DD159336A1

DD159336A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYANESE ACID ESTERS

Info

Publication number: DD159336A1
Application number: DD22007080A
Authority: DD
Inventors: Klaus Peseke; Cancio Nilo Castanedo
Original assignee: Klaus Peseke; Castanedo Nilo C
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1983-03-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 3-Aryl-4-styryl-Delta tief 4-thiazolin-2-ylidencyanessigsaeureestern zu entwickeln. Die Cyanessigsaeureester der allgemeinen Formel II, in der R fuer einen Alkylrest und R hoch 1 fuer einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, koennen durch Umsetzung von 1,3,4-Tribrom-4-phenyl-butan-2-onen mit Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel I, in der R und R hoch 1 wie oben definiert sind, hergestellt werden. Diese Cyanessigsaeureester koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung weiterer Thiazolinderivate.The invention relates to a process for the preparation of Cyanessigsaeureestern. The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 3-aryl-4-styryl-delta deep 4-thiazolin-2-ylidencyanessigsaeureestern. The Cyanessigsaeureester of the general formula II, in which R is an alkyl radical and R is highly suitable for an optionally alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted phenyl radical, can be prepared by reacting 1,3,4-tribromo-4-phenyl-butane-2 onen with ammonium salts of the general formula I, in which R and R are high 1 as defined above, are prepared. These cyanoacetic acid esters can be used as organic intermediates for further syntheses. They are particularly suitable for the preparation of further thiazoline derivatives.

Description

•^0070• ^ 0070

Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern Anwendungsgebiet der ErfindungA process for the preparation of cyanoacetic esters applicatio gsgebiet the E rfindun g

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-4-styryl- Δ -thiazolin-2-yliden-cyanessig-' säureestern. Diese Cyanessigsäureester können als organische Zwischenprodukte für v/eitere Synthesen verwendet werden· Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung weiterer Thiazolinderivate«The invention relates to a process for preparing 3-aryl-4-styryl-Δ-thiazolin-2-ylidene-cyanoacetic acid esters. These cyanoacetic acid esters can be used as organic intermediates for further syntheses. They are particularly suitable for the preparation of further thiazoline derivatives. "

C^harakteristik der bekannten technischen LösungenC ^ haracter i s t i k of the known technical solutions

3-Aryl~4~styryl~ Δ -thiazolin^-yliden-cyanessigsäureester sind bisher noch nicht bekannt·3-Aryl-4-styryl-Δ-thiazoline-1-ylidenyl cyanoacetates have not yet been reported

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser Cyanessigsäureester zu entwickeln»The aim of the invention is to develop a process for the preparation of these Cyanessigsäureester »

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel II, in der R für einen Alkylrest und R für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, können durch Umsetzung von 1,5,4-Tribrom-4~phenyl-butan-2-on α mit Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, hergestellt werden«The cyanoacetic esters of the general formula II in which R is an alkyl radical and R is an optionally alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted phenyl radical can be prepared by reacting 1,5,4-tribromo-4-phenyl-butan-2-one α with ammonium salts of general formula I in which R and R are as defined above

2 2 0 0 7 02 2 0 0 7 0

Die Umsetzungen werden in einem mit Wasser mischbaren organischen lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Kaliumcarbonat, durchgeführt. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischungen zu rühren· Die Reaktionstemperaturen betragen 10 bis 30⁰C, die Reaktionszeiten in Abaängig·*- keit von den Reaktionstemperaturen 2 bis 8 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unter Rühren mit verdünnter Salzsäure versetzt* Dabei fallen die Rohprodukte II aus« Sie werden nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser durch Umkristallisieren aus Alkoholen weiter gereinigt«The reactions are carried out in a water-miscible organic solvent, preferably in dimethylformamide, in the presence of a base, preferably potassium carbonate. It is convenient to stir the reaction mixtures · The reaction temperatures are 10 to 30 ⁰ C, the reaction times in Abaängig · * - speed of reaction temperatures from 2 to 8 hours. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid is added to the reaction mixture with stirring. The crude products II precipitate out. "After being filtered off and washed with water, they are further purified by recrystallization from alcohols."

AusfuhrungsbeispieleExemplary embodiments

3-(p-Methoxy~phenyl)-4-styryl·™/^ -thiazolin-2-ylidencyanessigsäure-ethylesterEthyl 3- (p-methoxy-phenyl) -4-styryl ™ / ^ -thiazolin-2-ylidenecanoate

0,01 mol 1,3,4-Tribrom~-4~phenyl-but3<n-2-on v/erden in 25 ml absolutem Dimethylformamid gelost. Unter Rühren versetzt man tropfenweise mit einer Lösung von 0,01 mol p-Anisidinium-£i-(p-anisidino)~2-cyano-2~ethoxycarbonyl- ethylenthiolatj in 10 ml'absolutem Dimethylformamid* Anschließend wird 1 g trockenes Kaliumcarbonat hinzugefügt. Nach weiterem vierstündigem Rühren versetzt man mit 200 ml verdünnter Salzsäure^ filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wascht diesen mehrmals mit Wasser und kristallisiert ihn aus Methanol um«,0.01 mol of 1,3,4-tribromo-4-phenyl-but3-n-2-one is dissolved in 25 ml of absolute dimethylformamide. While stirring, a solution of 0.01 mol of p-anisidinium (p-anisidino) -2-cyano-2-ethoxycarbonyl-ethylenethiolate in 10 ml of absolute dimethylformamide is added dropwise. Subsequently, 1 g of dry potassium carbonate is added. After stirring for a further four hours, 200 ml of dilute hydrochloric acid are added. The precipitate formed is filtered off, washed several times with water and recrystallised from methanol.

Ausbeute: 43$ d_eTfcu Schmelzpunktί ab 180⁰C ZersetzungYield: 43 $ d _e Tfcu melting pointί from 180 ⁰ C decomposition

AusführungsbeiSOJ^el 2 Embodiment 2

3-(p~Chlor-phenyl)--4-styryl~ A -thiazolin-2-ylidencyanessigsäure-ethylesterEthyl 3- (p-chlorophenyl) -4-styryl- A- thiazolin-2-ylidenecanoate

~ ⁵ ~ 2200 7 0~ ⁵ ~ 2200 7 0

p-Chloranilinium™ (J -(p-chlor-phenyl)—2-cyan-2-ethoxy-carbonyl-ethylenthiolatj und 1 g Kaliumcarbonat werden umgesetzt, wie zuvor beschrieben»p-Chloroanilinium ™ (J - (p-chloro-phenyl) -2-cyano-2-ethoxy-carbonyl-ethylenethiolate and 1 g of potassium carbonate are reacted as previously described. »

Ausbeute: 40$ d.Th· Schmelzpunkt: ab 195⁰C ZersetzungYield: 40 $ d.Th · Melting point: from 195 ⁰ C Decomposition

Claims

~ ⁴ ~ 22007

1_. A process for the preparation of cyanoacetic acid esters of general formula II in which R is an alkyl radical and R is an optionally alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted plienyl radical, characterized in that ammonium salts of the general

Formula I, wherein R and R are as defined above, reacted with 1 j3,4-tribromo-4'-phenyl-butan-2-one. 2_ * Method according to item 1, characterized in that the reactions are carried out in the presence of potassium carbonate · -

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