohond, sowio mit bis auf den Reaktorbodon reichenden Gaszuführungsloitungen ausgestattet war, kondensiert. Anschlioßond wurden über einon Zeitraum von 2,5 Stunden wasserfreier Sauerstoff (Volumonstrom = 2NI/h), CF₃OF (Volumenstrom = 2,7NI/h) und Fj (Volumenstrom = 0,14 Nl/h) sowie Stickstoff zur Vordünnung (Volumonstrom ~ 5NI/h) jowoils gotrennt voneinander in die flüssige Phase eingoporlt. Dabei erfolgto eino Außenkühlung zur Aufrechtorhaltung oinor Innontomporatur von -48⁰C.

Nach Beendigung der Reaktion wurdon das nichtumgosotzto Porfluorpropylon und Reaktionsprodukte mit oinom Siodopunkt unterhalb 3O⁰C abdestilliort und in oinom wassorfreien Stickstoffstrom aus dom Roaktor ontfornt.

Insgesamt wurden 80g eines Rohproduktes mit dom Aussohon oinos farblosen, durchscheinenden und zähflüssigon Öls gewonnen. Dieses Reaktionsprodukt wurde durch Infrarotspoktroskopio untersucht und zeigte im Bereich von 5,25Mikrometor infolge dos Vorhandenseins von -COF-Endqruppon oino Banclo.

Die iodometrische Analyso dos gewonnenen Rohprodukts ergab einon Anteil an aktivom Sauerstoff (d.h. Poroxidsauerstoff) von

Die "F-NMR-Analyse ergab, daß es sich bei dom Produkt um einen Porfluorpolyethor handelte, welcher Peroxidgruppon -0-0-bosaß und folgender allgemeinen Formel entsprach:

A-O-(CFr-CFO)₀(CFOUOL-B CF, X

Darin ist X = F oder CF₃

A 'ind B verkörpern die Endgruppen -COF, -CF₃, -CFjCF₃, -CFjCFiCF₃ und -CF(CF₃Ij mit folgondom Molokülverhältnis: COF/CF3 + CFjCF₃ + CFjCF₂CF₃ + CF(CF₃Ij = 1:4,5, einem Verhältnis c/b = 0,027:1 und einom Zahlonmittolwon 'ler relativen Molokülmasse von 2400.

Beispiele 2-6

Unter Beibehaltung der Apparatur und Vorgehcnswoisc von Beispiel 1 wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, boi der Initiator, Temperatur sowie der Volumonstrom von Initiator und Inertgas (N₂) variiert wurden.

In Beispiel 2 wurde mit Stickstoff verdünntes CF₃OF und separat Sauerstoff oingoloitot.

In Beispiel 3 wurde ein Gemisch a"S CF₃OF und Sauerstoff sowie ein Inertverdünnungsmittel (Nj) eingeleitet.

In Beispiel 6 wurde ein Gemisch aus CF₁OF und Fj, verdünnt mit Stickstoff, sowie separat Sauerstoff eingeleitet.

Versuchsbedingungen und wesentliche Daten in bezug auf die Endprodukte sind Tabelle 1 zu entnohmen.

Die gewonnenen Produkte wurdon mittels "K-NMR-Spektroskopie untersucht und waren - trotz unterschiedlicher Anteilsverhältnisse - von den gleichen strukturellen Einheiten und den gleichen Endgruppen goprägt, wio die in Beispiel 1 erzielten Endprodukte.

Beispiel 7

In einem Reaktor (Fassungsvermögen = 50CmI) mit Rührwerk und einor Arbeitstemperatur von -67°C wurde mit Stickstoff (Volumenstrom = 5 Nl/h) verdünntes nC₃F7OCF(CF₃)CF₂OF (Volumenstrom = 0,5 Nl/h) eingeleitet, das für eine Dauer von zwei Stunden mit 150g C₃F₆, das sich im Reaktor befand, sowie gleichzeitig eingeleitetem Oj {Volumenstrom = 5 Nl/h) reagierte. Nach Beendigung der Reaktion wurden leichtflüchtige Bestandteile sowie das nichtumgesetzto C₃Fe entfernt, und es ergab sich eine Ausbeute von 12g eines ölähnlichen Roaktionsproduktes. Die ¹⁹F-NMR-Analyse ergab, daß «ich das Reaktionsprodukt aus poroxidischen Polyetherketten folgender Struktur zusammonsotzto:

A-O(CF,O),(CF,CFO)_e(CFOMO).-B CF, CF,

Darin repräsentieren A und O dio Endgruppon CF₁, CFiCF]CF, und CF(CFj)] mit olnom Vorhällnis (n + c)/b «· 0,05, oinom Zahlonmittolwort dor rolativon Molokülinasso von 3G00 und oinom aktivem Sauorstoffgohnlt von 0,05Ma.-%.

Tabelle 1	2	3	4	5	6
Beispiel Nr.
Roaktlonibedingungen	-72	-74	-71	-35	-48
Tompornturin'C	2	2	2	2	2
SauoistoffinNI/h	-	-	0,5	0,5	0,05
Ungebundenes F₂ in Nl/h	1	1	-	-	0,95
CF₁OF \|NI/h)	3	3	10	10	3
Stickstoff in Nl/h	204	210	185	186	200
Porfluorpropyloning	4	4	3,5	0,4	0
Zoitlnh
Gowonnono poroxidlscho	45	38	77	4,3	31,7
Polyothorprodukto in g
Eigenschaften der
Endprodukte
Zahlonmittolwort dor	3 200	4000	2 600	2100	3000
relativen Molokülmnsso
Aktiver Sauerstoffgehalt	0,4	0,39	0,51	0,76	1,23
. g aktiver Sauorstoff
100 g Endprodukt
Mitt'oro Struktur:
AO-(CjFeO)₁₁(CFO)C(O),-B
Λ wobei gilt:
X = F odor CF₃	0,003	0,003	0,002	0,043	0,02
c'b	11 *>	m 9	Tft ft	6,5	6,2
bndgruppon CF_2n, ₍		\\}_tL·	JUiO
Endgruppon-COF
(Molverhältnis)

Beispiel 8

Untor Beibehaltung der Vmsuchsapparatur aus Boispiol 1 wurden 150 ml Porfluor propen boi — 71⁰C kondonsiort. Im Anschluß daran ließen wir über einen Zeitraum von drei Stundon 1,5NI/h Tetrafluorethylen mit Stickstoff (Volumonstrom " 2 Nl/h) verdünntes, ungebundenes Fluor (Volumenstrom = 0,5NI/h)und soparat davon Sauorstoff (Volumonstrom - 3NI/h) durchperlen.

Nach Beendigung dor Reaktion lagen 41,5g eines rohen Roaktionsproduktos vor, das das Ausschon eines farblosen, durchscheinenden und zähflüssigen Öls hatte.

Die iodomotrischo Analyse dos Rohproduktes ergab oinen Anteil an aktivem Sauerstoff von 2,43 Ma.-% und das ¹⁹F-NMR-Spektrum entsprach einem poroxidischen Porfluorpolyether der allgomoinen Formel:

A-O(CF₂O)₁(CF]CF₂O)₁₁(CF₁-CFO)O(CFO)₅(O)^b CF₃ OF,

wobei A und B die Endgruppen CF₃, CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃, CF(CF₃I₂ und COF mit einem Molvorhältnis von:

COF/CF, + CF₂CF, + CF₂CF₂CF, + CF(CF,), gleich 0,076

b/a + c = 7,47

a + c/a + d + b + c = 0,06 repräsentieren.

Das Reaktionsprodukt hat einen Zahlonmittolwort der relativen Molekülmasse von 2700.

Beispiel 9

Unter Beibehaltung der Versuchsapparaiui aus Beispiel 1 wurden 150ml Dichlordifluormothan bei -7Γ0 kondensiert.

Anschließend wurden in das flüssige Lösungsmittel separat voneinander ?,5 Nl/h Tetrafluorethylen, 1,67 Nl/h Perfluorbutadien, 7Nl/h Sauerstoff, 0,47Nl/h Trifluormethylhypofluorit und 1 Nl/h Stickstof!eingoperlt.

Nach zwei Stunden wurde die Zufuhr dor Reagenzien eingestellt, und das Lösungsmittel sowie die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unterhalb 3O⁰C wurden in einem wasserfreien Stickstoffstrom abdestilliert. Die Ausbeute dos Reaktionsproduktos betrug 34g. Nach der "F-NMR-Analyse ergab sich ein Perfluorpolyother mit Poroxidgruppon (0-0) dor allgemeinen Formel:

AOICFjOMCFjCFjOWCFjCFOMCFOMCFr-Z-CFjOlrHOl.-B R R

Darin sind

R - -CF - CF₉, -COF, -CF - CF₉ und -CF₉-COF

\ / ^{2 2}

Z - -CF - CF-, -CF - CF-

undAundBrepräsontiorondioEndgruppon-COF, CF₁ und-CFjCF,mitoinomMolvoihMllnisCOF/CF, + CF)CF,gleichΟ,Ί.Das

Verhältnis b/a ist gleich 1Ί. DasV«irhältnls(b + c + h)/(a + d) ist gleich 0,2 und das VorhBltnlad/a int gtnlcli 1Ί. Dor Zahlonmittolwort dor rolativon Molekülmasso beträgt 2500. Dio Analyse dos IR-FT-Spoktmms bestätigte das Vorhondonsoln von

-CF-CF₂ (1537 cw"¹) und -CF-CF (1504 cm"¹) -Gruppen, O O

wobei orstoredominiei ton, und das Vorhandonsoin von-CF «· CFt (1785cm"') und -CF ·· CF-IWIOCm-¹I-GrIIpPOn(WObOi let.rtore dominierten.

Beispiel 10 Unter Boibohnltung dorVorsuchsa-paratur ausBoispiol 1 wurdon 150ml Difluordichlormothanboi -71 'C xulonslort. Anschließend wurdon in dos (lüsslgo Lösungsmittel 3,5Nl/h Porduorbutadion und oin Gemisch aus 11 Nl/h Sauerstoff, 0,7 Nl/h Trifluormothylhypofluorit und 2Nl/h Stickstoff oingoperlt. Nach zwoi Stundon wurdo dio Zufuhr der Roagonzion oingostollt, und das Lösungsmittel sowio Roaktionsprodukt mit oinom Siedepunkt unterhalb 30⁹C wurdon in oinom wassorfroion Stickstolfstrom abdostilliort. Dio Au jbouto des Roaktionsproduktos

betrug 35g. Nach dor "F-NMR-Annlyso ergab sich ein Perfluorpolyothor mit Peroxidgruppon -O-O- dor allgomoinon Formol:

₁O)O(C R R

Darin sind

Z -CF - CF - und -CF CF-

R « -CF - CF₀, -COF und -CF-CF₀ X₀/ ^{2 2}

und A und B repräsontioron die Endgruppon CF], COF und CF₁COF.

Die Analyse des IR-FT-Spüktrums bestätigte das Vorhandensein der Gruppen

-CF - CF₀, -CF - CF-. -CF - CF₉ und -CF - CF-.

-</ ² ^₀' ²

Beispiel 11

1,5g eines Gemisches aus Produkten dor durchschnittlichen Formol

nCjF₇O(CFr-CFO)_uCF(CFj)CF,OF, rlns ir 2OmI CFCI, golöst vorlag, CF,

wurden allmählich in einen Reaktor (Fassungsvermögen -- 500ml), dor 150g C,F_e onthiolt. oingoloitot und bei gleichzeitiger Zufuhr von 5NI/hO₂zwoi Stundenlang bei -70°C verrührt. Nach Beendigung der Roaktion wurdon dio leichtflüchtigen Bestandteile und das nichtumgesetzte C,F_e ontfernt. Die Ausbeute des öligen Reaktionsproduktes betrug 10,5g. Nach der "F-NMR-Analyse ergab sich ein Produkt, das aus peroxidischen Polyetherketten der allgemeinen Formol:

A-CMCF₂O).(CF₂CFO)_b(CFO)c(O).-B, bestand, worin CF₃ CF,

A und B die Endgruppen -CF^-CF₂-CFjCF₃ und-CF(CF,)₂ repräsentieren, das Verhältnis (a + c)/bO,O3, der Zahlonmittelwert der rolativon Molekülmasse 4200 und der Gehalt an aktivem Sauerstoff 0,6% betrug.

-11- 298 042

ΒβΙ·ρΙ·Ι12

<1OOg C₁F₁I wurdon bei olnor Tomporatur von -00'C in einen zylindrischen Olasroaktor (Fassungsvermögen - 300ml, optischor

Wog "0,5cm) olngoloitot, dor mit folgondon Tollon autgostattol war: uinoin koaxialon lnnnnmanlol aus Ounri, zwoi Tauchrohren

zur Gaszufuhr, einer Verkleidung mit Thormooloment zur Uostlmnuiny der hnontnmpnra'ur und uinom Muckflußkühlor, dor aufoino Tomporatur -80C eingestellt wnr.

Oiirch dio beiden Taucluohro wurdon gotronntvonoinandor 20NI/hO|Und0,15NI/h F, in den Roaktor oifi(|oporlt. MiltoUoinos Kühlbados oußorhalh dos Reaktors wurdo dio Tomporatur dor ro.igiorondon llii jsigon Phasu weinend ilor gnsamton Roaktiomdauor liol -COX goholton. Nach dom Einbau einer UV-Lampo vom Typ HANAU TO 160 mit oiner Emission dor Wollonlftngo ?00u l>i» 0'ιθθΛ in (lon ÜuBrzmontol wuido synchron mit dor Bestrahlung und dor Gaszufuhr bogonnon. Dio Bestrahlung und die Zufuhr boidor Roaktionsgase wurdon übor oinon Zeitraum von zwoi Stundon fortgesetzt. Dann wurdo dio Lampe ausgoschaltot, dio Gaso wurdon obgeloitot und das nichtumgosotzto C₁F, wurdo durch Vordr.mpfung bol Umgebungstemperatur zurückgowonnon. Auf dioso Woiso wurdo oin Aligor Polymeirückslond orhalton, dosson Ausbouto sich

auf 83,2g bnliof. Nach iodomoirlschor Analyso wies dor genannte Rückstand oinon GoIr '· an aktivem Sauerstoff von 0,28% frif.

Dio "F-NMR-Analyso orgab oin Roaktion<produkt aus poroxidischon Polyothrjrkotton doi alluomolnon Formol:

Λ Ο (CF₁CFO)₁₁(CFjO)₁(CFOUOL-B CF, CF₁

worin Aund B dio Endgruppon-CFjund- COF roprfisnnlioroiu^d das Mo!vorh!tltnis(n t c)/bO,1 liotrilgl.DasRooktionsprodukt wios oinon Zahlonmittolwoii dor rolotivon Molokülmosso von 5300 auf.

Beispiel 13

Unter Beibehaltung dor Vorsuchsapparatur von Boispiol 1 wurdon 15OmI CF₁CIj bol -VI'C kculonsioit. Anschließend wunIom in das flüssige Lösungsmittel 2,5NI/h CjF₄ sowio 2,78NI/h CF₁OCF^CFj oinguporlt.

Noch 5 Minuten wurdo oin Gomisch aus 7Nl/h O₁,0.35NI/I» CF₁OF und 1 Nl/h N₁ oingoloitot, ohne (lon Monomirfluß zu unterbrochen. Nach zwoi Stundon wurdo dio Zufuhr dor Roagonzinn eingestellt, und das Lösungsmittel sowio dio Reaktionsprodukte mit einom Siodopunkt untorhalb 3O'C wurdon in oinom wassorfroion Siickstoffstrom abdostilliort. Dio Ausbouto dos öligon Roaktionr.produktos betrug 37 g. Nach der "-F-NMR-Analyso orgab sich oin Produkt aus poroxidifchon Polyothorkolton der allgomoinon Formol:

AO

worin A und B die Endgruppen-CF₁,-CFjCFj,-CF(OCF₁)CFj roprÄsontioren und dio VerhÄltnisso von d/a -> 0,83, (c' + b')/(a + d) " 0,17 und c7b' >-- 3botragon.

Der Zahlonmittelwort dor rolativon Molokülmasso dos Endproduktes botfug 2300. Oio iodomotrischo Analyso dos Produktos orgab oinon aktivon Sauorstoffgohall von 1,26Ma.-%.

BolsplolU

Unter Beibehaltung der Vorsuchsappnratur von Roispiol 1 wurden 88g CjF, und 93g CFjOCF^CFj bei -71 'C kondonsiort. Anschließend wurdon 3Nl/h 0_:, 0,5Nl/h F, und 10NI/h Stickstoff in dio flüssigo Phaso einnopodt. Nach 3,5 Stundon wurdo dio Zufuhr dor Roagoniion eingostollt, und dio n<chtumgosoUton Alkono sowio Reaktionsprodukte mit oinom Siodopunkt unterhalb 30'C wurdon in oinom wossorfroion Stickstoffstrom abdostilliort. Dio Ausbouto dos öligon Reaktionsprodukte botrug 41 g. Nach dor "F-NMR-Analyso ergab sich ein Produkt am polyporoxidischon Polyothorkotton dor ollgomeinon Formol:

A-O-(CF_^0).(CF₁CF_J0)_l)(CF0)_t(CF_JCF0)_tl (CF0_t'(0).-B,

CFj CFj 6 6

CF₁ CF,

worin A und B die Endgruppon CF₁, und CF(OCFj)CF] ropräsontioron und dio Molvothilltnisso folgondo Worto habnn:

(a f c)/b - I₁ (b¹ + c')/(n + b + c) = 1,62 und bVc' =. 8,75.

Dor Zihlonmittolwort dor rclativon Molokülmasso dos Roaktionsproduktos botrug 5000. Dio iodomotrischo Analyso des Produktes orgab oinon aktivon Sauorstoffg,. halt von 1 ?3Ma.-%. Beispiel 15 Als Initiator wurdo nach Boispiol 3 dor Europäischon Patontanmoldung 308,905 oin Pcrfluorpolyothor dor Formol: A-O-(CF₂CFjOL(CF₁O)_n-B

hergestellt, worin A und B die Gruppen CF₂OF (Funktionalität *- 1,65) und CFj vertreten. Dor Zahlonmittolvvort der rolativon Molekülmasso dos Produktos botrug 2950.

1,1g dos Initiators wurdon in 20g CFCI₁ verdünnt und in einen Reaktor mit Rührwork gogobon, dor auf oino Tomporatur von -67Ό eingestellt war und 15OmI Perfluorpropylen onthiolt. Über einen Zeitraum von 2woi Stundon wurdon dem Roaktor 5Nl/h Sauerstoff zugeführt. Nach Beendigung der Reaktion orfolpio die Entfernung leichtflüchtiger Bostandteilo und dos nichtumgesetzten Perfluorpropylens mittels Destillation. Die Ausbouto des Heakiionsproduktos botrug 2,5g. Nach der "F-NMR-Analyso ergab sich ein peroxidischer Porfluorpolyother der allgomoinon Formel:

worin A und B dio Endgruppon CF], CF)CFi, CF₁CF)CFi und CF(CFi)) roprHsontieron und dio Molvnrheitnisse folgondo Wert > haben:

Jj- -0,63 und —^—-0,09. d β + c

Dor Zahlonmittelwert dor rolativon Molokillmasso dos Ronktlonsproduktos betrug 7 200. Dio iodomotrischo Analyse des Produktos orgab oinon nktivon Sauerstoffgehalt von 0,3Mn.-%.

Claims

-ι·- 298 642 Patentansprüche:

1. Vorfohron zur Horstolluno von peroxidischon Porfluorpolyothorn, das ouf Porfluorolkonoxy-Einheiten mit mindoutons zwoi Kohlenstoffatomen basiert und dadurch gekennzeichnet Ist, dnß oin odor mohroro Porfluorololino - außor olloln vorwondotom Totrafluorothylon - bol oinor Tomporatur von maximal bO^rC und in Gogonwuit oinor odor mohroror chomischor Vorbindungon mit oinor odor moluoron F-X-Bindunrjon, boi (Ionon dio X-Kompononto aus dor mis Γ, O und Cl bastohondon Gruppo ausgewählt wird, in flüssigor Phaso mit Souorstoff roagioron.

2) R⁵-OF, woboi R⁵ oin Porfluoralkylradikal ist (das Fluoratomo bzw. Fluor- und 1 bis 5 Chloratome enthält) und 1 bis 10 Kohlonstoffatomo enthält;

2. Vorfohron noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dio Vorbindungon, dio nino odor mahroro F-O-Bindungon bositzon, aus Sauorstofffluoridon odor organischen Vorbindungon mit oinor odor mohroron Fluoroxygruppon zusammongosotzt sind.

?.. Vorfahron nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dio Vorbindungon, dio oino odor mohroro F-O-Bindungon bositzon, aus porhalngoniorton Alkyl· odor Alkonvorbindungon zusammongosotzt sind, woboi dio Hulogeiwitoino F-Atomo bzw. F- und Cl-Atomo mit oinor odor mohroron Fluoroxygruppon und wnhlwoiso oin odor mohroian Hotoroatomon sind.

3) R^e-O-(R⁷O)n-(CF),-CF₂OF. woboi gilt:

D ist F oder CF₃;
t ist Null oder 1;

R^e ist ein Perfluoralkyl- odor Porhaloalkylradikal, das Fluoratomo, ein Chloratom sowie 1 bis 3 Kohlonstoffatomo enthält;

R⁷ vortritt einen ode^r mehrore Perfluoralkenradikalo, dio einander idüntisch odnr voneinander verschieden sind und aus den Alternativen -CF₂-, -CF₂-CF₂- und -CF₂-CF- ausgowählt

CF₃

worden;

„n" schwankt zwischen 0 und 50. Falls verschiedene (R⁷0)-Einhoiten vorhanden sind, sind diese willkürlich entlang dor Kette verteilt;

4) R⁹-C-R⁹,<

wobei R⁸ oin F-Atom oder ein Porhaloalkylradikal ist, (das F-Atome bzw. F-Atome und

zwischen 1 und 3 Cl-Atome enthält) und zwischen 1 und 9 Kohlenstoffatome enthält: R⁹ vortritt F, R⁸ odor oino Perfluoralkylmonoether- bzw. Perfluoralkylpolyethorgruppü R⁶O-(R⁷O)_n-CF₂-, in der R⁸, R⁷ und „n" den oben genannten Definitionen entsprechen.

B) FO-(R⁷O)₁-F, woboloilt:

R⁷ ist identisch mit dor obon genannton Definition und „s" bositzt clnon Wort zwischen 1 und 100 mit dor Einschränkung, doß der Wort für „s" über 1 liogt, falls R⁷ mit -CFr- Idontisch ist.

4. Vorfahron nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hotoroatom bzw. dio llotoroatomo Ethorsauorstoffatcmo sind.

5. Vorfnhron loch Anspruch 3 ndur 4, dadurch gekennzeichnet, daß dio porhalogoniorto Alkyl· odor Alkonvorbindung mit einor odor mohroron Fluoroxygruppon und wahlweise oinom odor mohroron Hotoroatomon oino porfluorierte Verbindung ist.

6) FO-(CF₂)_V-OF, woboi dor Wort für „v" zwlschon 3 und 5 schwankt.

6. Vorfahron noch Anspruch 3 odor 4, dadurch gekennzeichnet, daß dio porhologoniorto Alkyl- odor Alkonvorbindung mit oinor oder mohroron Fluoroxygruppon und wahlwoiso oinom odor mehreren Hotoroatomon oine Vorbindung ist, doron Halogonsitomo F und Cl sind, woboi die Anzahl dor Cl-Atomo zwischen 1 und 10 beträgt.

7. Vorfahron nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dio Anzahl dor Ethorsauorstoffatomo zwischon 1 und 100 beträgt.

8. Vorfahron nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dio Anzahl dor Ethorsauorstoffatomo zwischon 1 und 10 beträgt.

9. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wonn X gleich F ist, die Vorbindung mit oinor oder mohroron F-X-Bindungon F₂ ist.

10. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn X gleich Cl ist. dio Vorbindung mit oinor odor mohroron F-X-Bindungon oin Chlorfluorid ist.

11. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dio Vorbindung odor die Verbindungen mit oinor odor mßhroron F-X-Bindungon aus oinor dor folgendon Substanzen ausgewählt wird:

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß die Perfluorolofino nus dor Gruppe folgondor Verbindungen ausgewählt worden:

(a) ein odor mehroro Porfluormonoolofino - außer wonn CjF* olloin vorwondot wird,

(b) oin Porfluordiolofin,

(c) ein Porfluordiolofin in Verbindung mit oinem odor mehreren Porfluormonoolofinon,

(d) oin odor mehrere Porfluormonoolefino in Vorbindung mit einem odor mohroron Porfluorvinylothern.

13. Vorfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Porfluormonoolofino aus dor Gruppe folgondor Vorbindungon ausgewählt worden: Hoxofluorpropon sowie Hoxofluorprcpon im Gemisch mit Tetrafluorethylen.

14. Vorfahren nach Anspruch 12 odor 13, dadurch gekonnzeichnet, daß das Porfluordiolofin Porfluorbutadion ist.

15. Vorfahren nach Anspruch 12 odor 13, dadurch gekennzeichnet, daß dio Perfluorvinylothor dor Formel CF₂-CF-O-R^: entsprochen, wobei gilt:

R² ist (R³O)₀₁R⁴ odor R⁴;

R³ wird aus der Gruppe -CF₂-, -CF₂-CFj- und -CF₂-CF- ausgewählt;

CF₃

R⁴ ist eine Perfluoralkylgruppo, ausgewählt aus linearen Gruppen, dio 1 bis 10 Kohlonstoffatomo enthalten, verzweigton Gruppen, die 3 bis 10 Kohlonstoffatomc enthalton, und Ringgruppon, dio bis 6 Kohlenstoffatom© enthalten;
„m" schwankt zwischen 1 und 6.

16. Vorfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß „m" in der Gruppe (R³O)_1nR⁴ zwischen 1 und 3 schwankt.

17. Vorfahren noch Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R4 aus den Radikalem CF3-, C₂F₅-, nC₃F7-, ISoC₃F₇-, nC₄F₉-, ISoC₄F₉- und 1OrC₄F₉- ausgewählt wird.

18. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Sauerstoff, oin gasförmiger oder flüssiger Strom, bestehend aus einer Verbindung bzw. aus Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen, und wahlweise ein gasförmiger oder flüssiger Strom, bestehend aus einem oder mehreren Perfluorolofinen, in eine aus einem Lösungsmittel und/oder einem oder mehreren Perfluorolefinen bestehende flüssige Phase eingeleitet werden, wobei letztgenannter Strom stets vorhanden ist, wenn die flüssige Phase vor Beginn der Reaktion koine Perfluorolefino enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Sauerstoff und wahlweise ein gasförmiger oder flüssiger Strom, bestehend au s einem oder mohreren Perfluorolofinen, in die aus einem Lösungsmittel und/oder einem oder mohreren Perfluorolefinen und einer oder mohreren Verbindungen mit einer odor mehreren F-X-Bindungon bestehende flüssige Phase eingeleitet werden, woL .'. letztgenannter Strom stets vorhanden ist, wenn dio flüssige Phase vor Beginn der Reaktion keine Perfluorolefine enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 18 odor 19, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Inertgas in die flüssige Phase eingeleitet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1,11,18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen -12O⁰C und +5O⁰C liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen -100°C und +20⁰C liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen -100⁰C und 0°C liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe von linearen oder ringförmigen Huorkohlonwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Porfluoraminen und perfluorierton Ethern ausgewählt v/ird.

25. Verfahren nach Anspruch 1,11,18 odor 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruckdes Sauerstoffs im Reaktor zwischen 0,01 und 10 Atmosphären beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck dos Sauerstoffs im Reaktor zwischen 0,05 und 1 Atmosphäre beträgt.

27. Vorfahren nach Anspruch 1,11,18 odor 19, dadurch gekennzeichnet, daß dor absolute Gesomtdruck, boi dom dio Reaktion abläuft, annähernd Im Borolch zwischon 1 und 10 Atmosphären liegt.

28. Vorfahron nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zugabo olnos gasförmigen oder flüssigen Stroms, bestehend aus oinor Verbindung oder aus Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungon, in dio flüssige Phase dor Mengonstrom dor gonannton Vorbindung odor dor gonannton Vorbindungen im Bereich zwischon 0,001 und δ Mol pro Stunde und Liter flüssiger Phase liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenstrom der Verbindung bzw. der Vorbindungen mit einer oder mehreren F-X-Blndungen Im Boroich zwischen 0,01 und 2MoI pro Stunde und Liter flüssiger Phase Hegt.

30. Verfuhren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Molvorhöltnls