DD204405B1

DD204405B1 - Verfahren zur herstellung oxidischer katalysatoren

Info

Publication number: DD204405B1
Application number: DD23740682A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Kieser; Klaus Ohl; Richard Thaetner; Lothar Walkowski; Ralf Merk; Manfred Prag; Rainer Schoedel; Michael Keck; Rolf Marschner; Ernst Bordes; Guenter Kleinschmidt; Heinz Hebisch; Karl-Heinz Schnabel; Marina Selenina; Klaus-Dietrich Vollgraf; Reinhard Feldhaus
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1982-02-15
Publication date: 1986-12-24
Also published as: DD204405A1

Description

Als Träger wird vorzugsweise SiO₂ in Form eines 30 bis 40%igen Hydrosols verwendet.

Von den möglichen Alkalimetallen sind Kalium, Rubidium und Cäsium bevorzugt. Der pH-Wert der „Wismutfällung" und auch der vereinigten Fällsuspension sollte im Bereich von 1 bis 6 liegen. Vorteilhafterweise wird die vereinigte Fällsuspension bei 393 bis 433 K1 bis 3 h bei 823 bis 923 K geglüht. Von den möglichen Wismut-, Eisen- und/oder Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Mangan- und Magnesium- sowie Alkalimetallsalzen sind sowohl aus technologischen als auch ökonomischen Gründen nur die Nitrate von praktischer Bedeutung. Wichtig für die erfindungsgemäße Herstellungsart sind die Einhaltung der Wismut/Alkali- und der Phosphor/Wismut-Verhältnisse. Beim Verlassen dieser Bereiche stellt sich ein Absinken der Selektivität der herzustellenden Katalysatoren ein.

Die Reihenfolge der Vermischung der Ausgangslösungen bzw. der beiden Teilfällungen ist von untergeordneter Bedeutung, ebenso wie die Art der Konstruktion der Trocknung- oder Glühvorrichtungen.

Eine weitere, in den Bereich der Erfindung fallende Form der Katalysatorherstellung besteht darin, daß man die Wismut, Molybdän, Phosphor, Alkali und gegebenenfalls SiO₂ enthaltende Teilkomponente in feingemahlener fester oder mit Salpetersäure angesetzter Form mit der zweiten, die restlichen Bestandteile des fertigen Katalysators enthaltenden Fällsuspension vermischt und anschließend wie oben weiterverarbeitet. Diese scheinbar ungewöhnliche und normalerweise auch komplizierte Herstellungsvariante ist jedoch nur dann von praktischem Interesse, wenn sich zum Beispiel andere verbrauchte Wismut und Molybdän enthaltende Katalysatoren, insofern ihre Zusammensetzung in den Bereich der o. g.

„Wismutfällung" fällt, für eine Wiederverwendung zur Herstellung neuer Katalysatoren, die das Anwendungsgebiet der Erfindung betreffen, anbieten.

Anhand nachstehender Beispiele sollen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode gegenüber den dem Stand der Technik entsprechenden näher erläutert werden. Die Katalysatorbeispiele werden dazu in einer 11-Wirbelschichtapparatur bei 703 K mit einem Gemisch von Propylen, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1:1:10 beschickt und bei einer Verweilzeit von 8s auf ihre Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurenitrilbildung getestet.

Die Bestimmung des Acrylsäurenitrils sowie der Nebenprodukte erfolgte gaschromatografisch.

Die Selektivitätsangabe erfolgt in Mol.-%, d. h., Mole gebildetes Acrylnitril pro Mol umgesetztes Propylen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator der Zusammensetzung K_0-IBi₁ Ni_2-5 CO_4-S Fei Cr₂ Al_o,oi Po,s Mo₁₃ O_x + 50% SiO₂, bei dem die Zahlen im Index das Atomverhältnis des jeweiligen Elements zum Wismut bedeuten, wird hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen, 83,2g Bi(NO₃I₃ · 5H₂0,125g Ni(NO₃I₂ · 6H₂O, 225g Co(NO₃J₂ · 6H₂0,69,5g Fe(NO₃)₃ · 9H₂0,137,6g Cr(NO₃I₃. 9H₂0,0,645g AI(NO₃I₃ · 9H₂O und 1,73g KNO₃ enthaltenden mit einer wäßrigen, 398g (NH₄I₆Mo₇O₂₄- 4H₂O enthaltenden Lösung sowie 1,665g 30%igen Kieselsäuresol und 9,7 g 85%iger H₃PO₄. Der pH-Wert wird auf 2 eingestellt, die so erhaltene Aufschlämmung intensiv gerührt, bei 393 K sprühgetrocknet und abschließend 2 h bei 893 K geglüht.

Das Prüfergebnis unter den o.g. Bedingungen ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator der Zusammensetzung Ko_-3B₁ Ni₂₅Co_4-5Fe₁Cr₂Pi Mo₁₃O_x + 50% SiO₂ wird hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen, 83,2g Bi(NO₃I_3Hjo- 5,125g Ni(NO₃J₂ · 6H₂O^225g Co(NO₃J₂ · 6H₂0,69,5g Fe(NO₃I₃ · 9H₂O, 137,6g Cr(NO₃I₃ · 9H₂O und 5,19g KNO₃ enthaltenden mit einer wäßrigen, 398g (NH₄I₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O enthaltenden Lösung sowie 1,665kg 30%igem Kieselsäuresol und 19,4g 85%iger H₃PO₄. Der pH-Wert wird auf 2,5 eingestellt, die so erhaltene Aufschlämmung intensiv gerührt, bei 403Ksprühgetrocknet und abschließend 2 h bei 913 Kgeglüht. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator der Zusammensetzung K_0l2 Bi₁ Cr₃ Ni₅ Mg₂ P₀,s Mo₁₃ O_x + 50% SiO₂ wird hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 1

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K₀,₃ Bi₁ Mo_1-5 PiO_x hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält, vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K_0-3 Bi₁ Mo_1-1 P₀,s O_x hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den o.g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Ein Katalysator, wie im Beispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß die „Wismutfällung" zusätzlich noch 50% SiO₂ enthält. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K₀,₂ Bi₁ Mo₀,95 Po,25 + 50% SiO₂ hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß man zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K_o,o75 Bi, Mo₀₍₆ Po,is O_x + 20% SiO₂ herstellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

Ein Katalysator, wie Beispiel 5, nur mit dem Unterschied, daß die „Wismutfällung" die Zusammensetzung Bi₁ Μοο,β Ро,іб O_x + 20% SiO₂ hat.

Beispiel 7

Ein Katalysator, wie imn Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung К₀,з Bi_o,₅ Mo₁, P₀₂ O_x hergestellt und diese mit den übrigen Bestandteilen des Katalysators vermischt wird.

Beispiel 8

Ein Katalysator, wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß die wismuthaltige Teilkomponente in fester Form zunächst mit 100ml 35%iger HNO₃1 h behandelt wurde und diese Suspension anschließend mit der zweiten Fällung, die die übrigen Bestandteile des fertigen Katalysators enthält (entsprechend des Punktes 1 des Anspruches), vereinigt wurde.

Beispiel 9

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K₀₁ Bi₁ Mo₁ P_o,5 hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruches), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 10

Ein Katalysator, wie im Beispiel 4, nur mit dem Unterschied, daß die erste Fällung die Zusammensetzung K₀,₂ Bi₁ Mo₀,9s P_1-S + 50% SiO₂ hat. Das Prüfergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1	Katalysatorbeispiel	Selektivität zur	Propylenumsatz
	Acrylsäurenitrilbildung	Mol.-%
Vergleichsbeispiel 1	80,7	95,0
Vergleichsbeispiel 2	81,2	93,7
Vergleichsbeispiel 3	79,1	96,1
Beispiel 1	83,4	94,0
Beispiel 2	84,5	94,5
Beispiel 3	84,3	95,1
Beispiel 4	86,8	96,4
Beispiel 5	82,0	95,3
Beispiele	78,2	91,4
Beispiel 7	76,9	88,2
Beispiel 8	82,4	94,0
Beispiel 9	82,1	95,5
Beispiel 10	78,1	93,0

Aus den in Tabelle 1 angeführten Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich ihrer Selektivität bei etwa gleicher Aktivität die dem Stand der Technik entsprechenden Katalysatoren übertreffen. Das die erfindungsgemäße Veränderung der Katalysatorherstellung zu einer so deutlichen Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führt, war für den Fachmann nicht vorauszusehen.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Wismut, Molybdän, Alkali, Eisen und/oder Chrom sowie Kobalt, Nickel, Magnesium und/oder Mangan, Phosphor und ein Trägermaterial enthalten, durch Vermischen einer Wismutmolybdatfällsuspension mit einer Suspension der restlichen Katalysatorbestandteile und nachfolgendem Trocknen, Verformen und Glühen, gekennzeichnet dadurch, daß die Wismutmolybdatfällsuspension noch Alkali und Phosphor und gegebenenfalls einen Teil des Trägers enthält, wobei das Wismut/Alkali-Verhältnis 1:0,01 bis 1:0,5 beträgt und das Phosphor/ Wismut-Verhältnis den Wert 1 nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Träger SiO₂ verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetall Kalium, Rubidium und/oder Cäsium verwendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Wismut- und Molybdän enthaltender Katalysatoren für die Ammoxydation niederer Olefine.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Oxidische Wismut und Molybdän enthaltende Katalysatoren werden schon seit vielen Jahren bei der Ammoxydation niederer Olefine zu ungesättigten Nitrilen eingesetzt (DD-AP 93152, DD-AP 115115, DE-OS 1468702). Ein großer Nachteil dieser Katalysatorsysteme besteht darin, daß die Selektivität zum gewünschten Zielprodukt bzw. zur Summe aller verwertbaren Produkte relativ niedrig ist. Deshalb wird an weiteren Verbesserungen solcher Katalysatorsysteme intensiv gearbeitet. Dabei werden gegenwärtig zwei Grundrichtungen beschriften. Erstere orientiert die Promotierung des Wismut-Molybdän-Grundsystem mit einer ganzen Anzahl zusätzlicher Elemente (US-PS 4139552 u. DD-WP 126181). Die zweite Grundrichtung versucht, durch Variation der Herstellungsbedingungen bzw. Veränderung des Atomverhältnisses der katalytisch wichtigen Elemente eine Selektivitätsverbesserung zu erreichen (DD-AP 138280, DD-AP 143866, DE-OS 2856413). Die veränderten Herstellungsbedingungen bestehen in der getrennten Ausfällung bestimmter Katalysatorbestandteile, z. B. eines Wismutmolybdats, und anschließendem Vermischen mit den übrigen Katalysatorbestandteilen. Bei der Optimierung der Atomverhältnisse wichtiger Elemente des jeweiligen Katalysatorsystem wird der Konzentration von Alkalielementen ebenfalls eine besondere Bedeutung beigemessen. Dies trifft auch auf eine Erfindungsbeschreibung zu (EP 0000 564), die eigentlich mehr zur ersten Richtung gehört, d. h. dem Zusatz weiterer Elemente, wie Ge, W, Sb, Mn, aber trotzdem auch den Alkaligehalt in relativ weiten Grenzen verändert.

Der Herstellungsprozeß solcher Katalysatoren basiert unabhängig von der Zusammensetzung auf dem Ausfällen von Katalysatorausgangsverbindungen durch Vermischen einer sauren, Wismutsalze und Salze von Alkali, Erdalkali bzw. Elementen der 3., 6. u./o. 8. Gruppe des Periodensystems, mit einer basischen, in der Regel ammoniakalischen MoO₃- u./o. gegebenenfalls WO₃-Lösung. Das Fällprodukt wird durch Eindampfen oder Filtration von der Mutterlauge getrennt, getrocknet und im allgemeinen bei Temperaturen von 773 bis 923K kalziniert. Um den Einbau unerwünschter Mengen von Fremdionen, wie Chloride, Sulfate, in den fertigen Katalysator zu vermeiden und den Herstellungsprozeß insgesamt technologisch zu vereinfachen, sind die Salze der jeweils verwendeten Elemente thermisch zersetzbar (wie Nitrate, Acetate). Besteht das Ziel in der Herstellung von Wirbelschichtkatalysatoren, können Trocknungs- und Verformungsprozeß durch Sprühtrocknung zu Mikrokugeln vereinigt werden. Sind Festbettkatalysatoren gefordert, kann man z. B. das getrocknete Füllprodukt mit Hilfsmitteln, wie Graphit oder Stearaten, tablettieren oder das feuchte Fällprodukt auf Trägerformlinge aufschichten. An sich wurde der Träger (in der Regel SiO₂) als wäßriges Hydrosol vor dem Trocknungsprozeß in die Fällsuspension gegeben und mit dieser gründlich vermischt.

Sind einige notwendige Katalysatorbestandteile nicht in Form thermisch zersetzbarer Oxide verfügbar, kann man auch auf pulverförmige Oxide zurückgreifen. Trotz der durch veränderter Herstellung und Zusammensetzung erzielten Fortschritte verbleiben noch große Reserven bei der Steigerung der Ausbeute am Zielprodukt und damit auch bei der Senkung des spezifischen Olefinverbrauchs im Prozeß der Ammoxydation.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, das Katalysatoren liefert, die eine Steigerung der Ausbeute an ungesättigten Nitrilen bei der Ammoxydation von Olefinen und damit eine Absenkung des Rohstoffverbrauches ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren zu entwickeln, bei dem durch Modifizierung der Herstellungsbedingungen die Selektivität verbessert werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Wismut, Molybdän, Alkali, Eisen und/oder Chrom sowie Kobalt, Nickel, Magnesium und/oder Mangan, Phosphor und ein Trägermaterial enthalten, durch Vermischen einer Wismutmolybdatfällsuspension mit einer Suspension der restlichen Katalysatorbestandteile und nachfolgendem Trocknen, Verformen und Glühen gelöst, indem erfindungsgemäß die Wismutmolybdatfällsuspension noch Alkali und Phosphor und gegebenenfalls einen Teil des Trägers enthält, wobei das Wismut/Alkali-Verhältnis 1:0,01 bis 1:0,5 beträgt und das Phosphor/Wismut-Verhältnis den Wert 1 nicht übersteigt.