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CN109529906B - 一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成1,1,2,3,3,3‑六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法。该催化剂由载体和钴‑氮掺杂碳组成，所述的载体为碳粉或Ce‑Al2O3，钴‑氮掺杂碳由酞菁钴在氮气气氛下高温原位热解生成，其中钴元素的质量为催化剂总质量的1％～9％。通过将酞菁钴、载体和助剂置于球磨机中充分球磨，然后在氮气气氛中在400～1000℃的温度下焙烧1～10h制得。该催化剂应用于催化合成1,1,2,3,3,3‑六氟丙基甲醚反应中，具有很高的催化活性和产物选择性，其制备方法简单、环保，催化剂易于分离，可回收使用，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
随着科技的发展，电子产品的集成度越来越高，为了确保其稳定的功能和较长的使用寿命，对其进行高效的清洗变得极其重要。过去电子行业通常使用的是CFC(CFC-113)类清洗剂，但因其对臭氧层有严重的破坏作用和较强的温室效应，目前已经被禁止使用。其替代品HCFC(HCFC-141b，HCFC-225)类清洗剂也因其较高的消耗臭氧潜能值(ODP)和全球变暖潜能值(GWP)以及较长的大气停留时间而即将被淘汰和限制使用。氢氟醚系列清洗剂具有较好的清洗能力，良好的材料相容性，其ODP值为0，GWP值也较低，大气寿命短，因此被美国和欧洲环境保护局共同认定为HCFC类清洗剂的理想替代方案。1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚作为系列氢氟醚中的一种，近年来国内外对其合成进行了大量研究，但文献报道较少。
美国专利US 20030209685A1公布了一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的方法，该方法以六氟丙烯和甲醇为原料，使用质量分数为45％的KOH溶液为催化剂，采用该方法虽然可得到1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚较高的收率(85％)，但该方法并不理想，存在的缺点主要有：高浓度的KOH溶液具有较强的腐蚀性，易腐蚀设备；强碱作为均相催化剂，不易于分离，难于回收再利用，不仅如此，产生的废碱还会造成严重的环境污染；此外，生成的重组分含量也较高(9％)，从而对进一步的精制带来困难，产品品质难保证。日本的科学家也报道了一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1128-1130)，该方法也是采用六氟丙烯和甲醇为原料，不同的是它以Pd(PPh3)4为催化剂，实验结果显示采用该方法1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的收率可达83％，该方法虽然避免了强碱的使用，不会产生环境污染问题，但是以贵金属Pd为催化剂，催化剂成本较高，且均相Pd催化剂不易分离，难于回收再利用，这使得1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的制备成本较高。
上述方法存在着设备腐蚀、环境污染严重，催化剂成本高，产品品质难保证等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种对设备无腐蚀、环保无污染，催化剂成本低、易于分离，催化活性高、选择性高的用于合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法。
本发明的合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂由载体和钴-氮掺杂碳组成，所述的载体为碳粉或Ce-Al2O3中的一种，钴-氮掺杂碳由酞菁钴在氮气气氛下高温原位热解生成，其中钴元素的质量为催化剂总质量的1％～9％。
优选地，所述的载体为Ce-Al2O3。
优选地，所述的钴元素的质量为催化剂总质量的5％～9％。
本发明还提供合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有锆珠的球磨罐中分别加入酞菁钴、载体和助剂，所述的助剂为含氮化合物，其中钴元素的质量为催化剂总质量的1％～9％，酞菁钴与助剂的摩尔比为1:1～5，混合后置于球磨机中充分球磨，球磨时间0.5～12h；
(2)将步骤(1)中所得混合物于氮气气氛炉中在400～1000℃下焙烧1～10h，即可获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂。
优选地，步骤(1)中所述的助剂为尿素、1,10-菲罗啉、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述的酞菁钴与助剂的摩尔比为1:2～5。
优选地，步骤(1)中所述的球磨时间为0.5～8h。
优选地，步骤(2)中所述的焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～6h。
本发明所涉及催化剂适用于六氟丙烯与甲醇合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的反应。反应结束后催化剂可以采用离心或静置倾析等方法与反应液分离。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有以下优点：
(1)不同于传统的KOH或贵金属Pd催化剂，本催化剂不仅对设备无腐蚀性而且还廉价易得，对环境也不会造成污染，且催化剂制备过程也不使用任何有机溶剂，属于廉价、绿色、环保型催化剂；
(2)催化剂以固体形式存在于催化体系中，反应完成后通过简单的固液分离手段就可以实现催化剂的分离和回收，且催化剂不会有金属析出，产品的品质更高；
(3)使用该催化剂催化合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚，产物选择性高，1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的选择性高达99.9％。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明所涉及碳粉的型号为VXC-72R，从上海凯因化工有限公司购得。
本发明所涉及Ce-Al2O3的制备方法可参照文献Int.J.Hydrogen Energy.2016,41,10473-10482.
实施例1
钴元素含量为1％催化剂的制备
向装有锆珠的球磨罐中分别加入1g酞菁钴，8.58g碳粉，0.42g尿素，然后置于球磨机中充分球磨2h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在600℃温度下焙烧10h，自然降温至室温后取出，即获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚催化剂C1。
实施例2
钴元素含量为9％催化剂的制备
向装有锆珠的球磨罐中分别加入9g酞菁钴，0.06gCe-Al2O3，0.94g尿素，然后置于球磨机中充分球磨6h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在700℃温度下焙烧8h，自然降温至室温后取出，即获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚催化剂C2。
实施例3
钴元素含量为5％催化剂的制备
向装有锆珠的球磨罐中分别加入5g酞菁钴，4.26g碳粉，0.74g二氰二胺，然后置于球磨机中充分球磨5h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在800℃温度下焙烧3h，自然降温至室温后取出，即获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚催化剂C3。
实施例4
钴元素含量为2％催化剂的制备
向装有锆珠的球磨罐中分别加入2g酞菁钴，5.8gCe-Al2O3，2.2g三聚氰胺，然后置于球磨机中充分球磨0.5h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在900℃温度下焙烧6h，自然降温至室温后取出，即获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚催化剂C4。
实施例5
钴元素含量为6％催化剂的制备
向装有锆珠的球磨罐中分别加入6g酞菁钴，0.22g碳粉，3.78g1,10-菲罗啉，然后置于球磨机中充分球磨12h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在400℃温度下焙烧9h，自然降温至室温后取出，即获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚催化剂C5。
实施例6
钴元素含量为8％催化剂的制备
向装有锆珠的球磨罐中分别加入8g酞菁钴，0.23gCe-Al2O3，1.77g三聚氰胺，然后置于球磨机中充分球磨8h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在1000℃温度下焙烧1h，自然降温至室温后取出，即获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚催化剂C6。
本发明的合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂的评价方法：在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中依次加入催化剂、甲醇和乙腈，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀，升温至80℃，通过气体质量流量计向釜中通入100g六氟丙烯，反应10h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱分析。分别取实施例1-6所制备催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6进行评价。反应结果见表1。表1反应结果。
催化剂 转化率％ 选择性％
C1 84.6 99.9
C2 91.9 99.9
C3 87.5 99.9
C4 89.7 99.9
C5 91.6 99.9
C6 93.5 99.9

Claims (2)

1.一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂，其特征在于该催化剂由载体、钴-氮掺杂碳组成，所述的载体为碳粉或Ce-Al2O3，钴-氮掺杂碳由酞菁钴和助剂在氮气气氛下高温原位热解生成，其中钴元素的质量为催化剂总质量的1%～9%，所述的助剂为含氮化合物，所述的含氮化合物为尿素、1,10-菲罗啉、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或几种。
2.一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有锆珠的球磨罐中分别加入酞菁钴、载体和助剂，所述的助剂为含氮化合物，其中钴元素的质量为催化剂总质量的1%～9%，酞菁钴与助剂的摩尔比为1:1～5，混合后置于球磨机中充分球磨，球磨时间0.5～12 h；所述的含氮化合物为尿素、1,10-菲罗啉、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或几种，所述的载体为碳粉或Ce-Al2O3；
（2）将步骤（1）中所得混合物于氮气气氛炉中在400～1000℃下焙烧1～10 h，即可获得合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂。
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