DE3225966A1

DE3225966A1 - N-Substituted anthranilic acid and derivatives thereof

Info

Publication number: DE3225966A1
Application number: DE19823225966
Authority: DE
Inventors: Gerd Joachim Dr. 3016 Seelze König
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1982-07-10
Filing date: 1982-07-10
Publication date: 1984-01-12

Abstract

The reaction of anthranilic acid with an alkanesulphonyl halide gives an N-alkanesulphonylanthranoylanthranilic acid of the formula <IMAGE> in which R denotes a hydrogen atom and R<1> denotes an alkyl radical. This acid can then be esterified with a phenol or alkanol. The acid and the esters are suitable as fluorescent dyes.

Description

N-Substituierte~Anthraniisäure und ihre DerivateN-substituted anthraniic acid and its derivatives

Die Erfindung bezieht sich auf N-substituierte Anthranilsäure und ihre Derivate, Verfahren zur Herstellung der Säure und ihrer Derivate und die Verwendung der Säure und ihrer Derivate.The invention relates to N-substituted anthranilic acid and their derivatives, processes for the preparation of the acid and its derivatives and the use the acid and its derivatives.

Es ist bekannt, daß die Alkoholyse des Tosylaminophenylbenzoxazinons mit verschiedenen Alcoholen in Gegenwart von Pyridin zu Tosylanthraniloylanthranilsäureestern der Formel führt, in der R einen Alkylrest symbolisiert (vgl. Khim.It is known that the alcoholysis of tosylaminophenylbenzoxazinone with various alcohols in the presence of pyridine to tosylanthraniloylanthranilic acid esters of the formula leads, in which R symbolizes an alkyl radical (cf.Khim.

Geterotsikl. Soedin. 1974(6), Seiten 760-763; referiert in Chemical Abstracts Vol. 81 (1974), 91 449 q). Diese Ester zeigen in kristallinem und gelöstem Zustand Fluoreszenzerscheinungen.Geterotsikl. Soedin. 1974 (6), pp. 760-763; lectured in Chemical Abstracts Vol. 81 (1974), 91 449 q). These esters show in crystalline and dissolved State of fluorescence.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von N-alkylsulfonylsubstituierter Anthranoylanthranilsäure und ihren Derivaten.The object of the invention is to create N-alkylsulfonyl-substituted Anthranoyl anthranilic acid and its derivatives.

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (1) in der R ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R 1 einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. In der Formel (1) bedeutet R vorzugsweise einen Methylrest oder Ethylrest und R1 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.The invention relates to a compound of the formula (1) in which R is a hydrogen atom, a phenyl radical or an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms and R 1 is an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms. In formula (1), R preferably denotes a methyl radical or ethyl radical and R1 preferably denotes an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer N-substituierten Anthranilsäure oder eines N-substituierten Anthranilsäureesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthranilsäure in einem alkalischen Medium mit einem Alkansulfonsäurehalogenid, das 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Reaktionsprodukt mit einem Phenol oder Alkanol, das 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, verestert.The invention also relates to a method for producing a N-substituted anthranilic acid or an N-substituted anthranilic acid ester, which is characterized in that one anthranilic acid in an alkaline medium with an alkanesulfonic acid halide which has 1 to 16 carbon atoms and optionally then the reaction product with a phenol or alkanol, which has 1 to 16 carbon atoms, esterified.

Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Verbindung der Formel (1) als Fluoreszenzfarbstoff.Finally, the invention also relates to the use of a connection of formula (1) as a fluorescent dye.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind solche, bei denen R einen Methylrest oder Ethylrest und R1 einen linearen niederen Alkylrest darstellt, z.B. die Methylester oder Ethylester der N-Methansulfonylanthranoylanthranilsäure, der N-Ethansulfonylanthranoylanthranilsäure, der N-Propansulfonylanthranoylanthranilsäure, der N-Butansulfonylanthranoylanthranilsäure, der N-Pentansulfonylanthranoylanthranilsäure, der N-Hexansulfonylanthranoylanthranilsäure, der N-Heptansulfonylanthranoylanthranilsäure und der N-Octansulfonylanthranoylanthranilsäure.Preferred compounds of the formula (1) are those in which R is a Methyl radical or ethyl radical and R1 represents a linear lower alkyl radical, e.g. the methyl esters or ethyl esters of N-methanesulfonylanthranoylanthranilic acid, the N-ethanesulfonylanthranoylanthranilic acid, N-propanesulfonylanthranoylanthranilic acid, of N-butanesulfonylanthranoylanthranilic acid, of N-pentanesulfonylanthranoylanthranilic acid, N-hexanesulfonylanthranoylanthranilic acid, N-heptanesulfonylanthranoylanthranilic acid and N-octanesulfonylanthranoylanthranilic acid.

Das Verfahren zur Herstellung der N-Alkansulfonylanthranoylanthranilsäure ist eine Umsetzung von Anthranilsäure mit einem Alkansulfonsäurehalogenid, das 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; Alkansulfonsäurechloride sind hierbei bevorzugt. Diese Umsetzung wird in einem alkalischen Medium durchgeführt, insbesondere in einem tertiären Amin, das als Lösemittel für die Reaktionspartner dient. Geeignete Amine sind Pyridin und Trialkylamine mit insgesamt 3 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trioctylamin und Hexadecyldimethylamin.The process for the preparation of N-alkanesulfonylanthranoylanthranilic acid is a reaction of anthranilic acid with an alkanesulfonic acid halide, the 1 has up to 16, preferably 1 to 8 carbon atoms; Alkanesulfonic acid chlorides are preferred here. This reaction is carried out in an alkaline medium, especially in a tertiary amine that acts as a solvent for the reactants serves. Suitable amines are pyridine and trialkylamines with a total of 3 to 30, preferably 6 to 24 carbon atoms, e.g. triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine and hexadecyldimethylamine.

Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 500c, vorzugsweise 25 bis 450cm Gegebenenfalls wird die N-substituierte Anthranilsäure anschließend verestert, und zwar durch Umsetzung mit einem Phenol oder einem Alkanol, das 1 bis 16, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen aufweist. Geeignete Alkohole sind insbesondere Methanol und Ethanol. Die Veresterung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 30 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 90°C, durchgeführt.The reaction is generally carried out at a temperature of from 20 to 500c, preferably 25 to 450cm The N-substituted one is optionally used Anthranilic acid is then esterified by reaction with a phenol or an alkanol which has 1 to 16, preferably 1 or 2, carbon atoms. Suitable alcohols are in particular methanol and ethanol. The esterification will usually carried out at a temperature of 30 to 1000C, preferably 60 to 90 ° C.

Die erfindungsgemäßen Substanzen werden in hoher Reinheit mit einer Ausbeute von mindestens 75 Prozent der Theorie erhalten. Sie zeigen bei Bestrahlen mit Licht der Wellenlänge 365 nm Emissionsmaxima im Bereich von 480 bis 500 nm, d.h.The substances according to the invention are in high purity with a Yield of at least 75 percent of theory obtained. They show when irradiated with light with a wavelength of 365 nm, emission maxima in the range from 480 to 500 nm, i.e.

eine blaue bis blaugrüne Fluoreszenz. Daher sind sie als Fluoreszenzfarbstoffe gut geeignet, insbesondere für Markierungs- und Codierungszwecke. Die Anthranilsäureester sind insbesondere in wenig polaren organischen Lösemitteln gut löslich. Aufgrund ihrer sehr guten Dispergierbarkeit in wäßrigen Medien lassen sie sich sehr leicht in Papiere einarbeiten.a blue to blue-green fluorescence. Hence they are called fluorescent dyes well suited, especially for marking and coding purposes. The anthranilic acid esters are particularly well soluble in slightly polar organic solvents. Because of They are very easy to disperse because of their very good dispersibility in aqueous media work into papers.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.The following examples serve to explain the invention in more detail. Percentages relate to weight.

Beispiel 1 In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 274 g 2-Aminobenzoesäure in 1,27 kg Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 15 min 400 g Methansulfonylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 4000 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 15 min lang bei einer Temperatur von 2500 nachgerührt und nach Zugabe von 460 g Ethanol 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 800C erhitzt. Nach Zugabe von 1,5 1 Eiswasser wurde das ausgefällte Reaktionsprodukt abgesaugt und aus einem Gemisch aus 600 g 1,2-Dichlorethan und 600 g Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 275 g (79 Prozent der Theorie) N-Methansulfonylanthranoylanthranilsäureethylester in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 141-142°C. Nach Anregung mit UV-Licht zeigte der Ester ein Emissionsmaximum bei 490 nm. Example 1 In a 4 liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Thermometer and dropping funnel were fitted, 274 g of 2-aminobenzoic acid in 1.27 kg of pyridine dissolved. 400 g of methanesulfonyl chloride were added to this solution in the course of 15 minutes added dropwise, the temperature of the reaction mixture was kept at 4000. The reaction mixture was then stirred at a temperature of 2500 for a further 15 minutes and after adding 460 g of ethanol, heated to a temperature of 80 ° C. for 6 hours. After adding 1.5 l of ice water, the precipitated reaction product was filtered off with suction and recrystallized from a mixture of 600 g of 1,2-dichloroethane and 600 g of ethanol. The yield was 275 g (79 percent of theory) of N-methanesulfonylanthranoylanthranilic acid ethyl ester in the form of colorless crystals with a melting point of 141-142 ° C. Upon suggestion with UV light, the ester showed an emission maximum at 490 nm.

Beispiele 2 bis 5 Beispiel 1 wurde wiederholt mit entsprechenden Mengen homologer Alkansulfonylchloride. Danach wurden folgende Ester hergestellt: N-Ethansulfonylanthranoylanthranilsäureethylester mit einem Schmelzpunkt von 107-108°C N-ProXpansulfonylanthranoylanthranilsäureethylester mit einem Schmelzpunkt von 117-118°C N-Butansulfonylanthranoylanthranilsäureethylester mit einem Schmelzpunkt von 98-99°C N-Heptansulfonylanthranoylanthranilsäureethylester mit einem Schmelzpunkt von 85-86°C Examples 2 to 5 Example 1 was repeated with the corresponding Amounts of homologous alkanesulfonyl chlorides. The following esters were then produced: Ethanesulfonylanthranoylanthranilic acid ethyl ester with a melting point of 107-108 ° C N-ProXpansulfonylanthranoylanthranilic acid ethyl ester with a melting point of 117-118 ° C N-Butanesulfonylanthranoylanthranilic acid ethyl ester with a melting point of 98-99 ° C N-Heptanesulfonylanthranoylanthranilic acid ethyl ester with a melting point of 85-86 ° C

Claims

Claims: compound of formula (1) in which R is a hydrogen atom, a phenyl radical or an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms and R1 is an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms.

2. Compound of the formula (1) in which R is a methyl radical or a Ethyl radical and R 1 denotes an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.

3. Process for the preparation of an N-substituted anthranilic acid or of an N-substituted anthranilic acid ester, characterized in that one Anthranilic acid in an alkaline medium with an alkanesulfonic acid halide, which has 1 to 16 carbon atoms, converts and optionally then the reaction product with a phenol or alkanol containing 1 to 16 carbon atoms has, esterified.

4. Use of a compound according to claim 1 as a fluorescent dye.