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KR100859064B1 - 표면 처리제와, 불소 함유 단량체 및 불소 함유 중합체 - Google Patents

표면 처리제와, 불소 함유 단량체 및 불소 함유 중합체 Download PDF

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KR100859064B1
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이꾸오 야마모또
유따까 오히라
요시오 후나꼬시
신이찌 미나미
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 (A) 하기 화학식 I로 표시되는 불소 함유 화합물로부터 유도된 반복 단위, (B) 필요에 따라 존재하는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 (C) 필요에 따라 존재하는 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리제는 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 갖는다.
<화학식 I>
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
표면 처리제, 불소 함유 단량체, 불소 함유 중합체

Description

표면 처리제와, 불소 함유 단량체 및 불소 함유 중합체 {Surface Treating Agent, Fluorine-Containing Monomer and Fluorine-Containing Polymer}
본 발명은 섬유 제품이나 석재, 필터(예를 들면, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품에 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여하는 중합체 및 그의 처리에 관한 것이다.
종래, 여러가지 불소 함유 화합물이 제안되어 있다. 불소 함유 화합물에는 내열성, 내산화성, 내후성 등의 특성이 우수하다는 이점이 있다. 불소 함유 화합물의 자유 에너지가 낮다는, 즉 부착되기 어렵다는 특성을 이용하여 불소 함유 화합물은, 예를 들면 발수 발유제 및 방오제로서 사용되고 있다.
발수 발유제로서 사용할 수 있는 불소 함유 화합물로서 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 구성 단량체로 하는 불소 함유 중합체를 들 수 있다. 아크릴산기와 플루오로알킬기 사이에 유기기를 스페이서로서 배치한 (메트)아크릴레이트 에스테르를 불소 함유 중합체에서 사용하는 것이 제안되어 있다. 스페이서를 갖는 이러한 불소 함유 중합체는, 예를 들면 미국 특허 제3655732호, 미국 특허 제3773826호, 미국 특허 제3916053호 및 미국 특허 제5439998호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 불소 함유 중합체는 충분한 발수 발유성을 제공하는 것은 아니었다.
이제까지의 여러가지 연구 결과는 표면 처리제(특히, 발수 발유제)의 섬유에 대한 실용 처리에서는, 그 표면 특성으로서 정적인 접촉각이 아니라, 동적 접촉각, 특히 후퇴 접촉각이 중요하다는 것을 보이고 있다. 즉, 물의 전진 접촉각은 플루오로알킬기의 측쇄 탄소수에 의존하지 않지만, 물의 후퇴 접촉각은 측쇄의 탄소수 8 이상에 비하여 7 이하에서는 현저하게 작아지는 것을 나타내고 있다. 이와 대응하여 X선 해석은 측쇄의 탄소수가 7 이상에서는 측쇄의 결정화가 일어나는 것을 나타내고 있다. 실용적인 발수성이 측쇄의 결정성과 상관 관계를 갖고 있는 것, 및 표면 처리제 분자의 운동성이 실용 성능 발현의 중요한 요인이라는 것이 알려져 있다(예를 들면, 마에까와 다까시게, 파인 케미컬, Vol23, No.6, P12(1994)). 따라서, 측쇄의 탄소수가 7 이하(특히, 6 이하)로 짧은 플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트계 중합체에서는 측쇄의 결정성이 낮기 때문에, 실용 성능(특히 발수성)을 만족하지 못한다고 여겨지고 있었다.
일본 특허 공개 (소)63-90588호, 일본 특허 공개 (소)63-99285호 및 일본 특허 공개 (평)1-315471호는 α 위치가 불소, 염소 등으로 치환되어 있는 불소 함유 아크릴레이트계 중합체가 기재 등으로의 접착성이 양호하고, 막 강도도 강인하며, 발수 발유성이 양호한 등의 우수한 특성을 갖는다는 것을 개시하고 있다. 이들 공보에서도 실시예에서 사용되고 있는 플루오로알킬기의 탄소수는 8 이상이며, 6 이하의 탄소수의 플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 사용한다는 것은 고려되어 있지 않다.
최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 대한 환경으로의 부하에 대한 염려가 밝혀지고 있으며, 2003년 4월 14일 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
한편, Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 [EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003], [EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATlON OF A CHEMICAL PROCESSING AID](http://www.epa.gov/opptintr/pfoa /pfoaprs.pdf)나 [EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003](http://www. epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)는 「텔로머」가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다. 또한, 「텔로머」가 소포화제; 케어 제품과 세정 제품; 카페트, 텍스타일, 종이, 피혁에 설치되어 있는 발수 발유 피복 및 방오 가공 피복을 포함한 많은 제품에 사용되고 있다는 것도 공표하고 있다.
본 발명의 목적은 불소 함유 중합체에서의 플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하라도 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 갖는 표면 처리제를 제공하는 데 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 (1) 불소 함유 중합체, 및 (2) 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 표면 처리제로서,
불소 함유 중합체가 하기 화학식 I로 표시되는 불소 함유 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것인 표면 처리제를 제공한다.
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 -S- 또는 -SO2-이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이고,
m은 1 내지 10, n은 0 내지 10, p는 0 또는 1이다.]
본 발명은 (a) 하기 화학식 I로 표시되는 불소 함유 화합물을 제공한다.
<화학식 I>
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 -S-이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이고,
m은 1 내지 10, n은 0 내지 10, p는 0 또는 1이며,
p가 0인 경우 Y는 -NH-이고, p가 1인 경우 Y는 -O-이며, n은 0이다.]
본 발명은 (A) 상기 불소 함유 화합물 (a)(즉, 불소 함유 단량체 (a))로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 발수성, 발유성 및 방오성이 우수한 표면 처리제가 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 표면 처리제는, (A) 하기 화학식 I로 표시되는 불소 함유 화합물 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함한다.
<화학식 I>
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 -S- 또는 -SO2-이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이고,
m은 1 내지 10, n은 0 내지 10, p는 0 또는 1이다.]
즉, 표면 처리제를 형성하는 불소 함유 중합체는, (A) 상기 불소 함유 화합물 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
불소 함유 중합체는 단독중합체 또는 공중합체이다.
불소 함유 중합체가 공중합체인 경우, 불소 함유 중합체는 반복 단위 (A)에 추가하여,
(B) 불소 원자를 포함하지 않는 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(C) 필요에 따라 존재하는 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 (A)는 화학식 I의 불소 함유 화합물 (a)에 의해 구성된다.
상기 화학식에 있어서, Rf기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 6, 예를 들면 1 내지 4이다. Rf기의 예는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF3C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2 등이다.
m은 예를 들면 2 내지 10이고, n은 예를 들면 1 내지 10일 수 있다.
p는 Y가 -O-인 경우 1이고, Y가 -NH-인 경우 0인 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물 (a)로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112006069037555-pct00001
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이고,
m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다.]
불소 함유 화합물 (a)의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112006069037555-pct00002
[식 중, Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이다.]
하기의 불소 함유 화합물은 신규한 화합물이다.
Figure 112006069037555-pct00003
[m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다.]
불소 함유 화합물 (1) 및 (2)는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
불소 함유 화합물 (1)
Rf기의 한쪽 말단이 요오드로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬 요오다이드와 머캅토에탄올을 용매(예를 들면, 물/DMF) 중에서, 예를 들면 30 내지 90 ℃로 0.5 내지 30 시간 반응시킴으로써 퍼플루오로알킬티오에탄올을 얻는다. 이 알코올과 아크릴산을 촉매(예를 들면, 파라톨루엔술폰산)의 존재하에, 용매(예를 들면, 시클로헥산) 중에서 예를 들면 30 내지 70 ℃로 0.5 내지 30 시간 반응시킴으로써 퍼플루오로알킬티오에틸아크릴레이트를 얻는다.
불소 함유 화합물 (2)
반응 용기에 트리데실메틸암모늄 클로라이드, Rf기의 한쪽 말단이 요오드로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬에틸 요오다이드, 및 아지드화나트륨의 수용액을 (예를 들면, 실온에서) 첨가하고, 가열하(예를 들면, 50 내지 95 ℃, 특히 90 ℃)에서 1 내지 50 시간(예를 들면, 20 시간) 가열 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후, GC(가스 크로마토그래피)로 원료의 요오드 화합물의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온(23 ℃)까지 냉각하고, 하층의 유기층을 분리한 후, 수층을 디이소프로필에테르로 추출하여 후속 반응에 그대로 사용한다.
오토클레이브에 상기 반응 추출액 및 촉매(예를 들면, 10 ％ 팔라듐/탄소)를첨가하고, 그 안에 수소 가스를 (예를 들면, 2 내지 15 Kg/cm2, 특히 8 Kg/cm2의 압력으로) 첨가하여, 예를 들면 10 내지 30 ℃(특히 실온(23 ℃))에서 1 내지 30 시간(예를 들면, 15 시간) 교반한다. GC 체크에 의해 원료 소실을 확인하고, 유기층을 셀라이트 여과한 후, 후속 반응에 그대로 사용한다.
플라스크에, 상기 아미노체의 디이소프로필에테르 용액에 빙냉하에서 트리에틸아민, 4-t-부틸카테콜을 첨가한 후, 아크릴산 클로라이드를 빙냉하에서 적하하고, 실온(23 ℃)에서 0.5 내지 50 시간(예를 들면, 12.5 시간) 교반한다. 생성된 고체를 여과 분리하고, 여액을 5 ％ 시트르산 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조한다. 여과하고, 여액을 감압 농축한 후, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 퍼플루오로알킬에틸아크릴산 아미드를 얻는다.
반복 단위 (B)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)에 의해 유도된다. 단량체 (b)는 불소를 함유하지 않고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 단량체 (b)는 불소를 함유하지 않는 비닐성 단량체인 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)는 일반적으로 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)로서 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 아세트산 비닐, 할로겐화 비닐(예를 들면, 염화비닐), 할로겐화 비닐리덴(예를 들면, 염화비닐리덴), 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 비닐알킬에테르, 이소프렌 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)는 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 30, 예를 들면 6 내지 30, 예시하면 10 내지 30일 수 있다. 예를 들면, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)는 화학식 CH2=CA1COOA2[식 중, A1은 수소 원자 또는 메틸기이고, A2는 CnH2n +1(n=1 내지 30)로 표시되는 알킬기임]로 표시되는 아크릴레이트류일 수 있다.
반복 단위 (C)는 가교성 단량체 (c)에 의해 유도된다. 가교성 단량체 (c)는 2개 이상의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물일 수 있다. 가교성 단량체 (c)는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물일 수 있다. 반응성기의 예는 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블럭화 이소시아네이트, 아미노기, 카르복실기 등이다.
가교성 단량체 (c)로서는, 예를 들면 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
단량체 (b) 및/또는 단량체 (c)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제로의 용해성, 경도, 감촉 등의 여러가지 성질을 필요에 따라 개선할 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 화합물 (a) 100 중량부에 대하여,
불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)의 양이 0 내지 500 중량부, 예를 들 면 0.1 내지 100 중량부, 특히 0.1 내지 50 중량부이며,
가교성 단량체 (c)의 양이 0 내지 50 중량부, 예를 들면 0 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 15 중량부일 수 있다.
불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 2000 내지 5000000, 특히 3000 내지 5000000, 특별히 10000 내지 1000000일 수 있다. 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 것(폴리스티렌 환산)이다.
불소 함유 중합체는, 예를 들면 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
용액 중합에서는 중합 개시제의 존재하에, 단량체를 유기 용제에 용해시켜 질소 치환한 후, 30 내지 120 ℃의 범위에서 1 내지 10 시간 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 예를 들면 0.01 내지 10 중량부의 범위로 사용된다.
유기 용제로서는 단량체에 불활성이고, 이들을 용해하는 것이며, 예를 들면 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디 플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 50 내지 2000 중량부, 예를 들면 50 내지 1000 중량부의 범위로 사용된다.
유화 중합에서는 중합 개시제 및 유화제의 존재하에, 단량체를 수중에 유화시켜 질소 치환한 후, 50 내지 80 ℃의 범위에서 1 내지 10 시간 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위로 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는 고압 균질화기나 초음파 균질화기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 범위로 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들면 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있으며, 물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들면 10 내지 40 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또한, 저분자량의 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들면 10 내지 40 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 용액, 에멀젼 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 표면 처리제는 불소 함유 중합체 및 매체(특히, 유기 용매 및/또는 물, 예를 들면 액상 매체)를 포함한다. 표면 처리제에 있어서, 불소 함유 공중합체의 농도는, 예를 들면 0.01 내지 50 중량％일 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 종래 공지된 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상적으로, 상기 표면 처리제를 유기 용제 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 분무 도포, 거품 도포 등과 같은 공지된 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하다면 적당한 가교제와 함께 적용하여 경화를 행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 표면 처리제에 다른 표면 처리제(예를 들면, 발수제나 발유제) 또는 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지 제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 침지 도포의 경우, 침지액에서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.05 내지 10 중량％일 수 있다. 분무 도포의 경우, 처리액에서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.1 내지 5 중량％일 수 있다. 얼룩 방지제를 병용할 수도 있다. 얼룩 방지제를 사용하는 경우에는 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제(예를 들면, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들면, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들면, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면(塗面) 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품은, 특히 카페트일 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지의 예를 들 수 있다. 예를 들면, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 본 발명의 표면 처리제는 나일론, 폴리프로필렌의 카페트에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다.
섬유 제품은 섬유, 실, 천 등의 형태 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 표면 처리제로 카페트를 처리하는 경우, 섬유 또는 실을 표면 처리제로 처리한 후에 카페트를 형성할 수도 있고, 또는 형성된 카페트를 표면 처리제로 처리할 수도 있다.
「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 피처리물의 내부에 침투하고/침투하거나 피처리물의 표면에 부착된다.
본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
시험은 이하와 같이 행하였다.
샤워 발수성 시험
샤워 발수성은 JIS-L-1092의 분무법에 의한 발수성 No.(하기 표 1 참조)로서 나타내었다.
Figure 112006069037555-pct00004
발수성 시험
처리를 끝낸 시험천을 온도 21 ℃, 습도 65 ％의 항온 항습기에 4 시간 이상 보관한다. 시험액(이소프로필알코올(IPA), 물 및 그의 혼합액, 하기 표 2에 나타냄)도 온도 21 ℃에서 보존한 것을 사용한다. 시험은 온도 21 ℃, 습도 65 ％의 항온 항습실에서 행한다. 시험액을 시험천 상에 0.05 ㎖를 조용히 적하하여 30 초간 방치한 후, 액적이 시험천 상에 남아 있으면, 그 시험액은 합격한 것으로 간주한다. 발수성은 합격한 시험액의 이소프로필알코올(IPA) 함량(부피％)의 최대치를 그 점수로 하여, 발수성이 불량한 것에서부터 양호한 수준까지 실패, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 12 단계로 평가한다.
Figure 112006069037555-pct00005
발유성 시험
처리를 끝낸 시험천을 온도 21 ℃, 습도 65 ％의 항온 항습기에 4 시간 이상 보관한다. 시험액(하기 표 3에 나타냄)도 온도 21 ℃에서 보존한 것을 사용한다. 시험은 온도 21 ℃, 습도 65 ％의 항온 항습실에서 행한다. 시험액을 시험천 상에 0.05 ㎖를 조용히 적하하여 30 초간 방치한 후, 액적이 시험천 상에 남아 있으면, 그 시험액은 합격한 것으로 간주한다. 발수성은 합격한 시험액의 최고 점수로서, 발수성이 불량한 것에서부터 양호한 수준까지 실패, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8의 9 단계로 평가한다.
Figure 112006069037555-pct00006
이하와 같이 단량체를 합성하였다.
<합성예 1> (9FSEA 단량체)
2-(퍼플루오로부틸티오)에틸아크릴레이트의 합성
Figure 112006069037555-pct00007
1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-요오도부탄 138.4 g(400 mmol)을 DMF(400 ㎖)와 물(80 ㎖)의 혼합액에 용해하고, 머캅토에탄올 32.2 g(400 mmol)을 첨가하였다. 또한, 포름산나트륨 27.2 g(400 mmol), 아황산나트륨 7수화물 100.9 g(400 mmol)을 첨가하고, 실온(23 ℃)에서 하룻밤 교반하였다. 반응액에 물(1 L)과 이소프로필에테르(1 L)를 첨가하여 분액하고, 수층을 이소프로필에테르로 더 추출하였다(500 ㎖×2). 유기층을 10 ％ 염산(500 ㎖), 물(500 ㎖), 포화 식염수(500 ㎖)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과, 용매 증류 제거를 행하였다. 농축체 (2-(퍼플루오로술포닐)에탄올)의 일부 25.9 g(78 mmol 상당), 트리에틸아민 19.5 ㎖(140 mmol), 4-t-부틸카테콜(1 입자)의 디클로로메탄 용액(200 ㎖)을 0 ℃로 냉각하고, 아크릴로일 클로라이드 8.5 ㎖(10.5 mmol)를 천천히 적하하였다(내온 15 ℃까지 상승). 빙욕에서 꺼내 실온(23 ℃)에서 1 시간 교반한 후, GC에 의해 원료의 소실을 확인하였다. 반응액을 5 ％ 시트르산수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과, 용매 증류 제거를 행하였다. 감압 증류에 의해 65 내지 67 ℃/4 mmHg의 증류분을 모아 아크릴산 에스테르 23.6 g을 얻었다. 수율 86.4 ％.
Figure 112006069037555-pct00008
<합성예 2> (9FESEA 단량체)
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실티오)에틸아크릴레이트의 합성
Figure 112006069037555-pct00009
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실티오)에탄올 81 g(250 mmol), 트리에틸아민 52.3 ㎖(375 mmol), 4-t-부틸카테콜(1 입자), 디클로로메탄 500 ㎖의 용액을 0 ℃로 냉각하고, 아크릴로일 클로라이드 24.4 ㎖(300 mmol)를 10 분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 실온(23 ℃)에서 40 분간 교반하고, 5 ％ 시트르산수 500 ㎖, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하여 조 아크릴산 에스테르 81.0 g을 얻었다. 수율 85.7 ％.
Figure 112006069037555-pct00010
<합성예 3> (9FESO2EA 단량체)
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실술포닐)에틸아크릴레이트의 합성
Figure 112006069037555-pct00011
합성예 2에서 얻어진 조 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실티오)에틸아크릴레이트 81.0 g(214 mmol)의 디클로로메탄 1.5 L 용액을 빙냉하고, m-클로로퍼벤조산 100 g(446 mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후, 실온(23 ℃)에서 하룻밤 교반하고, 여과, 세정한 후의 여액을 티오황산나트륨 5수화물 30 ％ 수용액으로 세정하였다. 수층 중의 과산의 소실을 요오드 전분 반응으로 확인한 후, 유기층을 포화 중조수로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조 후 여과하고, 여액을 감압 농축하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산 에틸=5:1)로 정제하고, 농축 후의 백색 고체를 건조함으로써 술폰체 55.4 g을 얻었다. 수율 63.1 ％.
Figure 112006069037555-pct00012
이하와 같이 중합체를 합성하였다.
<제조예 1>
9 FSEA 단독중합체
200 ㎖의 사구 플라스크에 합성예 1에서 합성한 단량체(9FSEA 단량체) 10 g (0.029 mol)과 아세트산 부틸 27 g을 넣어 60 분간 질소 유동하였다. 내온을 60 ℃로 승온한 후, 아세트산 부틸 1 g에 용해한 퍼부틸 PV 0.11 g(0.0006 mol)을 첨가하여 8 시간 반응시켰다. 반응의 공정 관리는 가스 크로마토그래피로 행하고, 단량체 피크 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 중합된 용액에 메탄올을 첨가했더니, 침전된 백색 물엿상의 침전물이 석출되었다. 경사법에 의해 상등액을 제거하고, 침전물을 증발기에 걸어 용매를 제거했더니, 매우 점도가 높은 투명한 액상 물질 6.7 g(중합체 수율 67 ％)을 얻었다. 중합체의 동정은 원소 분석(하기 표 4)으로 행하였다.
<제조예 2>
9 FESEA 단독중합체
200 ㎖의 사구 플라스크에 합성예 2에서 합성한 단량체(9FESEA 단량체) 10 g(0.026 mol)과 아세트산 부틸 27 g을 넣어 60 분간 질소 유동하였다. 내온을 60 ℃로 승온한 후, 아세트산 부틸 1 g에 용해한 퍼부틸 PV 0.11 g(0.0006 mol)을 첨가하여 6 시간 반응시켰다. 반응의 공정 관리는 가스 크로마토그래피로 행하고, 단량체 피크 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 중합된 용액에 메탄올을 첨가했더니, 침전된 백색 물엿상의 침전물이 석출되었다. 경사법에 의해 상등액을 제거하고, 침전물을 증발기에 걸어 용매를 제거했더니, 매우 점도가 높은 투명한 액상 물질 6.2 g(중합체 수율 62 ％)을 얻었다. 중합체의 동정은 원소 분석(표 4)으로 행하였다.
<제조예 3>
9 FESEA StA 공중합체
200 ㎖의 사구 플라스크에 합성예 2에서 합성한 단량체(9FESEA 단량체) 7 g(0.02 mol), 스테아릴아크릴레이트(StA) 3 g(0.0093 mol)과 아세트산 부틸 27 g을 넣어 60 분간 질소 유동하였다. 내온을 60 ℃로 승온한 후, 아세트산 부틸 1 g에 용해한 퍼부틸 PV 0.11 g(0.0006 mol)을 첨가하여 4 시간 반응시켰다. 반응의 공정 관리는 가스 크로마토그래피로 행하고, 단량체 피크 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 중합된 용액에 메탄올을 첨가했더니, 침전된 백색 물엿상의 침전물이 석출되었다. 경사법에 의해 상등액을 제거하고, 침전물을 증발기에 걸어 용매를 제거했더니, 매우 점도가 높은 백색의 액상 물질 9.9 g(중합체 수율 99 ％)을 얻었다. 중합체의 동정은 원소 분석(표 4)으로 행하였다.
<제조예 4>
9 FESO2EA 단독중합체
200 ㎖의 사구 플라스크에 합성예 3에서 합성한 단량체(9FESO2EA 단량체) 7 g(0.017 mol)과 아세트산 부틸 21 g을 넣어 60 분간 질소 유동하였다. 내온을 60 ℃로 승온한 후, 아세트산 부틸 1 g에 용해한 퍼부틸 PV 0.11 g(0.0006 mol)을 첨가하여 5 시간 반응시켰다. 반응의 공정 관리는 가스 크로마토그래피로 행하고, 단량체 피크 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 중합된 용액에 메탄올을 첨가하여 석출된 백색 침전물에 대하여 감압 여과를 행하고, 진공 데시케이터로 건조하여 백색 분체 6.8 g(중합체 수율 97 ％)을 얻었다. 중합체의 동정은 원소 분석(표 4)으로 행하였다.
<제조예 5>
9 FESO2EA StA 공중합체
200 ㎖의 사구 플라스크에 합성예 3에서 합성한 단량체(9FESO2EA 단량체) 3 g(0.0073 mol), 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.26 g(0.0039 mol)과 아세트산 부틸 12 g을 넣어 60 분간 질소 유동하였다. 내온을 60 ℃로 승온한 후, 아세트산 부틸 0.4 g에 용해한 퍼부틸 PV 0.032 g(0.002 mol)을 첨가하여 7 시간 반응시켰다. 반응의 공정 관리는 가스 크로마토그래피로 행하고, 단량체 피크 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 중합된 용액에 메탄올을 첨가하여 석출된 백색 침전물에 대하여 감압 여과를 행하고, 진공 데시케이터로 건조하여 백색 분체 3.8 g(중합체 수율 91 ％)을 얻었다. 중합체의 동정은 원소 분석(표 4)으로 행하였다.
<비교 제조예 1>
9 FA 단독중합체
200 ㎖의 사구 플라스크에 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트(9F-Alc/AA)(다이킨 가세이힝 한바이(주) 제조의 R-1420) 15 g(0.047 mol)과 테트라클로로헥사플루오로부탄 121 g을 넣어 30 분간 용액 중의 질소 버블링을 행한 후, 기상 중의 질소 치환을 30 분간 행하였다. 내온을 60 ℃로 승온한 후, 트리클로로에탄 7.86 g에 용해한 퍼부틸 PV 1.61 g(0.0092 mol)을 첨가하여 5.5 시간 반응시켰다. 반응의 공정 관리는 가스 크로마토그래피로 행하고, 단량체의 피크 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 중합된 용액에 메탄올을 첨가했더니 침전된 백색 물엿상의 침전물이 석출되었다. 경사법에 의해 상등액을 제거하고, 침전물을 증발기에 걸어 용매를 제거했더니, 매우 점도가 높은 투명한 액상 물질 9.36 g(중합체 수율 82 ％)이 얻어졌다. 중합체의 동정은 원소 분석(표 4)으로 행하였다.
<비교 제조예 2>
9 FA StA 공중합체
100 ㎖의 사구 플라스크에 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트(9F-Alc/AA)(다이킨 가세이힝 한바이(주) 제조의 R-1420) 7.00 g(0.022 mol), 스테아릴아크릴레이트(StA) 3 g(0.093 mol)과 테트라클로로헥사플루오로부탄 56.47 g을 넣어 30 분간 용액 중의 질소 버블링을 행한 후, 기상 중의 질소 치환을 30 분간 행하였다. 내온을 60 ℃로 승온한 후, 트리클로로에탄 3.67 g에 용해한 퍼부틸 PV 0.75 g(0.0043 mol)을 첨가하여 6 시간 반응시켰다. 반응의 공정 관리는 가스 크로마토그래피로 행하고, 9F-Alc/AA 단량체와 스테아릴아크릴레이트 단량체의 피크 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 중합된 용액에 메탄올을 첨가했더니 백색 침전물이 생성되었다. 경사법에 의해 상등액을 제거하고, 침전물을 증발기에 걸어 용매를 제거했더니, 매우 점도가 높은 백탁의 액상 물질 7.06 g(중합체 수율 70.6 ％)이 얻어졌다. 중합체의 동정은 원소 분석(표 4)으로 행하였다.
<실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 중합체 1.5 g을 HCFC-225 150 g에 용해하였다.
이 시험 용액 150 g에 나일론 시험천(510 mm×205 mm)×1장을 침지(약 5 분간)한 후, 원심 탈수기로 탈용매(500 rpm, 30 초간)를 행하였다. 동일한 조작을 PET 시험천(510 mm×205 mm)×1장, PET/면 혼방 시험천(510 mm×205 mm)×1장, 면 시험천 V(510 mm×205 mm)×1장에 대하여 행하였다. 그 후, 각각의 시험천을 28 ℃에서 하룻밤 건조하였다.
이어서, 나일론 시험천, PET 시험천, PET/면 시험천, 면 시험천을 각각 한 장씩 핀 텐터로 150 ℃에서 처리(3 분간)하고, 그 후 각각의 시험천을 반으로 절단(255 mm×205 mm)하여 한쪽을 샤워 발수 시험에 사용하고, 나머지를 발수 시험, 발유 시험에 사용하였다. 시험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<실시예 2>
제조예 2에서 얻어진 중합체를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 샤워 발수 시험, 발수 시험, 발유 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 3>
제조예 3에서 얻어진 중합체를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 샤워 발수 시험, 발수 시험, 발유 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 4>
제조예 4에서 얻어진 중합체를 실시예 1과 동일하게 용매를 아세트산 부틸로 바꾸어 처리한 후, 샤워 발수 시험, 발수 시험, 발유 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 5>
제조예 5에서 얻어진 중합체를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 샤워 발수 시험, 발수 시험, 발유 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 1>
비교 제조예 1에서 얻어진 중합체를 실시예 1과 동일하게 용매를 HCFC-225로 바꾸어 처리한 후, 샤워 발수 시험, 발수 시험, 발유 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 2>
비교 제조예 2에서 얻어진 중합체를 실시예 1과 동일하게 용매를 HCFC-225로 바꾸어 처리한 후, 샤워 발수 시험, 발수 시험, 발유 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112006069037555-pct00013
Figure 112006069037555-pct00014

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  13. 하기 화학식 I로 표시되는 불소 함유 화합물 (a).
    <화학식 I>
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf
    [식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 -S-이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,
    m은 1 내지 10, p는 0 또는 1이고,
    p가 0인 경우에 Y는 -NH-, n은 0 내지 10이고,
    p가 1인 경우에 Y는 -O-, n은 0이다.]
  14. 제13항에 있어서, 퍼플루오로알킬기(Rf기)의 탄소수가 1 내지 4인 불소 함유 화합물.
  15. 제13항에 기재된 불소 함유 화합물 (a)로부터 유도된 반복 단위 (A)를 갖는 불소 함유 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 반복 단위 (A)에 추가하여,
    불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위 (B)를 더 갖는 불소 함유 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 가교성 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위 (C)를 더 갖는 불소 함유 중합체.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 반복 단위 (B)를 형성하는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)가 화학식 CH2=CA1COOA2[식 중, A1은 수소 원자 또는 메틸기이고, A2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임]로 표시되는 아크릴레이트인 불소 함유 중합체.
  19. 제17항에 있어서, 반복 단위 (C)를 형성하는 가교성 단량체 (c)가 2개 이상의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 단량체인 불소 함유 중합체.
  20. 제17항에 있어서, 불소 함유 화합물 (a) 100 중량부에 대하여, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (b)의 양이 0.1 내지 50 중량부이고, 가교성 단량체 (c)의 양이 20 중량부 이하인 불소 함유 중합체.
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