CZ2004812A3

CZ2004812A3 - Způsob výroby derivátu fluorenu

Info

Publication number: CZ2004812A3
Application number: CZ2004812A
Authority: CZ
Inventors: Hiroaki Murase; Mitsuaki Yamada; Yasuhiro Suda; Kazuyuki Ogata
Original assignee: Osaka Gas Company Limited
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2004-11-10
Also published as: WO2003064358A1; CN1617845A; KR20040086311A; EP1471045B1; JP2002047227A; US20070100170A1; CZ305728B6; JP3490960B2; KR100846041B1; EP1471045A4; EP1471045A1; CN1271025C

Description

Způsob výroby derivátu fluorenu

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká způsobu výroby derivátu fluorenu, který je vhodný jako surovina pro výrobu optických čoček, folii, optických vláken, optických disků, pryskyřic odolných proti teplu, technických plastických hmot a dalších produktů.

Dosavadní stav techniky

V poslední době existuje v oblasti polymerů, při jejichž výrobě se jako surovina používá bisfenol (jako jsou například polykarbonátové pryskyřice, epoxidové pryskyřice a polyesterové pryskyřice), silná poptávka po materiálech se zvýšenou tepelnou odolností, průhledností a vysokým indexem lomu v porovnání s konvenčními materiály. 9,9-Bis(4-hydroxyfenyl)fluoren, který je jedním z derivátů fluorenu, je slibným materiálem pro výrobu polymeru, který má vynikající tepelnou odolnost a má vysokou průhlednost a vysoký index lomu, přičemž se očekává, že tato sloučenina bude sloužit jako surovina pro výrobu optických čoček, jako jsou čočky pro světlomety automobilů, čočky pro čtení kompaktních disků (CD) a CD-ROMů, Fresnelovy čočky, f© čočky pro použití v laserových tiskárnách, čočky pro použití v kamerách a projekční čočky pro televizory se zpětnou projekcí; pro výrobu folií, jako je retardační fólie a difúzní fólie; pro výrobu plastických optických vláken; a pro výrobů podkladových materiálů optických disků.

·· · • · β · · · • · ♦ 1 · 1 1 • · · · · · ····· • · · · · · ·· ··♦»

Je známa syntetická metoda přípravy 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluorenu, která zahrnuje podrobení fluorenonu, jenž slouží jakožto výchozí sloučenina a který se získává vzdušnou oxidací fluorenu, kondenzační reakci s fenolem s použitím plynného chlorovodíku a kyseliny merkaptopropionové jakožto katalyzátorů (viz. publikace J. Appl. Polym. Sci., 27(9),

3289, 1982, japonská patentová přihláška číslo JP 217717/1996 (JP-8-217713)).

Avšak protože se jedná o dehydratační reakci, je v případě, kdy se uvedená reakce provádí v průmyslovém měřítku s použitím plynného chlorovodíku jakožto kyselého katalyzátoru (se kterým se obtížně manipuluje), nezbytné pořídit (nebo sestavit) speciální aparaturu pro vyvíjení plynného chlorovodíku a speciální aparaturu pro odstraňování plynného chlorovodíku. Kromě toho je manipulace s plynným chlorovodíkem regulována různými předpisy, jako jsou požární předpisy, předpisy pro manipulaci se stlačenými plyny, předpisy pro manipulaci s jedovatými a škodlivými látkami a předpisy na ochranu ovzduší. Proto je nezbytné při instalaci výrobního zařízení, manipulaci a skladování plynného chlorovodíku věnovat zvlášť důkladnou péči bezpečnostním opatřením a brát ohledy na ochranu životního prostředí.

V případě, kdy se jako kyselý katalyzátor používá koncentrovaná kyselina sírová, je uvedená reakce podporována dehydratačními vlastnostmi koncentrované kyseliny sírové a to i přes přítomnost vody v reakční směsi. Avšak protože odpadní kapalina obsahující kyselinu sírovou se vypouští ve velkém množství, vyžaduje úprava této odpadní kapaliny použití poměrně velkého množství pracovních sil.

• · ···♦ φ· φ • φ φ φφφ φ φ φ φφφφ • φφ φφ φφφφ φφφ φφφ φφφ φφ φ

Na druhé straně derivát fluorenu, který se získává způsobem přípravy, jenž zahrnuje použití plynného chlorovodíku nebo koncentrované kyseliny sírové jakožto katalyzátoru, obvykle obsahuje nečistoty, jako je sulfonovaná sloučenina, a dochází k jeho žloutnutí. V souladu s tímto faktem je za účelem možnosti použití derivátu fluorenu, získaného uvedeným způsobem, jakožto suroviny pro výrobu shora popsaných polykarbonátových pryskyřic nebo polyesterových pryskyřic, u kterých je vyžadována vysoká průhlednost, nezbytné uvedený derivát fluorenu velmi důkladně přečistit. Proto byly zkoumány různé způsoby čištění tohoto produktu (viz. například japonská patentová přihláška číslo JP 321836/1994 (JP-6-321836)). Avšak uvedený stupeň čištění představuje faktor zvyšující výrobní náklady, protože se při něm používá velké množství rozpouštědla a protože použití tohoto stupně způsobuje prodloužení celého výrobního procesu.

Proto je cílem tohoto vynálezu poskytnout způsob výroby derivátu fluorenu, který by byl bezpečný, jednoduchý a probíhal by s vysokým výtěžkem požadovaného produktu, aniž by se při něm používal plynný chlorovodík, se kterým se obtížně manipuluje.

Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout způsob výroby vysoce průhledného a vysoce čistého derivátu fluorenu, který by byl bezpečný a jednoduchý a při kterém by se nepoužívalo komplikované čištění produktu.

9· 9999 • 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 • 9 99 9999

9 9 9 9 9 9

99 9 '99 9

Podstata vynálezu

Při vývoji předmětného vynálezu byly provedeny intenzivní studie za účelem splnění výše uvedených cílů, a to z hlediska výše zmíněných několika problémů spojených se způsobem přípravy derivátu fluorenu podle dosavadního stavu techniky, přičemž bylo zjištěno, že téměř nezabarvený derivát fluorenu s vynikající průhledností je možné jednoduše nebo snadno získat, pokud se místo plynného chlorovodíku použije vodný roztok kyseliny chlorovodíkové a pokud se reakce provádí v přítomnosti thiolové sloučeniny.

To znamená, že podle předmětného vynálezu se fluorenon a fenolová sloučenina obecného vzorce (I) podrobují kondenzační reakci v přítomnosti thiolové sloučeniny a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové za vzniku derivátu fluorenu obecného vzorce (II) :

kde

R představuje alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu a představuje celé číslo od 0 do 4.

φφ · • φφφ

Φ φφφφ • φ φ φ · · · φ φ φφφ φ φφ φ

Skupina uvedených fenolových sloučenin zahrnuje 2-alkylfenoly obsahujíc! v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku a další fenolové sloučeniny. V případě, že se jako uvedená thiolová sloučenina používá merkaptokarboxylová kyselina (zejména pak kyselina β-merkaptopropionová), je získán téměř nezabarvený derivát fluorenu s vynikající průhledností. Dále je množství uvedené thiolové sloučeniny výhodně vyšší než množství tzv. katalyzátoru. Tak například hmotnostní poměr fluorenonu vzhledem k thiolové sloučenině (poměr fluorenon/ thiolová sloučenina) činí přibližně 1/0,01 až 1/0,5, přičemž výhodně tento poměr činí přibližně 1/0,05 až 1/0,3. Hmotnostní poměr thiolové sloučeniny vzhledem ke kyselině chlorovodíkové (chlorovodíku, HCl) obsažené ve vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové (poměr thiolová sloučenina/chlorovodík) činí přibližně 1/0,1 až 1/3, výhodně pak přibližně 1/0,3 až 1/2. Skupina derivátů fluorenu podle tohoto vynálezu zahrnuje 9,9-bis(alkylhydroxyfenyl)fluoreny obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku, zejména pak 9,9-bis(4-hydroxy-3-alkylfenyl)fluoreny obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku apod.

Při provádění způsobu podle tohoto vynálezu může být požadovaný produkt případně krystalizován, a to tak, že se do reakční směsi přidá extrakční činidlo za účelem distribuce požadovaného produktu v organické vrstvě a k této organické vrstvě se následně přidá krystalizační rozpouštědlo.

Způsob podle předmětného vynálezu zajišťuje v porovnání s konvenčními způsoby přípravy výrazný pokles žlutosti, neboli • · • · 9 9

4 4 4 4 * 444944 4

4 4 4

4 44 ·« ····

9

9 9 4

4 4 4 4 • 94 4999 • · 4 4

44 4 stupně zabarvení derivátu fluorenu, pomocí jedné (neboli jediné) krystalizační operace.

Způsob výroby derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu zahrnuje podrobení fluorenonu a fenolové sloučeniny kondenzační reakci v přítomnosti thiolové sloučeniny a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Derivát fluorenu

V derivátu fluorenu obecného vzorce (II) představuje skupina R alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo arylovou skupinu a n představuje celé číslo od 0 do 4 (výhodně od 0 do 3, výhodněji od 0 do 2 a zvlášť výhodně 0 nebo 1). Druh substituentu R se může případně měnit, přičemž index n udává počet těchto substituentů.

Jako příklad alkylové skupiny podle tohoto vynálezu je možné uvést alkylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylové skupina, sek. butylová skupina a terč. butylová skupina.

Skupina cykloalkylových skupin podle tohoto vynálezu zahrnuje cykloalkylové skupiny obsahující od 4 do 8 atomů uhlíku, jako je cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina (výhodně pak cykloalkylové skupiny obsahující od 5 do 6 atomů uhlíku).

Jako příklady alkoxylových skupin je možné uvést alkoxylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je • · ··«· ♦ • ·

methoxylová skupina, ethoxylová skupina, propoxylová skupina, n-butoxylová skupina, isobutoxylová skupina a terč. butoxylová skupina.

Skupina arylových skupin podle tohoto vynálezu zahrnuje alkylfenylové skupiny obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je fenylová skupina, 2-methylfenylová skupina, 3-methylfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina,

2,β-dimethylfenylová skupina a 3,5-dimethylfenylová skupina, naftylovou skupinu a další.

Skupina R výhodně představuje alkylovou skupinu (např. alkylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, zejména pak methylovou skupinu), cykloalkylovou skupinu (např. cyklohexylovou skupinu), arylovou skupinu (např. fenylovou skupinu) .

Polohy hydroxylové skupiny a substituentu R na benzenovém jádře nejsou nijak zvlášť omezeny na konkrétní vzájemnou polohu. Hydroxylová skupina tak může být vázána například v poloze 2, v poloze 3 nebo v poloze 4 benzenového jádra, přičemž výhodně je vázána v poloze 4 benzenového jádra. Poloha (nebo polohy) substituované substituentem R se mění podle hodnoty indexu n, přičemž substituent R může být vázaný v poloze 2, v poloze 3, v poloze 4, v polohách 2,3, v polohách 2,4, v polohách 2,6, v polohách 3,4 a v polohách 3,5 benzenového jádra. Substituent R je však výhodně vázaný v poloze 2, v poloze 3 a v polohách 3,5 benzenového jádra, přičemž výhodněji je tento substituent vázaný v poloze 3 benzenového jádra.

• · · · • · • ·

Jako konkrétní příklad derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu je možné uvést 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluoren;

9.9- bis(alkylhydroxyfenyl)fluoren, jako je 9,9-bis(4-hydroxy2-methylfenyl)fluoren, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)fluoren, 9,9-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)fluoren, 9,9-bis (3hydroxy-6-methylfenyl)fluoren, 9,9-bis(2-hydroxy-4-methylfenyl)fluoren a 9,9-bis(4-hydroxy-3-terc. butylfenyl)fluoren;

9.9- bis(dialkylhydroxyfenyl)fluoren, jako je 9,9-bis(4hydroxy-3,5-dimethylfenyl)fluoren, 9,9-bis(4-hydroxy-2,6dimethylfenyl)fluoren a 9,9-bis(4-hydroxy-3,5-diterc. butylfenyl) fluoren; 9,9-bis(cykloalkylhydroxyfenyl)fluoren, jako je

9.9- bis(4-hydroxy-3-cyklohexylfenyl)fluoren; 9,9-bis(arylhydroxyfenyl)fluoren, jako je 9,9-bis(4-hydroxy-3-fenylfenyl)fluoren; a další.

Z těchto derivátů fluorenu je výhodným produktem

9.9- bis(hydroxyfenyl)fluoren, 9,9-bis(alkylhydroxyfenyl)fluoren obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku a

9.9- bis(hydroxyarylfenyl)fluoren, zejména pak 9,9-bis(4hydroxy-3-alkylfenyl)fluoren obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku (jako je například 9,9-bis(4-hydroxy-3methylfenyl)fluoren).

Fluorenon

Čistota fluorenonu pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu není nijak konkrétně omezena, přičemž obvykle nečiní méně než 95 hmotnostních procent, výhodně pak čistota uvedeného fluorenonu nečiní méně než 99 hmotnostních procent.

• · ·

Fenolová sloučenina

Strukturu fenolové sloučeniny pro použití podle tohoto vynálezu vystihuje shora uvedený obecný vzorce (I). Skupina R a index n v obecném vzorci (I) mají stejný význam jako v obecném vzorci (II).

Jako konkrétní příklad fenolové sloučeniny pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu je možné uvést fenol, alkylfenol (kresol, jako je o-kresol, m-kresol a p-kresol), dialkylfenol (jako je např. 2,3-dimethylfenol, 2,5-dimethylfenol,

2,6-dimethylfenol a 2,6-diterc. butylfenol), trialkylfenol, alkoxyfenol (jako je např. anisol, jehož příkladem je o-methoxyfenol), arylfenol (jako je např. fenylfenol, jehož příkladem je o- nebo m-fenylfenol) , cykloalkylfenol (jako je např. 2-cyklohexylfenol) a další. Uvedené fenolové sloučeniny se mohou používat samostatně nebo v různých vzájemných směsích. Z těchto fenolových sloučenin se výhodně používá alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je například 2-alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku (jehož příkladem je o-kresol).

Čistota fenolové sloučeniny pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu není nijak konkrétné omezena, přičemž obvykle nečiní méně než 95 hmotnostních procent, výhodně pak čistota uvedeného fluorenonu nečiní méně než 99 hmotnostních procent.

Z hlediska výroby derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu ve vysokém výtěžku a z hlediska inhibice vedlejších reakcí se daná fenolová sloučenina obvykle používá v přebytku vzhledem k fluorenonu. Tak například molární poměr fluorenonu vzhledem k dané fenolové sloučenině (poměr fluorenon/fenolová sloučenina) činí přibližně 1/2 až 1/30, výhodně přibližně 1/3 až 1/20 a ještě výhodněji přibližně 1/4 až 1/10. Použiti dané fenolové sloučeniny v přebytku může být případně zajištěno tak, že tato sloučenina se použije jakožto reakční rozpouštědlo.

Vodný roztok kyseliny chlorovodíkové

Koncentrace vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, jež se používá jakožto katalyzátor, obvykle činí přibližně 5 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent (např. přibližně 5 hmotnostních procent až 36 hmotnostních procent), výhodně přibližně 10 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent (např. přibližně 25 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent) a zvlášť výhodně přibližně 30 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent (např. přibližně 35 hmotnostních procent až 36 hmotnostních procent). Hmotnostní poměr fluorenonu k vodnému roztoku kyseliny chlorovodíkové (poměr fluorenon/kyselina chlorovodíková) obvykle činí, vztaženo k chlorovodíku (HCI), přibližně 1/0,01 až 1/1, výhodně přibližně 1/0,05 až 1/0,5 a výhodněji přibližně 1/0,1 až 1/0,3. Protože je uvedená reakce fluorenonu s fenolovou sloučeninou dehydratační reakcí, nemůže být obecně katalytická aktivita efektivně vykázána při použití vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Nicméně v případě současného použití thiolové sloučeniny probíhá reakce podle tohoto vynálezu efektivně dokonce i při použití vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Thiolová sloučenina

Jakožto promotér reakce, kterým je thiolová sloučenina, je možné použít jakoukoli běžnou thiolovou sloučeninu. Skupina takovýchto thiolových sloučenin zahrnuje například kyselinu mekaptokarboxylovou (jejímž příkladem je kyselina thiooctová, kyselina β-merkaptopropionová, kyselina a-merkaptopropionová, kyselina thioglykolová, kyselina thiošťavelová, kyselina merkaptojantarová a kyselina merkaptobenzoová), alkylthiol (jako je například alkylthiol obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jehož příkladem je methylthiol, ethylthiol, propylthiol, isopropylthiol a n-butylthiol) nebo soli těchto sloučenin a další. Jako příklad uvedené soli je možné uvést sůl obsahující alkalický kov (např. sodnou sůl). Tyto thiolové sloučeniny se mohou používat samostatně nebo ve vzájemných směsích.

Z uvedených thiolových sloučenin se výhodně používají kyseliny merkaptokarboxylové (jako je například kyselina β-merkaptopropionová) .

Hmotnostní poměr fluorenonu a thiolové sloučeniny (poměr fluorenon/thiolová sloučenina) obvykle činí přibližně 1/0,01 až 1/0,5, výhodně přibližně 1/0,05 až 1/0,3 a ještě výhodněji přibližně 1/0,08 až 1/0,15. Protože se při způsobu podle předmětného vynálezu uvedená thiolová sloučenina, jež se používá ve směsi s vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové, používá ve větším množství v porovnání s běžně používaným množstvím katalyzátoru, je možné pomocí způsobu podle tohoto vynálezu získat derivát fluorenu o vysoké čistotě a ve vysokém výtěžku bez použití plynného chlorovodíku, se kterým se obtížné manipuluje.

Hmotnostní poměr thíolové sloučeniny vzhledem k vodnému roztoku kyseliny chlorovodíkové, při převodu množství uvedeného vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové na odpovídající množství samotného chlorovodíku (HCI), (poměr thiolová sloučenina/chlorovodík) obvykle činí přibližně 1/0,1 až 1/3, výhodně přibližně 1/0,3 až 1/2 a ještě výhodněji přibližně 1/0,5 až 1/1,5. Při způsobu podle předmětného vynálezu zajišťuje použití thíolové sloučeniny a kyseliny chlorovodíkové ve výše uvedených poměrech jednoduchou (neboli snadnou) přípravu derivátu fluorenu o vynikající průhlednosti.

Způsob výroby derivátu fluorenu

Způsob výroby podle tohoto vynálezu se může provádět tak, že se fluorenon, fenolová sloučenina obecného vzorce (I), thiolová sloučenina a vodný roztok kyseliny chlorovodíkové vpraví do reaktoru a vzniklá směs se míchá v inertní atmosféře. Jako inertní plyn se může používat například dusík, argon a helium.

Reakční teplota se mění podle druhu použité fenolové sloučeniny nebo thíolové sloučeniny a obvykle se pohybuje v rozmezí od přibližně 10 °C do 100 °C (např. v rozmezí od přibližně 10 °C do 80 °C), přičemž výhodně se reakční teplota pohybuje v rozmezí od přibližně 20 °C do 50 °C. Pokud je reakční teplota příliš nízká, dochází ke snižování rychlosti reakce. Pokud je reakční teplota příliš vysoká, dochází k vedlejší reakci a tím ke zhoršení výtěžku požadovaného produktu.

• · · · · ·

Uvedenou reakci je možné provádět v přítomnosti rozpouštědla, jako je toluen a xylen, přičemž obvykle je možné ji provádět bez přítomnosti rozpouštědla. Kromě toho může použití přebytku dané fenolové sloučeniny jakožto rozpouštědla umožnit provést uvedenou reakci za mírnějších podmínek.

Postup reakce je možné sledovat analytickými prostředky, jako je kapalinová chromatografie, a okamžik, kdy množství nezreagovaného fluorenonu přítomného v reakční směsi nepřevyšuje 0,5 hmotnostního procenta je možné označit za konec reakce. Uvedená reakční směs po skončení reakce obvykle obsahuje kromě derivátu fluorenu, jakožto hlavního produktu reakce, nezreagovaný fluorenon, nezreagovanou fenolovou sloučeninu, katalyzátor, vedlejší produkt(y) a další sloučeniny.

Po skončení výše popsané reakce se z reakční směsi získává vysoce čistý derivát fluorenu, a to pomocí běžných postupů (jako jsou například zahuštění směsi, extrakce směsi, krystalizace, filtrace a chromatografie, nebo separační a čisticí techniky založené na kombinaci uvedených postupů). Konkrétně, provedením alespoň jedné krystalizace, zejména pak při provedení kombinace rozdělování a krystalizace, je možné jednoduše a snadno získat bezbarvý derivát fluorenu o vysoké čistotě. Uvedené rozdělování je možné provádět například přidáním extrakčního činidla (kterým může být samotné organické rozpouštědlo nebo směsné rozpouštědlo tvořené organickým rozpouštědlem a vodou) k reakční směsi podle tohoto vynálezu, čímž dochází k převedení, neboli extrakci požadované sloučeniny do organické vrstvy. Uvedenou krystalizaci je možné provést tak, že uvedená organická vrstva se případně zahustí,

• · přidá se k ní krystalizační rozpouštědlo a výsledná směs se případně ochladí.

Po odstranění zbývající kyseliny chlorovodíkové a thiolové sloučeniny z reakční směsi se obvykle k získanému zbytku za účelem jeho rozmíchání a rozpuštění přidává vhodné krystalizační rozpouštědlo. Konkrétněji je možné přečištěný derivát fluorenu získat tak, že se fluorenon a přebytek fenolové sloučeniny podrobí kondenzační reakci v přítomnosti kyseliny β-merkaptopropionové a kyseliny chlorovodíkové, k této reakční směsi se za účelem distribuce vzniklého derivátu fluorenu v organické vrstvě přidá extrakční činidlo, uvedená organická vrstva se zahustí a k získanému zbytku se přidá krystalizační rozpouštědlo, čímž dojde k vykrystalování požadovaného produktu. Dále je možné derivát fluorenonu krystalizovat tak, že se uvedená reakční směs zneutralizuje alkalickým vodným roztokem, odstraní se z ní vodná vrstva, zbylá organická vrstva se zahustí a k získanému zbytku se přidá krystalizační rozpouštědlo.

Uvedenou neutralizaci je možné provést přidáním alespoň alkalického vodného roztoku k výše popsané reakční směsi. Jako uvedená alkálie se může použít hydroxid alkalického kovu, anorganická báze (jako je uhličitan) a/nebo organická báze. Uvedenou neutralizaci je možné provést tak, že se k reakční směsi přidá jak extrakční činidlo, tak alkalický vodný roztok. Jako příklad extrakčního činidla je možné uvést organické rozpouštědlo, ve kterém je daný derivát fluorenu rozpustný (jako je např. alifatický uhlovodík, jehož příkladem je hexan, aromatický uhlovodík, jehož příkladem je toluen a xylen, alicyklický uhlovodík, jehož příkladem je cyklohexan, a • · · · · · halogenovaný uhlovodík), nebo je možné v případě potřeby použít směsné rozpouštědlo tvořené organickým rozpouštědlem a rozpouštědlem, ve kterém je daný derivát fluorenu téměř nerozpustný (jako je například voda).

Po skončení neutralizace se vrstva extrakčního činidla (tj. organická vrstva) může případně promýt vodou, vodná vrstva se odstraní a k organické vrstvě se přidá vhodné krystalizační rozpouštědlo, čímž dojde k vysrážení (neboli separaci) krystalů. Krystalizace derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu se obvykle provádí tak, že se destilací nebo jinými prostředky odstraní organické rozpouštědlo, čímž dojde k zahuštění organické vrstvy a k získanému zbytku se přidá krystalizační rozpouštědlo. Uvedené krystalizační rozpouštědlo zahrnuje uhlovodíkové a polární rozpouštědlo. Předpokládá se, že uvedené polární rozpouštědlo vytváří s derivátem fluorenu podle tohoto vynálezu klatrát.

Jako příklad uhlovodíkového rozpouštědla je možné uvést alifatický uhlovodík, jako je pentan, hexan a oktan; alicyklický uhlovodík, jako je cyklohexan a methylcyklohexan; aromatický uhlovodík, jako je benzen, toluen, xylen a ethylbenzen; halogenovaný uhlovodík, jako je dichlormethan, dichlorethan, trichlorethylen a dichlorbenzen; a další. Uvedené uhlovodíky je možné použít samostatné nebo v různých kombinacích. Skupina výhodných uhlovodíkových rozpouštědel zahrnuje rozpouštědla, ve kterých je derivát fluorenu podle tohoto vynálezu rozpustný, zejména pak aromatické uhlovodíky (jako je například toluen).

^Sn-KSa3S33!í33E3£KS2S3EJSE5Sra3S5!B®5S3HOaHB!SHaSHS5BiH!SEHSSSHESara!»BBSEi;

• · 999999 999

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 9 9999

9 9 9 9 9 9 9

999 9 99 9 9 9 9

Skupina polárních rozpouštědel pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje například vodu, alkohol (jehož příkladem je alkohol obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methanol, ethanol, propanol, isopropylalkohol a butanol, zejména pak alkylalkohol obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku), keton (jehož příkladem je dialkylketon obsahující v každé alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, diethylketon, ethylpropylketon, di-n-propylketon a diisopropylketon, zejména pak alkylketon obsahující v alkylové části od 3 do 7 atomů uhlíku), nitril (jako je například acetonitril) a další. Tato polární rozpouštědla se mohou používat samostatně nebo v různých kombinacích. Zejména krystalizační rozpouštědlo zahrnující aromatický uhlovodík (konkrétně toluen) a keton (konkrétně aceton) je účinné při odstraňování látky způsobující zabarvení (tj. nečistoty, barvicí složky).

Poměr polárního rozpouštědla k uhlovodíkovému rozpouštědlu se pohybuje například v rozmezí od přibližně 0,5 hmotnostního dílu do 10 hmotnostních dílů (např. od přibližně 1 hmotnostního dílu do 10 hmotnostních dílů), výhodně pak v rozmezí od přibližně 2 hmotnostních dílů do 8 hmotnostních dílů (např. od přibližně 2 hmotnostních dílů do 6 hmotnostních dílů) a zvlášť výhodně v rozmezí od přibližně 3 hmotnostních dílů do 5 hmotnostních dílů na 1 hmotnostní díl uhlovodíkového rozpouštědla. Množství použitého krystalizačního rozpouštědla se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu do 10 hmotnostních dílů, výhodně od přibližně 1 hmotnostního dílu do 5 hmotnostních dílů (například od přibližně 2 hmotnostních dílů do 5 hmotnostních dílů) na 1 hmotnostní díl výše uvedeného zbytku (nebo pevného materiálu).

Μ 9·«9

9 · · · 9 · 9

99 9 9999

9999 99 9 · 99 9 999

9 9 9 9 9 9

9 99 9 99 9

Krystalizací podle tohoto vynálezu lze provádět běžným způsobem, a to například tak, že se uvedený zbytek rozpustí v krystalizačním rozpouštědle a vzniklá směs se ochladí. Vysoce čistý a vysoce průhledný derivát fluorenu podle tohoto vynálezu se získává izolací vysrážených krystalů pomocí filtrace nebo jiného vhodného prostředku, případným promytím krystalů a jejich vysušením. Případně je možné uvedenou krystalizaci provést opakovaně. Podle tohoto vynálezu je možné získat téměř nezabarvený a vysoce průhledný derivát fluorenu provedením jedné (neboli jediné) krystalizace.

Způsob výroby podle předmětného vynálezu slouží pro přípravu vysoce čistého derivátu fluorenu, který lze použít jako surovinu pro výrobu polymeru, u kterého je požadována vysoká průhlednost (jako jsou například polykarbonátové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a epoxidové pryskyřice). Hodnota parametru b v Hunterově systému barev pro získaný derivát fluorenu například nepřevyšuje hodnotu 3, výhodně pak nepřevyšuje hodnotu 2 a ještě výhodněji nepřevyšuje hodnotu 1,5, přičemž hodnota parametru b se stanovuje na základě propustnosti světla, jež se měří pomocí zařízení pro stanovení absorpce viditelného a ultrafialového záření (při vlnové délce od 380 do 780 nanometrů).

Průmyslová využitelnost

Vodný roztok kyseliny chlorovodíkové až dosud nevykazoval při výše popsané reakci účinky kyselého katalyzátoru, protože uvedená reakce je inhibovaná vodou přítomnou v tomto roztoku, a proto se až dosud jako katalyzátor uvedené reakce používal

φ φ »«·( plynný chlorovodík, se kterým se obtížně manipuluje. Avšak protože je podle předmětného vynálezu možné jako kyselý katalyzátor použít místo plynného chlorovodíku vodný roztok kyseliny chlorovodíkové, je umožněno získat bezpečně, jednoduše a ve vysokém výtěžku derivát fluorenu. Kromě toho je možné uvedený derivát fluorenu s vysokou čistotou a vysokou průhledností získat při provedení pouze jedné krystalizace, což vede ke snížení nákladů na jeho přečištění, přičemž takto získaný derivát fluorenu se může použít jako surovina pro výrobu polymeru.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady a srovnávací příklady jsou určeny jen pro podrobnější popis předmětu tohoto vynálezu, aniž by jakkoli omezovaly jeho rozsah.

V níže popsaných příkladech se čistota vyjadřuje jakožto procentická hodnota plochy píku odpovídajícího dané sloučenině z celkové plochy všech píků v chromatogramu pořízenému při analýze vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (na zařízení od společnosti Waters Corporation) s kolonou s reverzní vrstvou. Dále byla stanovena (neboli vypočtena) hodnota parametru b, a to na základě stanovení propustnosti záření, která byla měřena v rozmezí vlnové délky od 380 do 780 nanometrů pomocí zařízení pro měření absorpce záření ve viditelné a ultrafialové oblasti (od společnosti Hitachi Ltd.). Dále byly vypočteny výtěžky derivátu fluorenu, a to na základě molárního poměru daného derivátu fluorenu a výchozího fluorenonu.

• φφ · • φ · · • φφφ • · ·φφφφ φφφ φφ «

Příklad 1

Do skleněné nádoby o objemu 2 litry, která byla opatřena míchadlem, chladičem a teploměrem, bylo vloženo 75 gramů fluorenonu o čistotě 99 hmotnostních procent, 270 gramů o-kresolu, 8,5 gramu kyseliny β-merkaptopropionové a 27 gramů vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 36 hmotnostních procent. Vzniklá směs byla ponechána za neustálého míchání v inertní atmosféře reagovat nejprve 6 hodin při teplotě 25 °C a následně 11 hodin při teplotě 35 °C. Analýza výsledné reakční směsi pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC) prokázala, že zbývající množství nezreagovaného fluorenonu nepřevyšovalo 0,1 hmotnostního procenta.

Po přidání 300 gramů toluenu a 80 gramů vody k výsledné reakční směsi byla vzniklá směs zneutralizována vodným roztokem obsahujícím 32 hmotnostních procent hydroxidu sodného na pH přibližně 7 a vzniklá vodná vrstva byla následně odstraněna. Organická vrstva byla zahřáta na teplotu 80 °C a promyta 3 x 80 gramy vody.

Po odstranění 300 gramů toluenu pomocí destilace při sníženém tlaku bylo ke zbytku organické vrstvy přidáno 500 mililitrů směsi obsahující toluen a aceton v hmotnostním poměru (toluen/aceton) 1/4 a vzniklá směs byla míchána 1 hodinu při teplotě 70 °C. Poté byla směs ochlazena na teplotu 10 °C, čímž byla vyvolána krystalizace, přičemž bylo získáno 140 gramů (89 procent) 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)fluorenu.

Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 99,6 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 1,3 (což ^-^υΐ^3ΐ2ΖΣΖ3ϊΣΖΣ3Σ šš&íS&šu

9 9 9 9 9 9

999999 9 9 · · · • ·· · ·· odpovídalo bezbarvému a průhlednému produktu). Uvedený derivát fluorenu tak může být použit jakožto surovina pro výrobu polymeru, aniž by bylo třeba provádět další krystalizaci.

Příklad 2

Reakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 270 gramů o-kresolu bylo použito 225 gramů fenolu. Bylo získáno 127 gramů (87 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluoren.

Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 99,3 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 1,7 (což odpovídalo bezbarvému a průhlednému produktu). Uvedený derivát fluorenu tak může být použit jakožto surovina pro výrobu polymeru, aniž by bylo třeba provádět další krystalizaci.

Příklad 3

Reakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 270 gramů o-kresolu bylo použito 425 gramů o-fenylfenolu. Bylo získáno 185 gramů (90 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4-hydroxy-3fenylfenyl)fluoren.

Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 99,0 hmotnostních procent. Dále hodnota parametru b byla 1,8 (což odpovídalo bezbarvému a průhlednému produktu). Uvedený derivát fluorenu tak může být použit jakožto surovina pro výrobu polymeru, aniž by bylo třeba provádět další krystalizaci.

Srovnávací příklad 1

Do skleněné nádoby o objemu 2 litry, která byla opatřena míchadlem, chladičem, teploměrem a trubičkou pro přívod chlorovodíku, bylo vloženo 75 gramů fluorenonu o čistotě 99 hmotnostních procent, 160 gramů o-kresolu a 2 gramy kyseliny β-merkaptopropionové. Směs byla zahřívána v inertní atmosféře za neustálého míchání na teplotu 50 °C až do úplného rozpuštění fluorenonu a následně byl do reakční směsi zaváděn rychlostí 200 mililitrů/minutu chlorovodík, čímž došlo k inicializaci celé reakce. Směs byla ponechána 4 hodiny reagovat při teplotě 50 °C. Po skončení reakce byl do uvedené směsi za účelem odstranění zbytků chlorovodíku 30 minut zaváděn rychlostí 5 litrů/mínutu dusík.

Po přidání 300 gramů toluenu a 80 gramů vody k výsledné reakční směsi byla vzniklá směs zneutralízována přidáním vodného roztoku, jenž obsahoval 32 hmotnostních procent hydroxidu sodného na pH přibližně 7 a vzniklá vodná vrstva byla následně odstraněna. Organická vrstva byla zahřáta na teplotu 80 °C a promyta 3 x 80 gramy vody.

Po odstranění 300 gramů toluenu pomocí destilace při sníženém tlaku bylo ke zbytku organické vrstvy přidáno 500 mililitrů směsi obsahující toluen a aceton v hmotnostním poměru (toluen/aceton) 1/4 a vzniklá směs byla míchána 1 hodinu při teplotě 70 °C. Poté byla směs ochlazena na teplotu 10 °C, čímž byla vyvolána krystalizace, přičemž bylo získáno 120 gramů (76 procent) 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)fluorenu.

Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 95,2 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 12,5 (což odpovídalo světle žlutému zabarvení produktu) a za účelem získání derivátu fluorenu s hodnotou parametru b nižší než 3, což je hodnota vyžadovaná pro použití uvedeného derivátu fluorenu jakožto suroviny pro výrobu polymeru, bylo nezbytné provést krystalizací za výše popsaných podmínek ještě 3krát.

Srovnávací příklad 2

Reakce byla provedena stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 160 gramů o-kresolu bylo použito 133 gramů fenolu. Bylo získáno 101 gramů (69 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluoren.

Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 93,9 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 18,5 (což odpovídalo světle žlutému zabarvení produktu) a za účelem získání derivátu fluorenu s hodnotou parametru b nižší než 3, což je hodnota vyžadovaná pro použití uvedeného derivátu fluorenu jakožto suroviny pro výrobu polymeru, bylo nezbytné provést krystalizací za výše popsaných podmínek ještě 3krát.

Srovnávací příklad 3

Reakce byla provedena stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 160 gramů o-kresolu bylo použito 252 gramů o-fenylfenolu. Bylo získáno 113 gramů (55 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4hydroxy-3-fenylfenyl)fluoren.

•9 999999 999

999 99 9 9··

999 99 9 9999

999999 9 9 99 9999

Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 96,1 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 19,3 (což odpovídalo světle žlutému zabarvení produktu) a za účelem získání derivátu fluorenu s hodnotou parametru b nižší než 3, což je hodnota vyžadovaná pro použití uvedeného derivátu fluorenu jakožto suroviny pro výrobu polymeru, bylo nezbytné provést krystalizaci za výše popsaných podmínek ještě 3krát.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby derivátu fluorenu vyznačující se tím, že zahrnuje podrobení fluorenonu a fenolové sloučeniny obecného vzorce (I)

O) kde

R představuje alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu a n představuje celé číslo od 0 do 4, kondenzační reakci v přítomnosti thíolové sloučeniny a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, za vzniku derivátu fluorenu obecného vzorce (II) kde Ran mají výše definovaný význam.

• · • · · ·
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou fenolovou sloučeninou obecného vzorce (I) je fenol nebo alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou fenolovou sloučeninou obecného vzorce (I) je 2-alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku nebo 3-alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou thiolovou sloučeninou je kyselina merkaptokarboxylová.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr fluorenonu k uvedené thiolové sloučenině (poměr fluorenon/thiolová sloučenina) je v rozmezí od 1/0,01 do 1/0,5.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr uvedené thiolové sloučeniny k chlorovodíku, jenž je obsažen v uvedeném vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové, (poměr thiolová sloučenina/chlorovodík) je v rozmezí od 1/0,1 do 1/3.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr fluorenonu k uvedené thiolové sloučenině (poměr fluorenon/thiolová sloučenina) je v rozmezí od 1/0,05 do 1/0,3 a hmotnostní poměr uvedené thiolové ^•ALíiíÍriiiíJuiiú.SóáůííwÉta^&^l.ířřJťrtKw.-SíííCíSŽ26 sloučeniny k chlorovodíku, jenž je obsažen v uvedeném vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové, (poměr thiolová sloučenina/chlorovodík) je v rozmezí od 1/0,3 do 1/2.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že derivátem fluorenu obecného vzorce (II) je 9,9-bis(alkylhydroxyfenyl)fluoren obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že fluorenon a 2-alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do

4 atomů uhlíku se podrobují kondenzační reakci v přítomnosti kyseliny β-merkaptopropionové a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, za vzniku 9,9-bis(4-hydroxy-3alkylfenyl)fluorenu, jenž obsahuje v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku.