DD211353A5

DD211353A5 - Verfahren zur herstellung fluorierter copolymere

Info

Publication number: DD211353A5
Application number: DD81236802A
Authority: DD
Inventors: Andre Dessaint
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1984-07-11
Also published as: ES499565A0; FI69086B; DK70281A; JPH0774331B2; CA1159195A; ZA811075B; DE3163033D1; NO160925B; SU1155161A3; JPH06122870A; ATA63481A; EP0034527B1; AT368762B; EP0034527A1; AU536952B2; NO160925C; FI69086C; DD156431A5; JPH0377206B2; ES8206570A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von neuen fluorierten Copolymeren in an sich bekannter Weise aus a)35 bis 98% polyluorierter Monomerer d. Formel I, in d. R tief f eine perfluorierten Rest, Q ein Sauerstoff- o. Schwefelatom, B ein ueber ein Kohlenstoffatom an Q gebundenes 2wertiges Kettenglied, eine d. Gruppen R ein Wasserstoffatom u. d. andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten;b) 1 bis 15% eines oder mehrerer Monomerer, bestehend aus Acrylaten oder Methacrylaten von Aminoalkoholen, wie z.B. 2-Dimethylaminoaethanol; c) 1 bis 50% eines oder mehrerer N-Vinyl-2-pyrrolidone; d) bis zu 10% Verbindungen, die mindestens eine aethylenische Bindung und mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen. Die fluorierten Copolymere eignen sich zum Hydrophobieren und/oder Olephobieren von Papier, Pappe und aehnlichen Materialien.

Description

14 744 55

Verfahren zur Herateilung fluorierter Copolymere

Anv/endungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer fluorierter Copolymere zur Beschichtung und Imprägnierung von verschiedenartigen Substraten, wie Textilien, Leder, Holz, Vliesstoffen, Metallen, Beton und insbesondere Papier und ähnlichen Materialien bzw. Gegenständen, um diesen Produkten ölabstoßende und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Zur Erzielung dieser Eigenschaften wurden bereits eine Reihe von Fluorderivaten vorgeschlagen. Wenngleich diese Derivate gute Eigenschaften auf Textilien und Leder besitzen, ist es notwendig, zur Erzielung der gleichen Eigenschaften auf Papieren und ähnlichen Produkten, sie in zu großen Wirkstoffmengen (in Abhängigkeit von dem an Kohlenstoff gebundenen Fluorgehalt) einzusetzen, als daß sie wirtschaftlich geeignet wären»

Als insbesondere für Papiere geeignete Produkte wurden in den FR-PS 1 172 664 und 2 022 351 und der US-PS 3 907 576 Chromkomplexe vorgeschlagen. Diese Komplexe, die den Papieren und ähnlichen Materialien interessante oleophobe Eigenschaften verleihen, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie grün gefärbt sind und diese Färbung den Substraten verleihen, auf die sie aufgetragen werden, wodurch ihre Anwendbarkeit eingeschränkt wird.

Pur den Einsatz auf dem Papiersektor wurden bereits PoIyfluoralkyl- oder cycloalkyl-phosphate (PR-Patetnschriften 1 305 612, 1 317 427, 1 388 621, 2 055 551, 2 057 793 und 2 374 327 und US-Patentschriften 3 083 224 und 3 817 958, und DE-PS 2 405 042) und Polyfluoralkyl-hydroxypropylphosphate (US-PS 3 919 361) vorgeschlagen. Wenngleich diese Produkte den Papieren gute oleophobe Eigenschaften verleihen, leiden sie an dem gravierenden Nachteil, daß sie ihnen keinerlei wasserabstoßende Eigenschaften vermitteln. Aufgrund dieser Tatsache sind die mit diesen Produkten behandelten Papiere in keiner Weise gegen wäßrige Produkte geschützt. Weiterhin besitzen diese Produkte keinerlei Klebevermögen und vermindern in starkem Maße die Wirksamkeit der Leimstoffe, so daß sie die Fähigkeit des Beschreibens und Bedrückens des Papiers stark beeinträchtigen.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, zur Behandlung von Papieren und ähnlichen Produkten Copolymere aus perfluoraliphatischen Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure und Dialkylaminoalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure in der Salzform oder in Form der N-Oxide einzusetzen (US-PS 4 147 851). Jedoch müssen diese Copolymeren, um Papieren und ähnlichen Produkten, auf die sie aufgetragen werden, gute oleophobe Eigenschaften zu verleihen, in hohen Wirkstoffmengen aufgebracht werden. Weiterhin verleihen sie diesen Produkten nur sehr schwache hydrophobe Eigenschaften.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer fluorierter Produkte, die nach dem Auftragen auf Papier und ähnlichen Produkten bei einem niedrigen Grad des abgeschiedenen Fluors gleichzeitig ein ausgezeichnetes Leimverhalten und sehr gute hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verleihen, so daß die mit diesen Produkten behandelten Papiere und ähnlichen Materialien bzw. Gegenstände eine echte "Sperrwirkung¹' gegen Wasser und organische Lösungsmittel besitzen, d.h. das Eindringen von wäßrigen oder öligen Flüssigkeiten, Fetten und einer Reihe von organischen Lösungsmitteln verhindern. Weiterhin sollen diese fluorierten Produkte, wenn sie auf andere verschiedenartige Substrate, wie den oben beschriebenen, aufgebracht werden, diesen Produkten gleichzeitig gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften verleihen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese technische Aufgabe ge-.löst werden kann durch die Verwendung von gegebenenfalls in Form der Salze oder in quaternisierter Form vorliegenden fluorierten Copolymeren aus

a) 35 bis 98 Gew.-^, vorzugsweise 69 bis 93 Gew.-%, eines oder mehrerer polyfluorierter Monomerer der allgemeinen Formel I

Rj-B-Q-C-C=CH-R (I)

in der

R~ einen perfluorierten Rest mit gerader oder verzweigter Kette, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, aufweist,

Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,

B ein über ein Kohlenstoffatom an Q gebundenes zwei Y/ertiges Kettenglied, das eines oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder Stickstoffatome tragen kann,

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

b) 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 11 Gew.-% und noch bevorzugter 7 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel II

R₁ 0

- B' - 0 - C - C = CH₂ (II)

R₂

in der

B' eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Benzylgruppe

und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe

oder eine Benzylgruppe oder R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidin-1-yl-rest bedeuten;

c) 1 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel III

*3

R₃ (III)

CH=CH₂

in der

R-, R'o, R* und R,-, die gleichartig oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

und gegebenenfalls

d) bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, eines weiteren, von den Monomeren der allgemeinen Formeln I, II und III verschiedenen Monomeren;

zum Hydrophobieren und Oleophobieren bzw. zum wasserabstoßend und ö'labstoßend machen von verschiedenartigen Substraten, insbesondere von Papier, Karton, Pappe und ähnlichen Materialien.

Als polyfluorierte Monomere der allgemeinen Formel I, die zur Bildung der erfindung3gemäß verwendeten fluorierten Copolymeren eingesetzt werden, sind insbesondere jene der nachstehenden allgemeinen Formel IV bevorzugt:

Y O

! I

Rx--(CHp) -SO₉-W-(CXXO_n-C-O-C-C=CH-R (IV)

^{x c} y ^- ι η ι ι

Rr Y' R

in der

R-, und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

ρ —eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20, vorzugsweise mit einem Wert von 2 oder 4,

q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, vorzugsweise mit einem Wert von 1 oder 2,

Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Methylgruppe), eine Cyeloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe und

X, X¹, Y und Y¹, die gleichartig oder verschieden sein

können, jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese Monomeren können mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung der entsprechenden Alkohole der nachstehenden allgemeinen Formel V

R -,-(CHo) -SO₉-N-(CXX¹) -C-OH (V)

^c P ^c j Q]

R₆ Υ·

die in der PR-PS 2 034 142 beschrieben sind, mit Hilfe einer Alken-monocarbonsäure der allgemeinen Formel VI

HOOG - C = CH - R (VI)

wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie

Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Anstelle der Alken- -monocarbonsäuren der allgemeinen Formel VI kann man auch deren Ester, Anhydride oder Halogenide verwenden. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen ist es besonders vorteilhaft, eine Mischung aus Monomeren der allgemeinen Formel IV zu verwenden, deren Gruppen R„ verschieden sind.

V/eitere Beispiele für polyfluorierte Monomere der allgemeinen Formel I sind die Ester der Säuren der oben angegebenen allgemeinen Formel VI mit Alkoholen und Thiolen der nachstehenden allgemeinen Formeln VII bis XVI.

R_f - (CH₂) - OH (VII)

R_f. - (CH₂)_p - SH (VIII)

R_f - (CH₂)_p - O - (CH₂)_r - OH (IX)

R_f - (CH₂)_p -S- (CH₂)_r - OH (X)

R_f - (CH₂) - (OCH₂CH₂)_r - OH (XI)

R_f - (CH₂)_p - SO₂ - (CH₂)_r - OH (XII)

R_f - CH = CH - (CH₂)_p - OH (XIII)

R_f - SO₂ - N - (CH₂) - OH (XIV)

R_f - COO - (CH₂) - OH (XV)

Rp - CO - Ή - (CHp) - OH (XVI),

ι j ^p

E₇

in denen

R- und ρ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R~ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen und r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und vorzugsweise mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten.

Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel II sind insbesondere die Acrylate und Methacrylate der nachstehenden Aminoalkohole: 2-Dimethylamino-äthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 2-Dipropylamino-äthanol, 2-DÜBobutylamino-äthanol, 2-(N-tert. -Butylainino)-äthanol, 2-(N-tert. -Butyl-TJ-methylamino)-äthanol, 2-Morpholino-äthanol, 2-(N-Methyl-N-dodecylamino)-äthanol, 2~(lT-Äthyl-N-octadecylamino) -äthanol, 2-/l-Äthyl-li-(2-äthyl-hexyl)-amino7-äthanol, 2-Piperidino- -äthanol, 2-(Pyrrolidin-1-yl)-äthanol, 3-Diäthylamino-1- -propanol, 2-Diäthylamino-1-propanol, 1-Dimethylamino-2- -propanol, 4-Diäthylamino-i-butanol, 4-Diisobutylamino-i- -butanol, 1-Dimethylamino-2-butanol und 4-Diäthylamino-2- -butanol. Diese Ester können beispielsweise nach der in der US-PS 2 138 763 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden.

Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel III sind insbesondere H-Vinyl-2-pyrrolidön, U-Viny1-3-methyl-2-pyrrolidon_s N-Vinyl^-methyl^-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidon, wobei W-Vinyl-2-pyrrolidon bevorzugt ist.

Als weitere Monomere d) kann man zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren die folgenden Verbindungen einsetzen:

liiedrigmolekulare, gegebenenfalls halogenierte Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlorbutadiene, Dichlorbutadiene, Fluorbutadiene, Difluorbutadiene, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und Diisobutylen;

Vinyl-, Allyl- oder Vinyliden-halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Allylbromid oder Methallylchlorid;

Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluol, <x -Methylstyrol, (λ-Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol und I¹J-Vinylcarbazol;

Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von Versatic-Säuren (stark verzweigten gesättigten Monocarbonsäuren mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten und tertiären Carboxylgruppen), Vinylisobutyrat, Vinyl-' senecionat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat, Vinylstearat und Mvinylcarbonat;

Allylester, wie Allylacetat und Allylheptanoat; gegebenenfalls halogenierte Allyl-vinyl-äther oder Allylallyläther, wie Cetylvinyläther, Dodecylvinyläther, Isobutylvinyläther, Äthylvinyläther, 2-Chlor-vinyläther oder Tetraallyloxyäthan;

Vinyl-alkylketone, wie Vinylmethylketon; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäurej Citraconsäure und Seneciosäure (Isopropyliden- -essigsäure) und deren Anhydride und Ester, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, J>iethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Athylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat oder Cellosolveacrylat und Cellosolvemethacrylat, Dimethylmaleat, Äthylcrotonat, saures Methylmaleat, saures Butylitaconat, Glykoldeiacrylat, Glykoldimethacrylat, Polyalkylenglykoldiacrylate, PoIyalkylenglykol-dimethacrylate, wie Ithylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglykol-dimethacrylat, Dichlor-phosphatoalkylacrylate und -methacrylate, wie Dichlorphosphatoäthylmethacrylat, sowie saures Bis(methacryloyloxyäthyl)-pho sphat;

Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chlor-acrylnitril, 2-Cyanoäthylacrylat, Methylen-glutaronitril, Vinylidencyanid, Alkyl-cyanoacrylate, wie Isopropyl-cyanoacrylat, Trisacryloyl-hexahydro-s-triazin, Vinyl-trichlorsilan-Vinyl-trimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan.

- 10 -

Als Monomere d) kann man weiterhin zur Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten fluorierten Copolymeren Verbindungen verwenden, die mindestens eine äthylenische Bindung und mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen, d.h. eine Gruppe, die mit einem anderen Monomeren, einer anderen Verbindung oder dem Substrat als solchem unter Vernetzung zu reagieren vermag. Diese reaktiven Gruppen sind gut bekannt und können polare Gruppen oder funktioneile Gruppen sein, wie die Gruppen der Formeln:

OH, M₂» NH-Alkyl, COOMe (worin Me für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall steht), SO₃H, -CH - CH₂, CHO,

^C - Cl, ^C - Br, -SO₂ - CH = CH₂, -EH - CO - CH = CHg.

Als Monomere dieser Art kann man Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie Äthylenglykol-monoacrylat und Propylenglykol-monomethacrylat, die Acrylate und Methacrylate von Polyalkylenglykolen, Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyäthanol, ο-AlIyI-phenol, Divinylcarbinol, GIy c er in-,-<. -allyläther, Acrylamin, Methacrylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureimid, N-(Cyanoäthyl)-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diaceton-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)-methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)-acrylamide, N-(Alkoxymethyl)-methacrylamide, Glyoxalbis-acrylamid, Natriumacrylat oder Natriumraethacrylat, Vinylsulfonsäure und Styrol-p-sulfonsäure und deren Alkalisalzen, 3-Amino-crotonnitril, Monoallylamin, Vinylpyridi- nen_f Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyläther oder Acrolein nennen.

Die erfindungsgemäß verwendeten fluorierten Copolymeren werden unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen durch Copolymerisation der Monomeren in Lösung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Y-Butyrolaceton, Kethyl-cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Äthanol,

Isopropylalkohol, Butanol, Äthylenglykol, Diacetonalkohol, Phenylmethylcarbinol, Isophoron, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat, Glykolacetat, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoalkyläther, Polyäthylenglykolmonomethyläther, Polyäthylenglykolmonoalkyläther, Pormamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Toluol, Trifluortoluol oder Trichlortrifluoräthan hergestellt. Vorzugsweise verwendet man mit V/asser mischbare Lösungsmittel, wie Aceton oder Isopropylalkohol*

Bei der Copolymerisation arbeitet man in Gegenwart von geeigneten Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Succinylperoxid, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril), 4 > 4'-Azo-bis(4-cyano-pentansäure), Azodicarbonamid oder tert.-Butyl-perpivalat. Die eingesetzte Katalysatormenge kann zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, variieren.

Man kann die Copolymerisation weiterhin in der Weise durchführen, daß man eine Quelle für ultraviolette Strahlung anwendet und in Gegenwart von Photoinitatoren, wie Benzophenon, 2-Methyl-anthrachinon oder 2-Chlor-thioxanthon, arbeitet.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren, d.h. zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 50 und 9O⁰C.

Wenn man das Molekulargewicht der Copolymeren steuern will, ist es möglich, Kettenübertragungsmittel zu verwenden, v/ie Alky!mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder n-Octylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff oder

Triphenylmethan. Die eingesetzten Mengen, die von dem angestrebten Molekulargewicht abhängen, können zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, variieren.

Die gegebenenfalls erfolgende Salzbildung der Copolymere kann mit Hilfe von starken oder mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren erfolgen, d.h. Säuren, deren Dissoziationskonstante oder erste Dissoziationskonstante größer als 10" . Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phpsphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure, wobei die Essigsäure bevorzugt eingesetzt wird.

Statt das Copolymere in das Salz umzuwandeln, kann man es auch mit Hilfe eines geeigneten Quaternisierungsmittels, wie beispielsweise Methyljodid, Äthyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Trimethylphosphat oder Methyl- -p-toluolsulfonat, quaternisieren.

Die Lösung des erhaltenen Copolymeren kann gegebenenfalls mit dem Polymeri C3 tionslösungsmittel oder einem anderen Lösungsmittel oder mit einer Mischung aus einem Lösungsmittel und Wasser verdünnt werden. Gewünschtenfalls kann man auch das Copolymere durch Entfernen des oder der Lösungsmittel isolieren.

Als Substrate, die durch die erfindungsgemäße Verwendung oleophob und hydrophob ausgerüstet werden können, kann man insbesondere nennen Papiere, Kartons und Pappen und ähnliche Materialien. Man kann auch andere Materialien nennen, wie beispielsweise Gewebe oder Vliesstoffe auf der Grundlage von Cellulose oder regenerierter Cellulose, von natürlichen, künstlichen oder synthetischen Pasern, wie Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamidfasern,

Polyesterfasern, Polyolefinfasern, Polyurethanfasern oder Polyacrylnitrilfasern, Leder, Kunststoffmaterialien, Glas, Holz, Metalle, Porzellane, Mauerwerk und angestrichene bzw. beschichtete Oberflächen.

Im Fall von Papier und Karton bzw. Pappe werden die Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren überwiegend aus wäßrigen Medien aufgetragen, wenngleich man auch ein Lösungsmittelmedium oder eine Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel anwenden kann, wozu man die üblichen Auftragsmethoden anwendet, beispielsweise das Aufstreichen, das Imprägnieren, das Tauchen, das Besprühen, das Aufbürsten, das Klotzen oder Foulardieren und das Beschichten.

Im Fall der Behandlung von Papier mit einer wäßrigen Lösung können die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren entweder oberflächlich auf das bereits fertiggestellte Papier aufgebracht werden oder können auch in die Masse eingebracht werden, d.h. in den Papierbrei oder die Pulpe.

Die in dieser Weise behandelten Substrate besitzen nach dem einfachen Trocknen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung, die in Abhängigkeit von der.Art des Trägermaterials bei einer Temperatur von bis zu 25O⁰C durchgeführt werden kann, gute olephobe und hydrophobe Eigenschaften.

Um eine gute Bindung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren an den Substraten, auf die sie aufgetragen worden sind, zu erreichen, und um einen besonderen Effekt zu erzeugen, ist es in gewissen Fällen vorteilhaft, die.Copolymere Zusammen mit bestimmten Hilfsstoffen, Polymeren, thermisch kondensierbaren Produkten und Katalysatoren, die eine Vernetzung mit dem Trägermaterial begünstigen, zu verwenden. Beispiele hierfür sind Kondensate oder Vorkon-

-H-

densate aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd, Methylol-dihydroxyäthylen-harnstoff und Derivate davon, Urone, Methylol-äthylen-harnstoffe, Methylol-propylen-harnstoffe, Methylol-triazone, Dicyandiamid/Pormaldehyd-Kondensate, Methylol-carbamate, Methylol-acrylamide oder Methylol-methacrylamide, deren Polymere oder Copolymere, Divinylsulfon, Polyamide, Epoxy-Derivate, wie Diglycidylglycerin, Epoxypropyl-trialkyl(aryl)-ammoniumhalogenide, wie (2,3- -Epoxy-propyl)-trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-N-(2,3- -epoxypropyl)-morpholinium-chlorid, bestimmte Halogen-Derivate, wie Chlor-epoxy-propan und Dichlorpropanol, oder polare Verbindungen, wie das Dinatriumsalz des Trisulfato- -oxyäthyl-sulfonium-betains und das Pyridiniumsalz des Chlormethyläthers von Äthylenglykol.

Ausführungsbeispiele;

Zur Bewertung der Eigenschaften der durch die erfindungsgemäße Verbindung behandelten Substrate wurden die folgenden Testmethoden angewandt:

Fet tauf nähmet es t^oder "Kit-Wert"__ (Kit value)

Dieser Test ist in Tappi, Vol. 50, Nr. 10, Seiten 152 A und 153 A, Norm RC 338 und UM 511 beschrieben und ermöglicht die Messung der Fettaufnahme bzw. des fettabstoßenden Verhaltens von Substraten, die mit Mischungen aus Rizinusöl, Toluol und Heptan behandelt werden. Diese Mischungen enthalten variierende Mengen dieser drei Produkte.

- 15

- 15 Tabelle I

Kit-Wert Volumen Rizinusöl Volumen Toluol Volumen Heptan (Kit value)

1	200	0	0
2	180	10	10
3	16O	20	20
4	140	30	30
5	120	40	40
6	100	50	50
7	80	60	60
8	60	70	70
9	40	80	80
10	20	90	90
11	0	100	100
12	0	90	110

Der Test besteht darin, vorsichtig auf das behandelte Papier Tropfen dieser Mischungen aufzubringen. Man beläßt die Tropen während 15 Sekunden auf dem Papier und beobachtet dann das Aussehen des Papiers oder des Kartons bzw. der Pappe und stellt das Benetzen mit bzw. das Eindringen der Mischung über das Braunwerden der Oberfläche fest. Der Wert der Mischung mit dem höchsten Heptangehalt, die nicht in das Papier eindringt oder das Papier nicht benetzt, entspricht dem "Kit-Wert" des Papiers und stellt ein Maß für den Oleophobie-Grad des behandelten Papiers dar. Je höher der "Kit-Wert" ist, um so besser ist das oleophobe Verhalten des Papiers.

Terebenthinessenz-Test

Dieser Test ist in Tappi, Norm T 454, ts 66 (1966) beschrieben.

Auf dem zu untersuchenden Papier, das seinerseits auf einem weißen Bristol-Karton liegt, bringt man 5 g mit Säure gewaschenen Fontainebleau-Sand auf, wonach, man 1,1 ml mit 0,5 g/l Rouge Organol B S gefärbte, wasserfreie Terebenthinessenz auf den Sand gießt, nachdem man die Essenz aufgegossen hat, löst man eine Stoppuhr aus und verschiebt das Papier alle 30 Sekunden auf dem Bristol-Karton. Man mißt die Zeit, bis au dem Augenblick, da der Bristol-Karton angefärbt wird. Bei mehr als 30 Minuten kann man davon ausgehen, daß der Test nicht mehr signifikant ist und daß das untersuchte Substrat ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Die Untersuchung wird an sieben Proben des gleichen Papiers durchgeführt. Man notiert die gemessenen Werte von dem kleinsten Wert bis zu dem größten Wert und nimmt den vierten Wert als Mittelwert. .,

In mit 0,5 g/l Rouge Organol B S angefärbte, wasserfreie Terebenth&nessenz taucht man ein rechteckiges Probestück (10 cm χ 1 cm) des zu untersuchenden Substrats 1 cm in der Längsrichtung ein. Das Eintauchen erfolgt in einem geschlossenen zylindrischen Behälter mit einem Passungsvermögen von 500 ml während einer Zeitdauer von 24 Stunden. ,· . ' ?

Man mißt anschließend die Oberfläche des Fleckens in mm , der sich durch das Aufsteigen der gefärbten Flüssigkeit in den nicht eingetauchten Bereich des untersuchten Substrats ergeben hat.

Test, der den Effekt der "Wassersperrschicht" mißt

In mit 0,5 g/l Rhodamin B gefärbtes Wasser taucht man ein rechteckiges Probestück (10 cm χ 1 cm) des zu untersuchenden Substrats 3 cm in der Längsrichtung ein. Dieses Eintauchen erfolgt in einem geschlossenen zylindrischen Be-

hälter mit einem Passungsvermögen von 500 ml während 24 Stunden. Man mißt anschließend die Oberfläche des gebil-

2 deten Fleckens in mm , der sich durch das Aufsteigen der gefärbten Flüssigkeit in den nicht eingetauchten Abschnitt des untersuchten Substrats ergeben hat.

Cobb-Test

Der von dem Untersuchungskomitee des Zentralen Laboratoriums der Papierindustrie Schwedens (Projekt P.G.A 13-59) codifizierte Test von Cobb und Lowe (Tappi Standard T 441) besteht darin, das Gewicht (in g) des Wassers zu messen, das

2 während 1 Minuten durch 1 m des Papiers absorbiert worden

ist, das eine Wasserschicht von 1 cm trägt. Oleopjiobie-Test

Bei bestimmten Trägermaterialien mißt man die Oleophobie nach der Methode, die in dem "AATCC Technical Manual", Testmethode 118~1972 beschrieben ist, mit der man die Nichtbenetzbarkeit des Substrats mit einer Reihe von öligen Flüssigkeiten, deren Oberflächenspannungen immer niedriger werden, bewertet (Textil Research Journal (Mai 1969), Seite 451).

Hydrophobie-Test

Bei bestimmten Trägermaterialien wurde die Hydrophobie nach der Methode gemessen, die in dem "AATCC Technical Manual", Testmethode 22 - 1971 beschrieben ist.

Die folgenden Ausführungsbeispiele, bei denen die Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken. In den Anwendungsbeispielen steht der Auftragsgrad oder der Abquetschgrad von

χ % für das Gewicht des Bades ( χ Gew.-Teile), die von 100 Gew.-Teilen des Substrats zurückgehalten werden. ,

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 1000 Vol.-Teilen, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzuführungsleitung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 20,4 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen Dirnethylaminoäthyl-methacrylat, 16 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 81,6 Gew.-Teilen einer Mischung aus polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel

CP₃-(CPg)_n-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-O-CO-CH=GH₂

CH₃

in der η den Wert 3, 5, 7, 9, 11, 13 bzw. 15 besitzt, in durchschnittlichen Mengenverhältnissen von 1 : 50 : 31 : 10:3:1 : 1. Man erhitzt dann das Reaktionsgemisch während 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C, gibt dann I60 Gew.-Teile Wasser, 250 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 8 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 75°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Fan erhält in dieser Weise 563 Gew.-Teile einer Lösung -(S₁) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 18,8 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und ihr Fluorgehalt beträgt 6,6 Gew.-%.

- 19 -

Beispjiel 2

2a) Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 19,2 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen Dirne thylaminoäthyl -me thacrylat, 21 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 76,8 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 angegebenen Monomerenmischung. Man erhitzt während 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C, gibt dann 16O Gew.-Teile V/asser, 250 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 8 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 75°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 585 Gew.-Teile einer Lösung (S₂) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 18,2 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt von 6 Gew.-%.

2b) Dieses Copolymere und das gemäß Beispiel 1 erhaltene werden bei gleichem Fluorgehalt untersucht, und zwar im Vergleich zu den nachstehenden Produkten:

A. Ein Copolymeres auf der Grundlage von 85 Gew.-% der Mischung aus polyfluoriertem Monomeren, wie sie in Beispiel beschrieben ist, und 15 Gew.-% Dirnethylaminoäthyl-methacrylat, in der Salzform und in der N-Oxidform, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 147 851.

B. Ein Copolymeres auf der Grundlage von 70 Gew.-% der in Beispiel 1 definierten Mischung von polyfluorierten Monomeren und 30 Gew.-% Dimethylaminoäthyl-methacrylat, das in der Salzform und in der N-Oxidform vorliegt, hergestellt gemäß Beispiel 2 der US-PS 4 147 851.

C. Ein Phosphat eines polyfluorierten Alkohols der Formel:

- 20 -

OP₃ - toj?₂J₇ - bu₂

H - C₂H₄ C₂H₅

ti

-P - ONiL

wie es in Beispiel 5 der PR-PS 1 317 427 beschrieben ist.

Man trägt diese Produkte auf ein nichtverleimtes Papier auf, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

Paserzusammensetzung:

60 Gew.-jS gebleichter KRAFT-Papierbrei auf Blattgrundlage

40 Gew.-% gebleichter KRAFT-Papierbrei auf Harzgrundlage

Raffinierung im Hydrafinierer OO bis 35° SR Zugesetzte Hilfsstoffe: 15 Gew.-% Talkum

3 Gew.-% Retentionsmittel (Retaminol E der Firma Bayer)

2 Flächengewicht des Papiers: 70 bis 71 g/m Feuchtigkeit des Papiers: 4 bis 5 Gew.-%.

Man bereitet fünf Bäder für die Leimpresse, die jeweils 0,7 g Fluor/1 enthalten und die folgende Zusammensetzung besitzen (in g/l):

Tabelle II

Bestandteile des Bades g/l

Nr.

Lösung S- von Beispiel 1 10,6 Lösung So von Beispiel 2

Lösung des Copolymeren A mit einem Feststoffgehalt von 16,6 Gew.-^ und einem Fluorgehalt von 6,5 Gew.-%

IJr. 2 ! Hr. 3 [ Hr.

11,6

Hr.

10,8

- 21 -

Tabelle II (Fortsetzung)

Bestandteile des Bades j g/l

Lösung des Copolymeren J B mit einem Peststoff-j gehalt von 15,3 Gew.-%| und einem Fluorgehalt I von 4,9 G&n.-%

Lösung der Verbindung | C mit einem Feststoff- j gehalt von 35,7 Gew.-^ ; und einem Fluorgehalt ^; von 18,8 Gew.-% j

V/a s s er

Kr. 1

Summe

Wr. 2 I Wr. 3

Nr. 4 I Nr. 5

14,4

988,4 ! 989,2 I985,6

3,8

996,2

000 1 000 1 000 J 1 000 ! 1 000

Die fünf nichtgeleimten Papierblätter werden dann in der Leimpresse mit einem der fünf Bäder bei einer Auftragsmenge von 85 % behandelt. Nach dem Trocknen während 90 Sekunden bei 11O⁰C erhält man Papiere, die ein mehr oder weniger starkes fettabweisendes Verhalten, einen Wassersperrschichteffekt und einen Lösungsmittelsperrschichteffekt aufweisen. Ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

- 22 -

Tabelle III

Eigenschaften

Oleophobie (Kit-Wert)

Terebenthinessenz-Test (in Minuten oder in Sekunden

Wassersperrschichteffekt, Oberfläche des Flgckens (in ram )

Lösungsmittelsperrschicht effekt, Oberfläche des Pleckens (in 2)

Papierbehandlung mit dem Bad

Nr. 1 I Wr.

10

größer als min

50

30

Nr. 3

Nr. 5

kleiner äLs 30 see

477

780

Unbehan-

deltes

Papier

größer als 30 min

größer als 700

155

kleiner als 30 see

größer als 700

größer als 900

Die Ergebnisse der obigen Tabelle III zeigen, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren (Bäder Nr. 1 und 2) behandelten Papiere nicht nur ein ausgezeichnetes fettabstoßendes Verhalten zeigen, sondern auch einen bemerkenswerten Wassersperrschichteffekt und Lösungsmittelsperrschichteffekt aufweisen.

2c) Man bereitet fünf Bäder für die Leimpresse, die jeweils 1 g/l Fluor enthalten und die folgende Zusammensetzung (in g/l) besitzen:

- 23 -

Tabelle IV

Bestandteile des Bades (g/l)	Nr. 6	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9	Nr. 10
Lösung S₁ von Beispiel 1 '	15,1
Lösung So von Beispiel 2 ^d		16,6
Lösung des Copolymeren A mit einem Feststoff- gehalt von 16,6 Gew.~% und einem Fluorgehalt von 6,5 Gew.-%			15,4
Lösung des Copolymeren B mit einem Peststoff gehalt von 15,3 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 4,9 Gew.-%				20,4
Lösung der Verbindung C mit einem Peststoff gehalt von 35,7 Gew.-% und einem Pluorgehalt von 18,8 Gew.-%					5,3
Wasser	984,9	983,4	984,6	979,6	994,7
	1 000 I •	1 000	1 000	1 000	1 000

Man behandelt fünf ungeleimte Papierbehälter (APNOR VII) mit einem Plächengewicht von 77 g/m in der Leimpresse mit diesen fünf Rädern unter Anwendung einer Auftragsmenge von 95 %« Nach dem Trocknen während 90 Sekunden bei 110⁰C werden die in dieser Weise behandelten Papiere und ein unbehandeltes Papier dem Cobb-Test unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Papier behandelt mit dem Bad

Ur. 6

Ur. 7

Ur. 8

Wr. 9

Nr. 10

Unbehandeltes Papier

Cobb-Wert

20

30

160

Aus der obigen Tabelle V geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren (Bäder Wr. 6 und 7) behandelten Papiere einen ausgezeichneten Leimgrad besitzen.

Beispiel β ;

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 25 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 12 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylate 3 Gew.-Teilen U-Vinylpyrrolidon, 0,4 Gew.-Teilen 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 100 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt unter einer Stick^toffatmosphäre während 17 Stunden auf 75⁰C und gibt dann 165 Gew. Teile Wasser, 250 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 8 Gew.-Teile Essigsäure zu*· Man hält die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei 75⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 589 Gew.-Teile einer Lösung (So) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 19,1 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt von 7»8 %,

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der Bedingungen und Mengenverhältnisse von Beispiel 2b) auf das gleiche Papier aufträgt (d. h. 9 g der Lösung S-,/1 des Bades), verleiht"'das Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften: - . ·.' .·: ;- ; ^:.:"-'k·'-/"'^.:: ' : v... ;V .. .."'' ; .' , ''.

- 25 -

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 30 min

Wassersperrschichteffekt, Ober- 2

fläche des Fleckens 40 mm

Lösungsmittelsperrschichteffekt, 2

Oberfläche des Fleckens 10 mm

Beispiel 4

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 20,5 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 13 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 5 Gew.-Teilen H-Yinyl-pyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 4,4^f-Azo-bis(4-cyano-pentansäure) und 82 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C und gibt dann 16O Gew.-Teile Wasser, 250 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 10 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 75⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 580 Gew.-Teile einer Lösung (S.) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17»2 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 6,5 Gew.-% auf.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der Bedingungen und der Mengenverhältnisse, wie sie in Beispiel 2b) beschrieben sind, auf das gleiche Papier aufträgt (d. h. 10,8 g der Lösung S. pro 1 des Bades), so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert 9

Terebenthinessenztest mehr als 30 min

- 26 -

Beispiel 5

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 21,4 Gew.-Teilen Aceton, 46 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 10 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 10 Gew.-Teilen H-Vinyl-pyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 85,6 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 22 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C und gibt dann 16O Gew.-Teile Wasser, 250 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 10 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer weiteren Stunde bei 7O⁰G und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 530 Gew.-Teile einer Lösung (Sr) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 19 j 1 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 7,1 % auf.

Durch Vermischen von 0,42 g der Lösung S₁--mit 4 g eines trokkenen, mit Bisulfit gebleichten Papierbreis und 156 g Wasser bereitet man einen wäßrigen Brei mit einem Fluorgehalt von 0,03 g. Dieser Brei wird anschließend in dem Gefäß einer Papiermaschine ("Rapid-Kotten") mit 4 1 Wasser verdünnt. Man rührt während 30 Sekunden und filtriert dann im Vakuum. Das in dieser Weise erhaltene Papierblatt wird anschließend während 10 Minuten bei 9O⁰C auf den Platten der Vorrichtung (Rapid-Rotten) im Vakuum getrocknet. Man erhält schließlich ein in der Masse behandeltes Papierblatt, dessen Eigenschaften im Vergleich zu jenen eines unbehandelten Kontrollblatts in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt sind.

- 27 -

Tabelle VI

	Behandeltes Blatt	Kontroll blatt
Oleophobie (Kit-Wert) Terebenthinessenz-Test	10 größer als 30 min	0 kleiner als 30 see
Wassersperrschichteffekt, Oberfläche des Fleckens (mm^)	65	größer als 700
Lösungsmittelsperrschicht effekt, Oberfläche des Fleckens (mm^)	0	größer als 900
Cobb-V/ert	29	168

Beispiel 6

Man bereitet ein Klotzbad oder Foularbad aus 40 Gew.-Teilen der Lösung S₁ von Beispiel 1, 40 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die 65 Gew.-% eines Vorkondensats des Trimethyläthers von Hexamethylmelamin enthält, 4 Gew.-Teilen Milchsäure und 916 Gew.-Teilen Wasser. In diesem Bad foulardiert man drei Gewebe unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich ein Gewebe aus Acrylfasern (Dralon), ein Gewebe aus Polyesterfasern (Tergal) und ein Polyester_-Baumwolle-Mischgewebe (66/33) bei Abquetschgraden von 112 Gew.-^, 87 Gew.-% bzw. 70 Gew.-%. Die Gewebe werden anschließend während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator (BEITZ) behandelt.

Die Eigenschaften der in dieser Weise behandelten Gewebe (T) sind im Vergleich zu denen der unbehandelten Kontrollgewebe (NT) in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

- 28 -

Eigenschaften

Hydrophobie (Sprühtest) Norm AATGC 22-1971

Oleophobie

Norm AATCC 118-1972

- 28 -

Tabelle VII

Dralon-Gewebe

NT

100

Tergal-Gewebe

90

50

Polyester/

Baumwoll-

Gewebe

NT

70 0

Die Untersuchung der in der obigen Tabelle VII angegebenen Ergebnisse zeigt, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren appretierten Gewebe ein fleckenabstoßendes Verhalten zeigen, d. h. gegen fettfreie und fette Flecken beständig sind.

Beispiel 7

Auf zwei verschiedene Leder trägt man mit Hilfe einer Bür-

ste 100 g/m der Lösung Sp gemäß Beispiel 2a) auf und läßt während 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen. Man erhält Leder mit bemerkenswert guten oleophoben und hydrophoben Eigenschaften, wie sich aus den in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ablesen läßt.

	Tabelle VIII	unbehandelt	Weißes Ziegenleder (Chromgerbung)	unbehandelt
Eigenschaften	BASANE .(Pflanzliche Gerbung	0 0	behandelt	0 0 - 29 -
	behandelt		100 8
Hydrophobie (Sprüh test) Norm AATCC 22-1971 Oleophobie Norm AATCC 181-1972	100 8

- 29 Beispiel 8

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 21,4 Gew.-Teilen Aceton, 90 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 12 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyano-pentansäure) und 85,6 Gev/. -Teilen eines polyfluorierten Monomeren der nachstehenden Forme1

Gc^i-i - C₀H/ - SO₀ - N - C₀H. - 0 - CO - CH = CHn b 1j M c- ι « 4 ^

CH₃

Man erhitzt während 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° und gibt dann 16O Gew,-Teile V/asser, 205 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 5 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält dann während weiterer 2 Stunden bei 70⁰C und kühlt schließlich auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 580 Gew.-Teile einer Lösung (Sg) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17,6 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt von 6,5 Gew.-^.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen und Mengenverhältnisse auf das gleiche Papier aufträgt (d. h. 10,8 g der Lösung Sg/1 des Bades), so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 30 min.

Mit Hilfe eines Pinsels bestreicht man eine Eichenplatte

ρ mit 100 g/m der in Beispiel 5 beschriebenen Lösung S,- und läßt während 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen.

Das hydrophobe Verhalten des in dieser Weise behandelten Substrats wird anschließend gemessen, indem man auf der Oberfläche des Holzes einige Tropfen einer jeden der nachstehenden sieben Lösungen aufbringt:

Tabelle IX

Bev/ertung der hydrophoben	7	Zusammensetzung der verwende
Verhaltens	6	Lö sungen (Gew,-%)
5	100 2-Propanol
4	50/50 2-Propanol/Wasser
3	30/70 2-Propanol/Wasser
2	20/80 2-Propanol/Wasser
1	10/90 2~Propanol/Wasser
5/95 2-Propanol/Wasser
2/98 2-Propanol/Wasser

Die Bewertungsziffer entspricht der Ziffer der Lösung mit dem höchsten Ißopropylalkoholgehalt, die das Substrat nicht mehr benetzt. Dieses Benetzen zeigt sich durch ein vollständiges Eindringen der Flüssigkeit oder durch ein Braunwerden der mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Oberfläche.

Das oleophobe Verhalten v/ird unter Anwendung der Lösungen gemessen, die in der Norm AATCC 118-1972 beschrieben sind. Man trägt auf die Oberfläche des Holzes einige Tropfen einer jeden der Lösungen auf. Die Bewertungsziffer entspricht der Nummer der Lösung mit der niedrigsten Oberflächenspannung, die nicht in das Substrat eindringt oder bei der man kein Braunwerden der mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Oberfläche feststellt.

Die im Vergleich zu einem unbehandelten Holz ermittelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X zusammengestellt.

	Tabelle X	unbehandeltes Holz
	Behandeltes Holz	0
Hydrophobie	6	0
Oleophobie	6
Beispiel 10

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 14,2 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 3 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 40 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und 56,8 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80 C und gibt dann 16O Gew.-Teile Wasser, 16O Gew.-Teile Isopropylalkohol und 2 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer weiteren Stunde bei 8O⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. In dieser Weise erhält man 460 Gew.-Teile einer Lösung (S₇) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 21,2 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 5,5 Gew.-% auf.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen, jedoch in einer Menge von 0,8 g Fluor/1 des Bades (d. h. 14,5 g der Lösung S₇/1 des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 30 min.

Beispiel 11

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1

beschriebenen identisch ist, mit 45 Gew.-Teilen Isopropyl· alkohol, 4 Gew.-Teilen Dirnethylaminoäthyl-methacrylat, 6 Gew.-Teilen U-Vinyl-pyrrolidon, 0,4 Gew.-Teilen 4,4'-Azo· bis(4-cyanopentansäure) und 40 Gew.-Teilen eines polyfluorierten Monomeren der nachstehenden Formel

G₈P₁₇ - G₂H₄ - 0 - CO - CH = CH₂.

lan erhitzt während 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C und gibt dann 80 Gew.-Teile Wasser, 100 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 2 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer weiteren Stunde bei 8O⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 275 Gew.-Teile einer Lösung (Sq) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17»8 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und besitzt ainen Fluorgehalt von 8,8 Gew.-%.

In einem Foulard-Bad aus 10 Gew.-Teilen der Lösung S_ft und 990 Gew.-Teilen Wasser foulardiert man einen Polyester-Vliesstoff (der durch trockenes Ablegen gebildet worden ist)

2 mit einem Flächengewicht von 200 g/m unter Anwendung eines Abquetschgrads von 250 %, wonach man während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator (BENZ) trocknet.

Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Vliesstoffs sind im Vergleich zu einem unbehandelten Vliesstoff in der nachstehenden Tabelle XI zusammengestellt.

- 33 Tabelle XI

Polyester-Vliesstoff

Behandelt

unbehandelt

Hydrophobie, gemessen wie in Beispiel 9 beschrieben

Oleophobie

Uorm AATCC 118-1972

Wassersperrschichteffekt (Oberfläche des Fleckens in mm2)

Lösungsmittelsperrschichteffekt (Oberfläche des Fleckens in mm2)

Beispiel 12

20

250

.Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 21,3 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 14 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 1 Gew.-Teil N-Vinyl-pyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 4,4^t-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und 85 Gew.-Teilen eines polyfluorierten Monomeren der nachstehenden Formel

-SO₂-

IJ-

- 0 - CO - CH = CH

Man erhitzt während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C und gibt dann I60 Gew.-Teile Wasser, 160 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 8 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während 1 Stunde bei 70⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 490 Gew,-Teile einer Lösung (Sg) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 20 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 7,8 Gew.-% auf.

In einem Poulard-Bad aus 10 Gew.-Teilen der Lösung Sq und 990 Gew.-Teilen Wasser foulardiert man einen (durch Naßablegen gebildeten) Cellulose-Vliesstoff mit einem Flächen-

2 gewicht von 46 g/m unter Anwendung eines Abquetschgrads von 150 %, wonach man während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator (BEUZ) trocknet.

Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Vliesstoffs sind in der nachstehenden Tabelle XII im Vergleich zu einem unbehandelten Vliesstoff angegeben.

Tabelle XII

	Cellulosev] behandelt	Liesstoff ünbehandelt
Oleophobie (Kit-Wert)	9	0
Terebenthinessenz-Test	größer als 30 min	kleiner als 30 see
Wassersperrschichteffekt (Oberfläche des Fleckens in mm2)	10	größer als 700
Lösungsmittelsperrschicht effekt (Oberfläche des Fleckens in mm^)	0	größer als 900

Beispiel 13

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 20,4 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 6 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 16 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, 2 Gew.-Teilen Äthylenglykol-monomethacrylat, 0,8 Gew.-Teilen 4,4^t-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und 81,6 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80⁰C und gibt danni60 Gew.-Teile Wasser, 250 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 6 Gew.-Teile

Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 80⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 583 Gew.-Teile einer Lösung (S₁₀) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 18,1 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 6,4 Gew.-% auf. ; λ:

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen und Mengenverhältnisse (d. h. 11 g der Lösung S.q/1 des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 30 min.

Beispiel 14

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 18,4 Gew.-Teilen Aceton, 50 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen tert.-Butylaminoäthyl-methacrylat, 16 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, 0,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und 73,6 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung polyfluorierter Monomere. Man erhitzt während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80⁰C und gibt dann 16O Gew.-Teile Wasser, 200 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 4 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer weiteren Stunde bei 80⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 560 Gew.-Teile einer Lösung (S₁₁) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Dieee Lösung enthält 17,3 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen KLuorgehalt von 6 Gew.-

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel 1 2b) beschriebenen Bedingungen (d. h. 11,6 g der Lösung S₁₁A des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht das Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 30 min.

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 18,7 Gew.-Teilen Aceton, 50 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 12 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 10 Gew.-Teilen U-Vinyl-pyrrolidon, 6 Gew.-Teilen Vinylacetat, 0,8 Gew.-Teilen 4,4'-AzO^iS-(4-cyanopentansäure) und 74,7 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 8O⁰C und gibt dann i60 Gew.-Teile Wasser, 250 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 12 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer weiteren Stunde bei 80⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 572 Gew.-Teile einer Lösung (S₁ ρ) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17,6 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt von 5,9 Gew,-

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen (d. h. 11,8 g der Lösung S^/l des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht es dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) . 9-

Terebenthinessenz-Test mehr als 30 min.

Claims

- 37 Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung fluorierter Copolymere, gekennzeichnet dadurch, daß man in an sich bekannter Weise eine monomere Mischung copolymerisiert, die aus

(a) 35 bis 98 Gew.-% eines oder mehrerer polyfluorierter Monomere der allgemeinen Formel I

R„ -B-Q-C-C= CH -R (I)

¹ t

in der

R„ einen perfluorierten Rest mit gerader oder verzweigter Kette, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist,

Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, B ein über ein Kohlenstoffatom an Q gebundenes zweiwertiges Kettenglied, das eines oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder Stickstoff atome tragen kann,

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere

Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten;

(b) 1 "bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel II

R₁ 0

'~^'Ή - B' - 0 - C - 9 = CH₂ · (II)

in der

B' eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Benzylgruppe und

Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Benzylgruppe oder

R₁ und Ro gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidin-1-yl-rest bedeuten;

(c) 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel III

(III)

in der

R-, R'o» R/ und Rj-, die gleichartig oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und gegebenenfalls

(d) bis zu 10 Gew.-% eines weiteren von den Monomeren der allgemeinen Formeln I, II und III verschiedenen Monomeren besteht und gegebenenfalls das Copolymere in ein Salz umwandelt oder quaternisiert.