CZ2002851A3 - Způsob čiątění karbonylchloridů - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu čištění karbonylchloridů, které pocházejí z reakce příslušných karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem, který vede ke karbonylchloridům, které mají nízké zbarvení.

Dosavadní stav techniky

Karbonylchloridy jsou důležité meziprodukty v syntéze velkého počtu chemických produktů, zejména farmaceutických látek, kosmetických surovin a přípravků povrchově aktivních látek a pomocných připravit reakcí látek v technologii papíru. Lze je karboxylových kyselin s chloračními činidly, jako jsou PCI3, POCI3, SOCI2, SO2CI2 nebo COCI2. Průmyslový význam mají zejména reakce s thionylchloridem, chloridem fosforitým a fosgenem.

Zpravidla se při syntéze přes chlorid fosforitý nejprve zavádí jedno činidlo (karboxylové kyselina nebo chlorid fosforitý) a další reakční složky (chlorid fosforitý nebo karboxylové kyselina) se přidává pomalu. Pokud je to žádoucí, může se tato syntéza provádět v roztoku zředěném rozpouštědlem, které je vůči reakci inertní (např. toluen). Po odstranění vytvořené kyseliny fosforité se karbonylchlorid zpravidla čistí destilací. Přidávání katalyzátoru není nutné.

EP-A-0 296 404 popisuje čištění surových karbonylchloridů, které pocházejí z chlorace, a to s použitím chloridu fosforitého, přičemž při této reakci se na reakční produkty dále působí hydrohalogenidy karboxamidu. Surové roztoky karbonylchloridů z této metody, která využívá chlorid fosfority se liší ve složení od těch, které se získají metodou, při které se používá fosgen nebo thionylchlorid. Tak např. naposledy uvedené mají:

(i) výrazně vyšší obsah nežádoucích minoritních složek.

(ii) Proměnlivé složení minoritních složek, které je ovlivněno volbou chloračního činidla.

(iii) Navíc k proměnlivému složeni minoritních složek také jsou přítomny produkty degradace a/nebo sekundární produkty použitého katalytického adičního produktu.

Použiti fosgenu nebo thionylchloridu místo chloridu fosforitého obecně vede k vyšší konverzi a lepší selektivitě. Obě chlorační činidla kromě toho mají výhodu oproti chloridu fosforitému v tom, že se při jejich použití tvoří pouze plynné vedlejší produkty, které se buď odcházejí ve formě plynu v průběhu syntézy nebo mohou být snadno odstripovány po jejím ukončení. Kromě toho např. fosgen je velmi hodnotný jako chlorační činidlo.

Thionylchlorid a zejména fosgen jsou jako chlorační činidla ve srovnání s chloridem fosforitým méně reaktivní. Příprava karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s thionylchoridem proto především uskutečňována za přítomnosti katalyzátorů, aby se zvýšila reakční rychlost. Při přípravě reakcí s fosgenem se katalyzátor používá vždy. Prekurzory katalyzátoru, které jsou vhodné pro obě chlorační činidla jsou N,N~disubstituované formamidy a jejich hydrochloridy a také pyridin a močovina. Přehled •ΦΦΦ φ φφ φφφ φφ φφφφ

φφφφ odpovídajících chlorací pomocí thionylchloridu je možné nalézt v publikacích M.F. Ansell in S. Patai, „The Chemistry of Acyl Halides, John Wiley and Sons, New York 1972, 35-69 a H.H. Bosshard et. Al., Helv. Chem. Acta 62 (1959) 16531658 a S.S. Pizey, Synthetíc Reagents, Vol. L, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN 853120056, zejména strany 333335. Obě cesty jak pomocí fosgenů tak také pomocí thionylchloridu se výhodně provádějí s použitím N,Ndisubstituovaných formamidů. Tyto reakce s uvedenými chloračními činidly poskytují Vilsmeierovy soli.

Rz H +COC1₂

Ri + SOCI

Rz H

- SO„ η +

Ri. Cl

Rz H

Vielsmeierova sůl

Vilsmeierova sůl, skutečné reaktivní chlorační činidlo, reaguje s karboxylovou kyselinou nebo s anhydridem karboxylové kyseliny a vzniká tím chlorid kyseliny. Při tomto procesu se hydrochlorid formamidů reformuje a může reagovat s fosgenem nebo thionylchloridem za vzniku Vilsmeierovy soli, přičemž potom dále prochází dalšími katalytickými cykly. N,N—disubstituované formamid hydrochloridy nebo Vilsmeierovy soli těchto látek však nejsou příliš tepelně stabilní, což znamená, že je pro sekundární reakci možno použít teploty do 80 až 90°C.

•· A ······ ·· • · · ··· ·*·· • · · · ···<· · · · ······· · ·«· · · • · ·· ···· ···· · ·· ··· ·· ····

Výhodné použití N, N-disubstituovaných formamidů jako prekurzoru katalyzátoru pro fosgenaci karboxylových kyselin také vyplývá z EP-A-0 367 050, EP-A-0 452 806, DE-A-4 .337 785, EP-A-0 475 137 a EP-A-0 635 473.

Co se týče zabarvení, při chloraci karboxylových kyselin pomocí fosgenu nebo thionylchloridu se použití katalyzátorů projevuje určitým nežádoucím vlivem. Přestože se tyto katalyzátory po chloraci oddělují fázovou separací, mohou zůstat v produktu malé množství a to může vést k degradaci nebo k tvorbě sekundárních produktů, což má za následek žluté zabarvení karbonylchloridů. Z tohoto důvodu se karbonylchloridy připravené fosgenovou nebo thionylchloridovou metodou obecně čistí destilací, což poskytuje více bezbarvé produkty. Tyto destilaci nejsou pouze časově a energeticky náročnými operacemi, ale také mají řadu dalších nevýhod. Mnoho karbonylchloridů s dlouhými řetězci se nedá předestilovat bez částečného rozkladu. Kromě toho je také známo, že destilační produkty se mohou stát kontaminačními složkami v důsledku rozkladu katalyzátoru, který je ještě přítomen v destilované látce u dna. Relativně velká množství akumulovaných katalytických zbytků také představují bezpečnostní riziko v průběhu destilace vzhledem ke zvýšené teplotě a vzhledem k riziku spontánního rozkladu.

Další metodou čištění surových karbonylchloridů je použití aktivního uhlí. Nicméně tyto absorpční čistící stupně jsou průmyslově komplikované a kromě toho nebývají vždy úspěšné. Dále je třeba poznamenat, že kontaminované pevné odpady, které přitom vznikají, se musí dále zpracovat nějakým vhodným způsobem.

• · • 9 • 4 · · · 4 · 4 • · 4 4 · · · · 4 · · ••••444 4 444 4 4

4 44 4444 gj 4444 4 44 444 44 4444

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob čištěni karbonylchloridů, jejichž většinový podíl vznikl reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo thionylchloridem, který nemá tyto známé nevýhody, a který vede ke karbonylchloridům, které mají malé zabarvení. .

Podstata vynálezu

Překvapivě jsme zjistili, že tohoto cíle se dá dosáhnout vyvinutím způsobu čištění karbonylchloridů, které byly připraveny reakcí karboxylových solí s fosgenem nebo thionylchloridem za přítomnosti katalytického aduktu, který podle vynálezu zahrnuje působení hydrohalogenidů karboxamidů vzorce (I) //

R¹ \

N - R³ (I) . /

R² ve kterém R¹ je vodík nebo Ci- až C3~alkyl; R² a R³ nezávisle na sobě znamenají Ci~ to C₄-alkyl, nebo R² a R³ společně tvoří C₄- nebo Cs-alkylenový řetězec, na karbonylchloridy a takto vyčištěný karbonylchlorid se oddělí od hydrohalogenid karboxamidové fáze.

Kontaminované karbonylchloridy, které mají původ v reakci karboxylových kyselin s fosgenem nebo s thionylchloridem, se dají- čistit extrakcí ve vysokém výtěžku, a tím zlepšit zabarvení způsobem podle vynálezu. Termín lepší zabarvení znamená - v případě prvního zpracování surového roztoku, snížení zabarvení podle stupnice APHA na hodnotu menší než 50 % původní hodnoty nasycených karbonylchloridů, ···· • · • · to · toto ··· · « · · · ·· to • to ··· ··· • · · · · · a snížení jodového čísla na méně než 75 % původní hodnoty nenasycených karbonylchloridů. Stanovení hodnoty APHA a jodového čísla jsou popsány v normě DIN EN 1557 (z března 1997).

Zpracování surového karbonylchloridového roztoku se dá od jeho syntézy úplně nebo částečně oddělit. Působení hydrohalogenid karboxamid vzorce (I) se dá provádět v jiném zařízení než syntéza karbonylchloridů. Přestože syntéza a zpracování surového karbonylchloridového roztoku se může provádět tak, že časově po sobě bezprostředně následují, je také možno tyto operace od sebe na určitou dobu oddálit. Může jít o dobu řádu hodin, dnů, měsíců nebo let, a tento interval může být zahrnovat skladování nebo přepravu surového roztoku.

Za účelem zpracování surového roztoku karbonylchloridů způsobem podle vynálezu se k roztoku přimíchává hydrohalogenid karboxamidu vzorce (I) //

R¹ \

N - R³ (I) /

R²

Ve kterém mají substituenty následující významy:

R¹ je vodík nebo Ci- až C3-alkyl, konkrétně zejména metyl, etyl, propyl nebo 1-metyletyl; zejména výhodně vodík;

• ♦ · ► ····

··· ·

R² a R³ nezávisle jeden na druhém mohou znamenat Ci- až C₄alkyl, konkrétné zejména metyl, etyl, propyl, 1-metyl-etyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl nebo 1,1-dimetyletyl, nebo společně znamenají C₄nebo Cs-alkylenový řetězec, konkrétně zejména CH₂CH₂CH₂CH₂ nebo CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂; zejména výhodně metyl, přičemž se toto přimíchávání provádí v zařízení, které může být také zcela identické s tím zařízením, které bylo použito pro předchozí reakci.

Je důležité, aby byla rozpustnost karbonylchloridů a hydrochloridů N,N-disubstituovaných formarnidů (I) byla nízká a aby vznikaly dvě izolovatelné fáze.

Množství hydrohalogenidu karboxamidu (I), které je třeba přidat, závisí na různých faktorech, ale primárně závisí na typu karbonylchloridů samotného a na množství dalších sekundárních složek, přítomných v surovém roztoku karbonylchloridů, což je evidentní ze zabarvení. Počítáno na karbonylchlorid, je vhodné použít obecně 1 až 80 % hmotnostních, výhodně 2 až 60 % hmotnostních a zejména výhodně 5 až 50% hmotnostních hydrohalogenidu karboxamidu (I) .

Hydrohalogenidem karboxamidu (I), který se používá, je výhodně hydrochlorid, zejména výhodně hydrochlorid N,N-dimetylformamidu. Molární frakce hydrochloridu (jako HCI) na bázi N,N-dimetylformamidu, je v rozmezí 0,1 a 2,5. Výhodně se používá molární frakce 1,0 až 2,0.

• 4 ·· 4

4444

444 44444 4 4 · •444444 4 · * · · · • · ·· · · 4 4

4444 4 44 444 44 4444

Příprava hydrohalogenidu karboxamidu z karboxamidu (I) a hydrohalogenidu se dá provést buď před přidáním karbonylchloridu nebo po jeho přidání.

Zpracování surového roztoku karbonylchloridu podle vynálezu působením hydrohalogenidu karboxamidu (I) se výhodně provádí při teplotě -15 až 80°C, výhodně -10 až 40°C, zejména výhodně při teplotách 0 až 30°C a tlaku 50 až 500 kPa, výhodně 80 až 120 kPa, za důkladného míchání. Nastavení těchto parametrů závisí na požadovaném reziduálním obsahu hydrohalogenidu karboxamidu ve fázi karbonylchloridu a, pro každý systém zvlášť, se přizpůsobuje podle známých znalostí v oboru. Doba závisí v podstatě na rozpustnosti nežádoucích sekundárních složek v hydrohalogenid karboxamidové fázi a je obdobně determinována konkrétním použitým systémem. Obecně se musí důkladně směs míchat jednu či více hodin.

Čištění uvedeným způsobem podle vynálezu se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně (a) diskontinuální způsob:

Při diskontinuálním způsobu čištění karbonylchloridu podle vynálezu se ve zvoleném zařízení nechávají na sebe působit surový roztok karbonylchloridu a karboxamid hydrohalogenidová fáze a vzniklý systém se živě míchá, jak je popsáno shora. Vhodná zařízení pro tento způsob jsou například promíchávané reaktorové nádoby nebo nádoby pro oddělování fází (míchané usazováky). Po ukončení míchání se oddělí fáze. To se dá provést v míchacím zařízení, které je již používáno, nebo ve ·* · ·· ··♦· ·« ·· • · · · · · ···· • · · · · ··· · · · ······· · · · · · · • · ·· ···· ···· · ·· ··· ·· ···· zvláštním oddělovacím zařízení, například v dělící nádobě. Obecně se fáze většinou od sebe oddělí po dvou hodinách a lze je izolovat.

(b) kontinuální způsob:

Při kontinuálním způsobu čištění karbonylchloridu podle vynálezu se surový roztok karbonylchloridu a karboxamid hydrohalogenidová fáze kontinuálně přivádějí do reaktoru nebo do mísíce. Tento způsob se dá provádět ve známých reaktorových nádobách, kaskádách promíchávaných reaktorů, statických mixerech, dělících nádobách (míchaných usazovácích) nebo extrakčních kolonách kapalina-kapalina (viz Ullmann: Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. vydání, 1998, Electronic Release, Liguid-liquid-extraction). Množství, které odpovídá množství obou fází, které jsou uváděny do kontaktu, se z promíchávaného zařízení nebo mixeru odebírá. Zde je třeba uvést, že je nutné zajistit, aby poměr karbonylchloridu a hydrohalogenidu karboxamidu zůstával v podstatě konstantní. Odebírané’množství se přivádí do dalšího zařízení, například do dělící nádoby, která umožňuje oddělení fází. V souvislosti s tím je také možno vložit mezi zpracování karbonylchloridu hydrohalogenidem a dělící nádobu usazovací zónu. Obě fáze se pak mohou z dělící nádoby odebírat odděleně.

K oddělení fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidu je možné použít různých filtrů, jako jsou například koalescenční filtry známé konstrukce. Oddělovací krok, při kterém se odděluje fáze, obsahující hydrohalogenid karboxamidu, se popřípadě dá ve formě extrakce opět použít, přičemž hydrohalogenid prochází nad karbonyl chloridovou

444« » 4

4 4 4 4

Ci~ až C3Q-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkylsubstituované komponenty:

nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, 1-etylpropyl, hexyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, okťadecyl, heneikosyl, hexakosyl, nonadecyl, tetrakosyl, nonakosyl, eikosyl, pentakosyl, dokosyl, heptakosyl, trikosyl, oktakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, cyklopentylmetyl,

2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentylpropyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;

cyklohexylmetyl,

C3- až C]_2~cykloalkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

monocyklické, nasycený uhlovodíkový radikál, který má 3 až 12 ring uhlíkových atomů, výhodně cyklopentyl, cyklohexyl;

C2^- až C3Q-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál , který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 5 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cis-8-heptadecenyl, trans-

0000

0*00 0 0 0

0 0 0 0

0 0

0 0 «0 00« 0

-8-hepta-decenyl, cis,cis-8,11-heptadekadienyl, cis,cis,cis-8,11,14-heptadekatrienyl;

C3- až C]_2“^cybloalkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl—substituované komponenty:

monocyklické, nenasycený uhlovodíkový radikál, který má 3 až 12 uhlíkových atomů v kruhu a 1 až 3 dvojné vazby v libovolné poloze,, výhodně 3-cyklopentenyl, 2-cyklohexenyl,

3-cyklohexenyl, 2,5-cyklohexadienyl;

C2“ až C3o^-alkinyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované i komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál, který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 3 trojné vazby v libovolné poloze,, výhodně 3-butinyl, 4-pentinyl;

C4- až C3o~alkenylenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl- substituované komponenty:

nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál , který má 1 až 30 uhlíkových atomů, 1 až 3 trojné vazby a 1 až 3 dvojné vazby v libovolné poloze,.

S použitím způsobu podle vynálezu také lze připravit směsi zmíněných karbonylchloridů. Jako příklady, které však rozsah neomezují, lze uvést směsi, obsahující Cg- až Cig-karbonylchloridy, které mají obchodní triviální názvy chloridy karboxylových kyselin, chloridy lojových mastných kyselin, chlorid kyseliny kokosové a chlorid kyseliny olejové.

4» · • ♦ β • » »

Φ »Φ·Ι • Φ • ••Φ φ »* «^4*

Φ « * · *4 *· Φ*Φ

Mimořádný význam má, pokud se způsobem podle vynálezu připravují karbonylchloridy obecného vzorce (III), kde R znamená následující radikály:

C]_- až C3Q-alkyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál který má 1 až 30 uhlíkových atomů, výhodně metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, 1-etylpropyl, hexyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, eikosyl, heneikosyl, dokosyl, pentakosyl, hexakosyl, heptakosyl, triakontyl, fenylmetyl, difenylmetyl, trifenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, cyklopentylmetyl, 2-cyklopentyletyl, 3-cyklopentylpropyl, cyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3-cyklohexylpropyl;

C2~ až C3Q-alkenyl nebo jejich aryl- nebo cykloalkyl-substituované komponenty:

nonadecyl, tetrakosyl, nonakosyl, trikosyl, oktakosyl, nenasycený, lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový radikál , který má 1 až 30 uhlíkových atomů a 1 až 5 dvojné vazby v libovolné poloze, výhodně 2-propenyl,

3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cis-8-heptadecenyl, trans-8-heptadecenyl, cis, cis-8,11-heptadekadienyl, cis,cis, cis—8,11,14-heptadekatrienyl;

a jejich směsi.

• · · · · ·

Velmi výhodně se způsob podle vynálezu dá použít k přípravě chloridů, vybraných ze souboru, do kterého patří acetylchlorid (R - metyl), propionylchlorid (R - etyl), butyrylchlorid (R = propyl), valerylchlorid (R = butyl), isovalerylchlorid (R = 2-metyl-propyl),- pivaloylchlorid (R = 1,1-dimetyletyl), kaproyl-chlorid

2-etylbutyrylchlorid (R - 1-etyl-propyl), (R = hexyl), kapryloylchlorid (R = pentyl), enantylchlorid (R = heptyl,

2-etylhexanoylchlorid (R = 1-etylpentyl), pelargonoylchlorid (R = oktyl), isononanoylchlorid (R = 2,4,4-trimetylpentyl), neodekanoyZ (R = undecyl), p s Imi t oy T c h Σ o i? i ó (R = heptadecyl), linoleoylchlorid linolenoylchlorid arachidoylkaprylchlorid (R - nonyl), (R = 1,1-dimetylheptyl), lauroylchlorid myristoylchlorid (R = tridecyl), (R = pentadecyl), stearoylc-hlorid oleoylchlorid (R ” cis-8-heptadecenyl), (R = cis, cis-8,11-heptadekadienyl) , (R = cis,cis,cis-8,11,14-heptadekatrienyl) chlorid (R = nonadecyl) (R - heneikosyl) chlorid kyseliny behenolové, a jejich směsi.

Karboxylovými kyselinami obecného vzorce (III), které se dají podle vynálezu výhodně použít, jsou kyseliny definované shora uvedenými významy obecného substituentu R.

Při přípravě surového roztoku karbonylchloridu se jako katalyzátor používá katalytický adukt, který pochází z reakce fosgenu nebo thionylchloridu s N,N-disubstituovaného formamidu. Tato látka, která se také nazývá katalyzátorový prekurzor, je definována obecným vzorcem (II) • · ··· · ·· ·· • ♦ · · · · · • ···· · · · • · · · · · * • · · · · · ·· ··· ·« ··· · 15

R⁴ \ ·

N - CHO (II) /

R⁵

Ve kterém R⁴ a R⁵ nezávisle na sobě znamenají Ci- až C₄alkyl, konkrétně zejména metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl a 1,1-dimetyletyl, nebo spolu tvoří C₄— nebo C₅-alkylenový řetězec, konkrétně zejména CH₂CH₂CH2CH₂ nebo CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂. Výhodnou sloučeninou tohoto obecného vzorce, které se dává přednost, je N,N-dimetylformamid.

Příprava karbonylchloridů, které se používají podle vynálezu, reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo s thionylchloridem, se provádí způsoby, které jsou známy z dosavadního stavu techniky v oboru.

Příprava katalytického . aduktu se může provádět v zařízení, ve kterém se provádí chlorace nebo se může připravit v předchozím reakčním stupni v jiném zařízení. V naposledy zmíněném případě se určité množství N,N-disubstituovaného formamidu uvádí do zvláštního zařízení a sytí se chlorovodíkem, mísí se s požadovaným množstvím fosgenu nebo thionylchloridu, a pak se nechá projít reaktorem. Ve dříve zmíněném případě se způsob provádí přímo v reakčním zařízení.

Reakce karboxylových kyselin s thionylchloridem za přítomnosti katalytického aduktu, jak byl popsán, se dá provádět diskontinuálně nebo kontinuálně. Pokud se používá fosgen, je molární aduktu k karboxylové kyselině od 0,05 do 2,0, výhodně od 0,1 až 1,0 a zejména výhodně od 0,1 do 0,3.

♦ * ♦ t

Pokud se používá thionylchlorid, je tento poměr mezi 0,001 a 0,05 a výhodně mezi 0,001 a 0,01. Při obou variantách se reakce provádí při teplotách mezi 20 a 100°C, výhodně mezi 30 a 80°C, zejména výhodně od 30 do 70°C a tlaku 50 až 200 kPa, výhodně 80 až atmosférickém tlaku.

120 kPa, zejména výhodně při fosgenu nebo množství

Molární thionylchloridu, který se přidá v průběhu reakce, které poskytuje karbonylchlorid, je od 1,0 do 2,0, počítáno na poměr použité karboxylové kyseliny. Výhodně se použije molárního množství od 1,0 do 1,3, počítáno na molární množství použité karboxylové kyseliny.

(a) Diskontinuální příprava:

Při diskontinuální přípravě se reakční směs obsahující karboxylovou kyselinu a katalytický adukt, připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a N,N-disubstituovaného formamidu obecného vzorce (II), zavede do reakčního zařízení, např. do promíchávané reakční nádoby. Pak se do této nádoby v průběhu určité . doby přidává vhodné množství kapalného nebo plynného fosgenu nebo thionylchloridu. Požadovaná doba pro toto přidávání chloračního činidla závisí na rychlosti reakce a může se obecně uvést, že je zhruba omezená na několik hodin. Podle konkrétního provedení, při jedné z možných variant, se zavádění chlorovodíku ukončí při ukončení přidávání chloračního činidla, nebo v jiné variantě, v něm pokračuje ještě poté. Když se veškerý chlorovodík přidá reakční roztok se obvykle obecně ponechá po určitou dobu v klidu, což je 1 až 2 hodiny, a přitom se existující dvě fáze »9 9 9 • 9 9 • · ·

9 · 9

9999 C 9 • 99

9 9 9

999 9 jedna od druhé oddělí. Zpravidla je fáze obsahující karbonylchlorid ta horní a fáze obsahující katalyzátor je ta spodní fáze.

(b) Kontinuální příprava:

Reakční zařízení, která jsou vhodná pro kontinuální přípravu, jsou např. reaktory, tvořené promíchávanými nádobami, soustavy promíchávaných reaktorových nádob nebo protiproudé reakční kolony. Pokud se používá jako reaktoru promíchávané nádoby, dávkujíc se do reaktoru karboxylová kyselina a katalytický adukt, připravený z fosgenu nebo thionylchloridu a N, N-disubstituovaného formamidu obecného vzorce (II) se přidají do nádoby, a pak se nastaví vhodná reakční teplota a reakční tlak a do nádoby reaktoru se zavádí v plynném nebo kapalném stavu fosgen nebo thionylchlorid. Po přidání zhruba ekvivalentu chloračního činidla ke karboxylové kyselině se současně přidává další karboxylová kyselina N,N-disubstituovaný formamid obecného vzorce (II) katalytický adukt, a určité množství fosgenu nebo thionylchloridu, které je v podstatě ekvimolární přidávanému množství karboxylové kyseliny. Velikost reakčního objemu, který odpovídá rychlosti zaváděných reakčních složek se může např. udržovat na určité úrovni a může se odebíraný produkt přivádět do oddělené nádoby. V oddělené nádobě se karbonylchlorid obecného vzorce III může kontinuálně odstraňovat jako horní fáze a spodní fáze, obsahující katalyzátorový adukt, se může kontinuálně vracet do reaktoru. Při provádění reakce je třeba zajistit, aby chlorační činidlo vstupující plynem, bylo chloračního • ·· ·

4 • 44 4 · do reakce, nahrazeno činidla.

odnášené probublávaným odpovídajícím přídavkem

Katalyzátorová fáze se dá oddělit při teplotách od -15 °C do 40 °C, výhodně od -10 do 30 °C, zejména výhodně' od -5 do 20 °C. Horní fáze, obsahující karbonylchlorid je zde též označována jako „surový roztok karbonylchloridů K oddělení katalyzátorové fáze je také možno použít vhodných filtrů, jako jsou například koalescenční filtry.

Způsob podle vynálezu nevylučuje ani možnost přidání malého množství karboxylových kyselin jiného původu.

Výhodně představují většinovou část produktu karbonylchloridy vzorce III, získané reakcí odpovídajících karboxylových kyselin s fosgenem jako chloračním činidlem za přítomnosti popsaného katalytického aduktu.

Při obecné variantě způsobu diskontinuální přípravy surového roztoku karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin s fosgenem do reaktoru typu promíchávané nádrže nejprve umístí katalytický adukt, který lze získat zaváděním fosgenu do N,N-disubstituovaného formamidu, a k němu se pak přidává karboxylová kyselina. Po nastavení požadovaných podmínek, teploty a tlaku se v průběhu určité doby za doprovodného mícháni kontinuálně zavede do reakční směsi plynný nebo kapalný fosgen. Po ukončení reakce se obsah promíchávané nádrže reaktoru převede do oddělené dělící nádoby, která umožňuje oddělení fází. Promíchávaná nádrž reaktoru je pak již volná pro další várku. Po asi 1 až 2 hodinách se fáze od sebe zřetelně ·· « ·· to··· ·· ·· • to · toto· to · ♦ · ··* · ·»♦· ·· * • ···· *·· ···· « • · ·· *·♦· ···· · ·· ··· ·· ···· oddělí. Nižší fáze, která obecně obsahuje.katalyzátor, se odstraní a karbonylchloridová fáze, která se zde označuje také jako „surový roztok karbonylchloridů” se izoluje.

Při obecné diskontinuální variantě čištění se surový roztok karbonylchloridů převede do promíchávané nádoby reaktoru, přidá se k němu karboxamid a za současného míchání se do takto získané směsi zavede za současného míchání požadované množství hydrohalogenidu. Při tomto způsobu se tvoří druhá fáze, která sestává především z hydrohalogenidu karboxamidu. Alternativně je také možné přidat hydrohalogenid karboxamidu, který byl připraven odděleně. V této druhé fázi, obsahující hydrohalogenid karboxamidu, se při míchání rozpustí nežádoucí zabarvující složky. Vypnutím míchání nebo přenesením směsi do následující separační nádoby, dojde k oddělení fází. Fáze obsahující karbonylchlorid se může, pokud je to požadováno, podrobit dalšímu čištění, například opakovanou extrakcí hydrohalogenidem karboxamidu, nebo oddělováním rozpuštěného hydrohalogenidu, například stripováním inertním plynem jako je například dusík nebo argon, nebo působením vakua. Fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidu se popřípadě může opět použít pro extrakci. Pokud se používá N,N-disubstituovaný formamid, který je identický s prekurzorem katalyzátoru, tak se pak pokračuje zaváděním fosgenu. Současně je také možné částečné odebírání, aby se odstraňovaly akumulované nečistoty, které způsobují zabarvení. Odebíraná fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidu se dále může odstraňovat nebo čistit destilací za účelem odstranění nečistot.

Při obecné variantě kontinuální přípravy surového roztoku karbonylchloridů reakcí karboxylových kyselin « *· ··♦· ·· ·· « « 4 I « · « · » · • 4 * 4 4 4 4« 44 ·

44444*4 4 4 · 4 4 * · 44 4444

444 4 4 4» ·4· 44 444 4 s fosgenem se za požadovaných reakčních podmínek za doprovodu míchání kontinuálně zavádějí do promíchávaného reaktoru následující složky: karboxylová kyselina, recyklovaný katalytický adukt a plynný nebo kapalný fosgen. Množství odpovídající přidávanému množství je kontinuálně z promíchávané nádoby reaktoru odebíráno a dále vedeno do separační nádoby. Z této nádoby se kontinuálně odebírá fáze, obsahující katalyzátor (bývá to obecně spodní fáze), a vrací se do promíchávaného reaktoru, kde probíhá hlavní reakce. Pro odstranění nečistot je vhodné odebírat malou frakci v množství mezi 1 a 10 % hmotnostními, a nahrazovat ji čerstvým katalyzátorovým prekurzorem. Obdobně se z dělící nádoby kontinuálně odebírá surový roztok karbonylchloridů.

V další, kontinuální obecné variantě čištění, se surový roztok karbonylchloridů nechává projít soustavou promíchávaných reaktorů, která je například tvořena kaskádou dvou promíchávaných reaktorů. Současně se zaváděním surového roztoku karbonylchloridů se přidává do prvního reaktoru recyklovaný hydrohalogenid karboxamidů. Aby se nahradil odebíraný halogenovodík, zavádí se do tohoto prvního promíchávaného reaktoru plynný halogenovodík. Po průchodu jednotlivými stupni kaskády reaktorů se výstup z posledního promíchávaného reaktoru nechává projít dělící nádobou, ve které se jednotlivé fáze od sebe oddělují. Fáze, obsahující karbonylchlorid se kontinuálně odebírá a dále zpracovává, jak je popsáno pro diskontinuální způsob. Fáze obsahující hydrohalogenid karboxamidů se také kontinuálně odebírá a vrací se do prvního promíchávaného reaktoru. Aby se odstranily extrahované nečistoty, je výhodné odebírat frakci mezi 1 a 20 hmotnostními procenty a nahrazovat ji čerstvým karboxamidem nebo jeho hydrohalogenidem.

β · 4 ······ ·· 44 • · · 4 · 4 «·«·

4·· 4 4 »4 4 »« «

I ·««· « · · 4 4 4 * 4 · · · 4 4 · · __ 4444 4 44 444 4« 4444

Podstatným znakem způsobu zpracování surového roztoku karbonylchloridu podle vynálezu, který je popsán v předešlém textu, je překvapivý účinek, který způsobuje, že právě jen složky dodávající produktu zabarvení jsou výrazně rozpustnější ve fázi obsahující hydrohalogenid karboxamidu, než ve fázi obsahující karbonylchlorid.

Způsob podle vynálezu vede, zejména jako výsledek jedné extrakce, k výraznému snížení zabarvení, a to znamená, že tímto způsobem vyčištěné karbonylchloridy lze obecně používat pro následné reakce bez destilace, čistící extrakce nebo adsorpčního zpracování. Způsob podle vynálezu se dá zavést velmi efektivně a levně. Vypuštěním destilace, která je podle dosavadního stavu techniky obvyklá, se ušetří jak na investici, tak na průběžných nákladech, a zpravidla se také dosáhne vyššího výtěžku čistého karbonylchloridu.

V případě karbonylchloridu, které jsou citlivé na vyšší teplotu, se syntézou podle vynálezu otevírá cesta k výrobě těchto sloučenin v průmyslovém měřítku.

Příklady provedení vynálezu

Syntéza 1: Příprava hydrochloridu N,N-dimetylformamidu

Syntéza tohoto hydrochloridu je popsána v publikaci I.S. Kislina et al., Russ. Chem. Bl., EN, 43(9), 1994, 1505-1507. Podle této publikace se postupovalo následovně: 365,5 g (5,0 mol) N,N-dimetylformamidu (DMF) bylo zavedeno do promíchávaného zařízení a zahřáto na 45°C. Pak byl za doprovodného míchání zaváděn plynný chlorovodík, dokud nezačalo určité množství odcházet v odplynu. Tato • · »♦** ·«····« · ·«· · * • · · · · φ · · ···♦ » ·· ··* ·« ··· reakce poskytla čirou bezbarvou kapalinu, která podle elementární analýzy odpovídá struktuře DMF.2HC1.

Způsob 1: Diskontinuální příprava surového roztoku karbonylchloridů fosgenovou cestou

Pro přípravu surového roztoku karbonylchloridů diskontinuálním způsobem bylo v každém z případů zavedeno do promíchávaného zařízení 2 až 5 mol odpovídající karboxylové kyseliny a 10 až 50 mol%, počítáno na použitou karboxylovou kyselinu, N,N-dimetylformamidu. Teplota reakčního roztoku byla za současného míchání upravena na teplotu 25 až 45°C a za atmosférického tlaku byl zaveden plynný fosgen. Po přidání stechiometrického množství (počítáno na množství přidané karboxylové kyseliny) fosgenu, včetně potřebného molárního přebytku, byl přívod fosgenu zastaven a systém byl ponechán stát 2 hodiny s vypnutým míchadlem. Následující oddělování fází poskytlo jako horní fázi surový roztok karbonylchloridů, u kterého bylo stanoveno zabarvení podle čísla APHA.

Způsob 2: Kontinuální příprava surového roztoku karbonylchloridů fosgenovou cestou

Pro přípravu surového roztoku karbonylchloridů kontinuálním způsobem bylo do míchaného reaktoru při teplotě 45 °C a tlaku 100 kPa v každém z případů zaváděno 0,75 mol/h odpovídající karboxylové kyseliny, 30 g/h recyklovaného katalyzátorového aduktu, a 0,75 až 0,80 mol/h plynného fosgenu. Kontrolou hladiny bylo stanovováno, kolik se má z reaktoru odebírat a zavádět do zvláštní nádoby. Nižší fáze, obsahující katalyzátor, byla recyklována. Horní fáze, • φ φφφφ φ φ φ ·♦♦· « φ · φ φ φ · · «φφφ · φφφφφφ φ φφφ • « φ · · · obsahující karbonylchlorid, byla izolována jako surový roztok karbonylchloridu a bylo stanoveno zabarvení podle stupnice APHA.

Příklad 1: Čištění lauroylchloridu

Kyselina laurová a fosgen byly použity k přípravě diskontinuálním způsobem 1 a byl získán surový roztok lauroylchloridu se zabarvením 268 APHA. 200 g tohoto produktu bylo v zařízení, opatřeném mícháním, důkladně mícháno s 50 g hydrochloridu DMF ze syntézy 1 a pak byly fáze odděleny. Lauroylchloridová fáze byla stripována, dokud neodcházel dusík bez chlorovodíku. Zbarvení produktu bylo pouhých 48 APHA.

Příklad 2: Čištění chloridu kyseliny kokosové

K přípravě surového roztoku chloridu mastné kyseliny kokosové, který měl zabarvení 399 APHA, diskontinuálním způsobem 1 byl použit fosgen a mastná kyselina kokosová (obchodní název HK 8-18, Henkel), která sestává v podstatě z kyseliny laurové a kyseliny myristové. 200 g tohoto produktu bylo živě mícháno s 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 v promíchávatelném zařízení, a pak byly fáze odděleny. Fáze obsahující chlorid mastné kyseliny kokosové byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCl. Zabarvení bylo pouze 64 APHA.

Příklad 3: Čištění pelargonoylchloridu (nonanoylchloridu)

K přípravě surového roztoku pelargonoylchloridu kontinuálním způsobem 2 byly použity pelargonová kyselina (nonanová kyselina) a fosgen, přičemž produkt měl zabarvení

301 APHA. 90 g tohoto produktu bylo v míchaném zařízení živě mícháno s 10 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pelargonoylchloridová fáze byla stripována, dokud nebyl odcházející stripovací dusík bez chlorovodíku. Zabarvení pak bylo pouhých 55 APHA. Opakování extrakce s použitím dalších 10 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 vedlo k zabarvení 36 APHA. Po třetí extrakci, která byla prováděna analogicky, bylo zabarvení pouhých 30 APHA.

Příklad 4: Čištění pelargonoylchloridu (nonanoylchlorid)

K přípravě surového roztoku pelargonoylchloridu, který měl zabarvení 118 APHA reakcí pelargonové kyseliny (nonanová kyselina) a fosgenu byl použit diskontinuální způsob 1. 90 g tohoto produktu bylo v promíchávatelném zařízení živě mícháno s 10 g DMF hydrochloridu' ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pelargonoylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCI. Zabarvení bylo pouze 50 APHA. Opakování této extrakce dalšími 10 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 vedlo k zabarvení 48 APHA. Po třetí extrakci, která byla prováděna analogickým způsobem, bylo zabarvení 45 APHA.

Příklad 5: Čištění pivaloylchlorídu

K přípravě surového roztoku pivaloylchlorídu s číslem zabarvení 361 APHA kontinuálním způsobem 2 byly použity kyselina pivalová a fosgen. 200 g tohoto produktu bylo v míchatelném zařízení živě mícháno s 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1 a pak byly fáze odděleny. Pivaloylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCI. Zabarvení bylo pouze 35 APHA.

• 44 4*4·«· 44 44 • ' 4 4 4*4 4 4 · *

44* 4 · 9·4 ·· 9 •••4449 9 4·9 4 4

4 ·· 4444 ···· · « · 4·· 44 4444

Příklad 6: Čištění pivaloylchloridu (opakování)

K přípravě surového roztoku pivaloylchloridu se zabarvením 409 APHA kontinuálním způsobem 2 byly použity pivalová kyselina a fosgen. 200 g tohoto produktu bylo živě v míchatelném zařízení mícháno 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pivaloylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCI. Zabarvení pak bylo pouze 83 APHA.

Jelikož ve srovnání s příkladem 5 měl výchozí surový roztok silnější zabarvení, byl získán také přečištěný roztok s vyšším zabarvením. Snížení obsahu barevných příměsí je nicméně v těchto případech srovnatelné.

Příklad 7: Čištění oleoylchloridu

K přípravě surového roztoku oleoylchloridu s jodovým číslem 38 kontinuálním způsobem 2 byly použity kyselina olejová a fosgen. 200 g tohoto produktu bylo v míchaném zařízení živě mícháno s 50 g DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Oleoylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCI. Jodové číslo bylo pouze 26.

Příklad 8: Čištění palmitoylchloridu

K přípravě surového roztoku palmitoylchloridu s zabarvením odpovídajícím číslu 202 APHA diskontinuálním způsobem 1 byly použity kyselina palmitová a fosgen. 20 ml tohoto produktu bylo v promíchávatelném zařízení živě mícháno s 5 ml DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Palmitoylchloridová fáze byla stripována

Β Β · • « ♦ • · ·

Β ΒΒΒ·

Β Β • ΒΒΒ Β •« ·ΒΒ· ·Β ·Β • Β Β « · Β «

11119 11 *

1111 1 1 · 1 111 ·· · Β Β 1Β Β·· Β dusíkem, dokud nebyla zbavena HCI. Zbarvení bylo pouze 82 APHA.

Příklad 9: Čištění pelargonoylchloridu (nonanoylchlorid)

Ke 158 g (1,0 mol) pelargonové kyseliny bylo přidáno 0,4 g (0,005 mol) N,N-dimetylformamidu a takto získaná směs byla zahřívána na 50°C. Při 50°C bylo ke směsi po kapkách v průběhu 45 minut přidáno celkem 125 g (1,05 mol) thíonylchloridu. Po reakční době 30 minut při 50°C byl při 50°C směsí 1 hodinu probubláván dusík a tím byly odstripovány nežádoucí plyny, t.j. oxid siřičitý chlorovodík a nezreagovaný thionylchiorid. Hnědožlutý produkt měl zbarvení 113 APHA a obsahoval podle ploch píků, získaných při analýze plynovou chromatografii, 99 % pelargonoylchloridu.

ml tohoto produktu bylo v promíchávaném zařízení živě mícháno s 5 ml DMF hydrochloridu ze syntézy 1, a pak byly fáze odděleny. Pelargonoylchloridová fáze byla stripována dusíkem, dokud nebyla zbavena HCI. Zabarvení pak bylo pouze 37 APHA.

Tyto příklady ukazují, že karbonylchloridy získané oběma syntézními cestami, jak pomocí fosgenu, tak pomocí thíonylchloridu, nezávisle na typu karboxylové kyseliny, t.j. bez ohledu na to, zda je kyselina nasycená nebo nenasycený, nebo zda je její řetězec lineární nebo rozvětvený, mohou být signifikantně zbaveny zabarvení, což je výsledek působení (extrakce) podle vynálezu. Opakovaná extrakce vede k dalšímu snížení zabarvení. Karbonylchloridy,

9« 9 9

9 9 9

9 9

9 9 9

9 9

9999 získané v příkladech, se dají použít v dalších syntézách bez dalších čistících kroků.

·« 4 *4 ««♦· 44 44 «44 4 · 4 4 444

444 4 4444 4 4 4 __ 4 4444 «44 4444 4 * · * · 4444

4444 4 4 4 4*4 '4* 4444 původní

Claims (9)

1. Způsob čištění karbonylchloridů, připravených reakcí karboxylových kyselin s fosgenem nebo s thionylchloridem v přítomnosti katalytického aduktu, přičemž při tomto způsobu čištění se na takto připravené karbonylchloridy působí hydrohalogenidem karboxamidu vzorce (I) o

//

R¹ \

N - R³ (I) /

R² ve kterém R¹ je vodík nebo Ci- až C3-alkyl; R² a R³ nezávisle jeden na druhém znamenají Ci- až C4-alkyl, nebo R² a R³ společně tvoří C₄— nebo Cs-alkylenový řetězec, a karbonylchlorid, vyčištěný touto cestou, se izoluje oddělením od karboxamidhydrohalogenidové fáze.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na karbonylchlorid působí hydrohalogenidem karboxamidu v množství od 1 do 80 hmotnostních %, počítáno na množství použitého karbonylchloridů.

3. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že použitým hydrohalogenidem karboxamidu je hydrochlorid

N,N-dimetylformamidu.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že na hydrohalogenid karboxamidu se působí při teplotě od -15 do 80 °C a tlaku od 50 do 500 kPa.

• 4 4 ♦ · · · • 4 4 4

4 4444 44 4 • 4 4 4 «444 4 4 4 • 4 ··♦· • 4

4 4 4 4

44 44

4 4 4 4

4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

44 4444 původní

5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako prekurzor katalyzátoru pro katalytický adukt, který má vzniknout, se používá Ν,Ν-disubstituovaný formamid vzorce (II).

R⁴ \

N - CHO (II) /

R⁵

Ve kterém R⁴ a R^s nezávisle jeden na druhém znamenají Ci~ až C4alkyl, nebo R⁴ a R⁵ společně tvoří C4- nebo C₅-alkylenový řetězec.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že používaným katalyzátorovým prekurzorem vzorce (II) je

N,N-dimetylformamid.

7. Způsob podle nároků 3 až 6, vyznačující se tím, že hydrochlorid N,N-dimetylformamidu se po použití jako činidlo, kterým se působí, používá jako prekurzor katalyzátoru při syntéze karbonylchloridů.

8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že většinový podíl používaného karbonylchloridů pochází z reakce karboxylové kyseliny s fosgenem v přítomnosti katalytického aduktu.

9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že karbonylchloridy, které se čistí, jsou acetylchlorid, propionylchlorid, butyrylchlorid, valerylchlorid, isovalerylchlorid, pivaloylchlorid, kaproylchlorid, 2-etylbutyryl chlorid, enantylchlorid, kapryloylchlorid, 2-etylhexanoylchlorid, pelargonoylchlorid, isononanoylchlorid, kaprylchlorid, ···>

99 ·»*« 99 99

9 9 9 9 9 9 9

9 9999 9 9 9

9 9 9 ·9· 9

9 9 9 9 9 9 • 9 99· 99 9999 původní neodekanoylchlorid, lauroylchlorid, myristoylchlorid, palmitoylchlorid, stearoylchlorid, oleoylchlorid, linoleoylchlorid, linolenoylchlorid, arachidoylchlorid a behenoylchlorid, a jejich směsi.