DD212506A1

DD212506A1 - Verfahren zur entfernung von pyridinen

Info

Publication number: DD212506A1
Application number: DD24610782A
Authority: DD
Inventors: Walter Hoeringklee; Werner Lifka; Hans-Joachim Naumann; Horst Martin; Willibald Mueller
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1984-08-15

Abstract

Das Verfahren zur Entfernung von Pyridinen wird angewendet zur Reinigung carbochemischer Phenolgemische durch Einwirkung von Schwefelsaeure mit dem Ziel, die Herstellung pyridinarmer Phenole wirtschaftlicher zu gestalten. Die Aufgabe, den spezifischen energetischen Aufwand zu senken und die Ausbeute durch Verringerung der Bildung nichtrueckspaltbarer, hochmolekularer Kondensations- und Polymerisationsprodukte zu erhoehen, wird erfindungsgemaess dadurch geloesst, dass das Phenolgemisch bei einer Temperatur von 180 bis 150 Grad C mit konzentrierter Schwefelsaeure behandelt, das Destillat auf einen Systemdruck von 0,7 bis 5,5 KPa entspannt und die Temperatur des entspannten Gemisches schlagartig auf 70 bis 50 Grad C erniedrigt wird.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, 2. 12. 1982

"Walter Ulbricht»

L? 82 115

Titel, ..der Erfindung

Verfahren zur Entfernung "von Pyridinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung wird angewendet zur Entfernung von Pyridinen aus Gemischen von carbocGemischen Phenolen durch Raffination mit Schwefelsäure. Sowohl an die Qualität der Phenole, hinsichtlich ihrer Heinheit, als auch an die Wirtschaftlichkeit ihrer Isolierung aus dem Gemisch, hinsichtlich einer hohen Phenolausbeute, eines geringenEnergieVerbrauches und des technischen Aufwandes werden hohe Anforderungen'gestellt,. So bedingen die Qualitätsanforderungen wie auch die hohe Phenolausbeute einen großen destillativen Aufwand, wodurch der spezifische Wärmeverbrauch und Kondensationsaufwand für eine Tonne pyridinarmer Phenole nicht unbeträchtlich sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hach dem Stand der Technik ist die destillative, teilweise Entfernung von Pyridinen aus Gemischen carbochemischer Phenole durch fraktionierte diskontinuierliche Destillation oder durch Seitenstromentnahme an mehrstufigen Rektifikationssystemen unter vermindertem Druck (Koks 1 chimija 1982, 3, S. 36 - 39) bekannt· Trotz Prozeßoptimierung gelingt dies selbst bei hohem Investitions- und Energieaufwand nur in begrenztem Maße· Außerdem müssen die abgetrennten, pyri-«dinreichen Fraktionen in einer nachfolgenden Verfahrensstufe ebenfalls von den Pyridinen befreit werden· -Bekannt"ist weiterhin, Gemische, bestehend aus carbochemischen Phenolen und Pyridinen, nach Abtrennung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, zur Vermeidung von Verharzungen, in niedrigsiedenden Benzinen zu lösen, die Pyridine mit einer verdünnten Schwefelsäure (DE B 5144(1944)) bzw. mit einem Gemisch, bestehend aus reiner, verdünnter Schwefel-. säure und Pyridinschwefelsäure (DE-PS 939 631) zu, extrahieren, das verbleibende Gemisch, bestehend aus Phenolen und Benzin, mit Wasser neutral zu waschen (DE-PS 941 371) und anschließend das Benzin destillativ vom Phenol zu trennen» Diese Verfahren haben die Nachteile, daß außer dem separaten Benzinkreislauf auch die im Kreislauf zu führende Pyridinschwef elsäure kontinuierlich aufzuarbeiten ist und ständig größere Mengen schwachsauren Wassers anfallen. Bekannt ist auch ein kombiniertes Verfahren zur Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus Gemischen von Phenolen in der Flüssig- oder Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit festen, oxidischen Eisenverbindungen, die Alkalien oder Erdälkalien. besonders in Form von Carbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden oder Hydroxiden, einzeln oder in verschiedenen Mischungen, enthalten, bei Anwesenheit von Wasserdampf, Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltiger Gase in Berührung gebracht werden, anschließend

einer Azeotropdestillation mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem im Wasser löslichen Alkohol, z.B. Methanol, unterworfen (DE-PS-I 026 753) und in bekannter Weise destil-Ia ti ν aufgearbeitet wird. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß eine zusätzliche Verfahrenestufe mit festem Katalysator erforderlich ist, und daß bei Durchführung der Reaktion in der Dampfphase die Phenoldämpfe, zur Vermeidung von KatalysetorSchädigungen durch Kondensation bzw· Teilkondensation der Dämpfe an der Katalysatoroberfläche, überhitzt werden müssen·

Weiterhin ist bekannt, daß zur Entfernung von Pyridinen aus Phenolen das Gemisch mit einer anorganischen Säure bei erhöhter Temperatur innig gemischt und unter vermindertem Druck in einem Mehrkolonnensystem zur Entfernung von Wasser und der leichterflüchtigen Bestandteile, sowie vom Rückstand, der Säure, Säureharze und Stickstoffverbindungen mit den verwendeten anorganischen Säuren enthält, destillativ -in bekannter Weise getrennt wird (US-PS 113 951 (1938), DE-PS 570 675 (1933), S¹R-PS 732 698 (1932)).

Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß bei Einsatz von Schwefelsäure bereits bei einer Temperatur entsprechend einem Systemdruck von nur 2,67 KPa die Schwefelsäure als Oxidationsmittel wirkt, mit"dem Destillat auch SOp übergeht, dadurch im Destillat aus den abgetrennten Phenolen hochsiedene Kondensationsprodukte und Wasser erneut gebildet werden und die Phenole von diesen Verunreinigungen ebenfalls befreit werden müssen.

Bekannt sind auch Verfahren zur Entfernung von Pyridinen aus Phenolgemischen mit Natronlauge mit und ohne Zusatz von AlCl₃ oder ZnGl₂ (PR-PS 858 627 (1940), ÜS-PS 2 301 709 (19423, US-PS 1 931 057 (1933), US-PS 2 228 366 (194D). Da die Phenolverluste durch Kondensationsreaktionen nicht unbedeutend sind, haben diese Verfahren keine technische Bedeutung erlangt. Außerdem steigt mit Zugabe von AlCl,, und ZnCIp die Korrosionsgefahr der verwendeten Materialien.

Bekannt sind auch die Raffinationsdestillationen unter Zusatz von Formaldehyd (US-PS 2 247 523 .(194D), Oxalsäure oder litrobenzol (DE-PS 451 958 (1927), PS-PS 836 526 (1939)), sowie organischen und anorganischen Peroxiden (Dl-PS 553 916 (1932))» Die Nachteile dieser Verfahren liegen in einem hohen Verbrauch zusätzlicher Chemikalien und in einer komplizierten Technologie zur Abtrennung der dabei gebildeten Nebenprodukte. So führt beispielsweise der Zusatz von Formaldehyd zur Bildung hochsiedender Methylolverbindungen. Peroxide wiederum, bewirken eine oxidative Schädigung der Kresole und die Bildung schwer abtrennbarer Oxidationsprodukte und eine Verschlechterung der Qualität der Phenolprodukte.

Ss ist darüberhinaus auch ein Verfahren zur Entfernung von Pyridinen aus carbocheinischen Phenolgemischen durch Adsorption an starksauren Ionentauschern (PL-PS 92 897)'bekannt· Da die Aufnahmekapazität dieser Ionenaustauscher in bezug auf die Pyridine sehr begrenzt ist, resultieren daraus zahlreiche notwendige Regenerierungen, die mit einem hohen Anfall phenolhaltiger, saurer Prozeßwässer, die vor ihrer Wiederverwendung aufgearbeitet werden müssen, verbunden sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren der Herstellung von pyridinarmen Phenolen aus Gemischen carbochemischer Phenole durch Entfernung der Pyridine mittels Raffination mit Schwefelsäure wirtschaftlicher zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit geringem technischen Aufwand den spezifischen energetischen Aufwand des Aufarbeitungsverfahrens zu senken und die Ausbeute an Phenolen durch Verringerung der Bildung nichtruckspaltbarer,

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hochmolekularer Kondensations- und Polymerisationsprodukte zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das die Pyridine enthaltende Phenolgemiseh im Stadium der destillativen Trennung bei einer Temperatur von 80 ⁰C bis 150 ⁰G mit konzentrierter Schwefelsäure im Masseverhältnis von 2:1 bis 1:1, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen Pyridine, behandelt, das bei der Kondensationstemperatur vorliegende Destillat zur Entfernung des Reaktionswassers und der leichterflüchtigen Verunreinigungen von einem Systemdruck von 6,7 KPa bis 33,3 KPa auf 0,7 KPa bis-5»5 KPa, vorzugsweise auf 2,7 KPa bis 4,7 KPa, entspannt, und damit teilverdampft und das im Siedezustand vorliegende flüssige Phenolgemisch schlagartig auf 70 ⁰C bis 50 ⁰G, vorzugsweise auf 65 ⁰G bis 55 ⁰G, insbesondere durch Kreislauffahrweise einer kontinuierlich zu kühlenden Kreislaufmenge, abgekühlt. Torzugsweise wird die konzentrierte Schwefelsäure den pyridinhaltigen Phenoldämpfen im Gegenstrom entgegengeführt· Das angewendete Verfahren vermeidet bei einfacher technologischer Prozeßführung die im Stand der Technik geschilderten Nachteile, da bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Maßnahmen die Eildung hochsiedender nicht oder nicht vollständig rückspaltbarer, unter Phenolverlusten entstandener teerartiger Substanzen deutlich gemindert wird. Die Ausbeute an dein gewünschten Hauptprodukt wird deutlich gesteigert. Die Ausbeute bei der Aufarbeitung des pyridinhaltigen Phenolgemisches beträgt etwa. 93 %·

Dagegen sinkt die Menge an Abfallprodukten in entsprechendem Maße.. . . . :

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 :

In einer diskontinuierlichen Destillationsapparatur, die aus Kolonne, Aufheizer, Sumpfvorlage, Kondensationssystem

and Vakuumerzeugungsanlage besteht, werden 3000 FlLLssigteile eines Gemisches aus Meta/Parakresol eingesetzt, das 0,4 Masse-% Pyridinbasen (gerechnet als Pyridin) enthält. Dieses Gemisch wird bei Destillationsbeginn mit 18 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 80 ⁰G gemischt, wodurch ein Masseverhältnis von 1,5 J 1 Schwefelsäure bezogen auf die im Gemisch befindlichen Pyridine eingestellt wird. Anschließend wird das Gemisch bei 6,7 KPa Destillationsdruck iiberdestilliert, wobei eine Temperatur in der Apparatur von 130 ⁰G eingehalten wird, Der Gehalt an Pyridinverbindungen im Kresoldestillat beträgt nur noch 0,01 Masse-%, der Wassergehalt 0,4 %· Das Kresoldestillat.wird im Siedezustand auf 2,7 KPa entspannt und schnell auf 60 ⁰G abgekühlt. Dabei wird der Wassergehalt auf 0,1 % abgesenkt. Bs werden so 2790 Teile an pyridin- und wasserarmen Kresolgemisch erhalten, ohne daß eine nachträgliche Redestillation zur Entwässerung erforderlich ist. Dies bedeutet eine Ausbeute von 93 % bezogen aus dem Sinsatzgemisch.

Beispiel 2 .

In einer diskontinuierlichen Destillationsapparatur die aus Kolonne, Verdampfer, Kondensationssystem und Yakuumerzeuger besteht, werden 240 Teile einero-Kresolfraktion eingesetzt, die 0,3 Masse-% Pyridinverbindungen, gerechnet als Pyridin, enthält» Im Verlaufe der Destillation bei einem Vakuum von 10,6 KPa am Kolonnekopf steigt der Gehalt an Pyridinbasen im Destillat beginnend bei 0,005 Masse-% langsam an. Werden 0,2 Masse-% erreicht, wird im Verlauf der weiteren Fraktionierung konzentrierte Schwefelsäure kontinuierlich in den oberen Teil der Kolonne bei 125 ⁰C eingespritzt, so daß insgesamt 0,92 Teile.konzentrierte Schwefelsäure verbraucht werden, was einem Masseverhältnis von 1,28 : 1 bezogen;auf die im Sinsatzgemisch bestimmten Pyridinbasemengen entspricht.

Die am Kopf der Kolonne anfallenden Destillate enthalten durchschnittlich noch 0,08 % Pyridinbasen und 0,4 Masse-% Wasser» Unter Verwendung eines zusätzlichen Yakuumerzeugungsaggregates werden die Destillate im Siedezustand auf 3,1 KPa entspannt und schlagartig auf 65 ⁰C abgekühlt, wobei infolge Teilverdampfung der Wassergehalt auf 0,1 Masse-Jä abgesenkt wird· lach Abschluß der Destillation werden 227 Teile Phenol/ Kresolfraktionen enthalten, deren Pyridinbasen- und Wassergehalt jeweils 0,1 % beträgt.

Die Ausbeute an nutzbaren und volkswirtschaftlich wertvollen Produkten liegt danach bei 94»5 %, wird während der Destillation keine konzentrierte Schwefelsäure den aufsteigenden pyridinhaltigen Phenol/Kresoldämpfen entgegengeführt, so steigt der Gehalt an Pyridinverbindungen laufend an, erreicht Konzentrationen bis zu 2 %, was qualitativ minderwertigere Finalprodukte zur Folge hat«

Beispiel 3

500 Teile eines o-kresolreichen Kresolgemisches, das 91,9 Masse-% o-Kresol, 0,25 Masse-% Phenol, 5,4 Masse-% Meta/ Parakresol, 0,45 Masse-% neutralöle und 2 % Pyridinverbin-, düngen enthält, wird in einer diskontinuierlichen Destillationsapparatur mit 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gemischt (Mischungsverhältnis konz. H^SO, zu Pyridinverbindungen 1,5 i 1) und schnell bei einem Vakuum von 6,7 KPa überdestilliert« Das Destillat wird im Siedezustand auf 2,7 KPa entspannt und sofort auf 63 ⁰C abgekühlt. Da so in einer Ausbeute von 33,5 % enthaltene an o-kresolreiche Destillat .enthält noch 0,31 % Pyridinverbindungen und 0,1 % Wasser.

Durch das neue Verfahren wird darüberhinaus der energetische Aufwand zur Trennung des pyridinhaltigen Gemisches carbochemischer Phenole um 0,521 Tonnen Heizdampf von 23,4 KWh pro Tonne erzeugter Phenole gesenkt und damit die Herstellung pyridinarmer Phenole mit geringem technischen Aufwand wirtschaftlicher gestaltet.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Entfernung von Pyridinen aus Gemischen carbochemischer Phenole durch Einwirkung von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das die Pyridine enthaltende Gemisch im Stadium der destillativen 'Trennung bei einer Temp-eratur von 80 ⁰C bis 150 ⁰C mit konzentrierter Schwefelsäure im Masseverhältnis von 1 zu 1 bis 2 zu 1, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen Pyridine, behandelt, das Destillat zur Entfernung des Reaktionswassers und der leichtersiedenden Verunreinigungen des Gemisches von 6,7 KPa bis 33,3 KPa auf einen Systemdruck von 0,7 KPa bis 5,5 KPa entspannt und die Temperatur des entspannten, im SLedezustand vorliegenden flüssigen Phenolgexnisches schlagartig auf 70 ⁰G bis 50 ⁰G erniedrigt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei Kondensationstemperatur vorliegende Destillat von einem Systemdruck von 6,7 KPa bis 33,3 KPa auf einen Systemdruck von 2,7 KPa bis 4,7 KPa im Siedezustand entspannt wird*

3· Verfahren.nach Punkt 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schlagartige Temperaturerniedrigung durch Kreislauffahrweise einer kontinuierlich zu kühlenden Kreis- . laufmenge auf 65 ⁰G bis 55 ⁰G erfolgt.

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Schwefelsäure den pyridinhaltigen Phenoldämpfen im Gegenstrom entgegengeführt wird.