CN222008079U - 网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，包括：依次叠放的阳极(10)、阻挡层(20)、电解质层(30)、活性阴极(40)、阴极支撑层；阴极支撑层内设有球孔(62)和连通孔(61)，并分为阴极支撑内层(51)、阴极支撑中层(52)、以及阴极支撑外层(53)；球孔(62)的孔径大于连通孔(61)的孔径，且在阴极支撑内层(51)、阴极支撑中层(52)、以及阴极支撑外层(53)中逐渐增大，并且球孔与连通孔共同构成了网状的气体传输通道。本实用新型对水蒸气传输阻力较小，有利于电解池功率密度和蒸汽转换率的提升，并且阴极支撑层在保障气体传输的同时能够为电解池提供结构强度。

Description

网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池

技术领域

本实用新型涉及固体氧化物电解池技术领域，具体涉及一种网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池。

背景技术

高温固体氧化物燃料电池(SOEC)是在外加电压、高温下，电解水蒸气产生氢气与氧气，能够将电能和热能转化为化学能，为氢能的高效利用提供了新技术，具有发电效率高、燃料适应性强、高温余热可回收等优点，在大型发电、分布式发电及热电联供、交通运输及调峰储能等领域具有广阔的应用前景；

SOEC的效率高主要有热力学和动力学两种原因，即热力学上，高温电解能够减少电解过程的电能消耗，可利用电站或其他工业过程的废热；动力学上，高温电解能够降低电池的内阻，提高电流密度，从而提高电解效率。另外SOEC具有低能耗，可使用廉价的镍电极(Ni-YSZ)；

高温固体氧化物电解池(SOEC)属于SOFC燃料电池的逆运行，但由于工作环境和模式的改变，SOEC较SOFC对材料和结构都存在特殊要求。相比于传统的SOFC以氢气为主要原料，SOEC则以水蒸气为主要原料，水分子的体积比氢气要大很多，在传质时会产生更大的阻力，并且在燃料极支撑结构设计的SOEC中，由于燃料极相对较厚，其多孔特性对SOEC的水分子传质影响巨大，此将直接导致电解池的浓差极化增大，使其电化学性能降低，而直接增加燃料极的孔隙率也会导致电池的强度降低；

一些方式可通过改变电池组装方法和调整气体通道来缓解浓差极化，并且适用于领域内小尺寸(50×50mm以下)的电解池制备，但是工艺的改变使成本提高，且由于孔隙率的提升带来的强度的下降，使得本制备难度较大的大面积的电解池的制备难度进一步提高。

发明内容

本实用新型目的在于提供一种网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，对水蒸气传输阻力较小，有利于电解池功率密度和蒸汽转换率的提升，并且阴极支撑层在保障气体传输的同时能够为电解池提供结构强度。

为实现上述目的，本网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，包括：

依次叠放的阳极、阻挡层、电解质层、活性阴极、阴极支撑层；

阴极支撑层内设有球孔和连通孔，并分为阴极支撑内层、阴极支撑中层、以及阴极支撑外层；

球孔的孔径大于连通孔的孔径，且在阴极支撑内层、阴极支撑中层、以及阴极支撑外层中逐渐增大。

进一步的，相邻球孔之间距离由连通孔连接，球孔与连通孔之间形成网状的气体传输通道。

进一步的，所述阴极支撑内层厚度为100-300μm，阴极支撑中层厚度为100-300μm，阴极支撑外层厚度为100-300μm。

进一步的，所述阴极支撑内层孔隙率为10％-20％，其中的球孔孔径为1-10μm；

阴极支撑中层的孔隙率为20％-30％，其中的球孔孔径为1-10μm；

阴极支撑外层的孔隙率为30％-40％，其中的球孔孔径为20-30μm。

进一步的，所述阴极支撑层由NiO与氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈中的一种或几种材料组成；

且NiO的含量为45％-60％。

与现有技术相比，本网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池将阴极支撑层分为阴极支撑内层、阴极支撑中层、阴极支撑外层，且球孔在相应层中逐渐增大，这种阶梯变化孔隙的阴极支撑结构，对水蒸气传输阻力较小，有利于电解池功率密度和蒸汽转换率的提升，并且这种球孔结构的阴极支撑层在保障气体传输的同时能够为电解池提供更好的结构强度；另外球孔与连通孔之间形成网状的气体传输通道，有利于气体进行最短路径进行传输，且能够降低传质阻力；

由于阴极支撑中层和阴极支撑外层采用大孔径、高孔隙率有助于分水子的传质过程；阴极支撑内层采用相对小孔径、低孔隙率结构既有利于提升电解池的结构强度又能使水分子可以分散均匀的到达阴极活性层表面，有助于增加反应位点，从而有助于电解性能和蒸汽转换率的提升；阴极支撑层从外至内侧，孔径和孔隙率是逐渐减小的过程，使得水分子的传质阻力是逐渐增加、分散是逐渐均匀的。

附图说明

图1是本实用新型的整体示意图；

图2是本实用新型的实际的SEM图；

图3是电解池运行的I-V曲线图；

图中：10、阳极，20、阻挡层，30、电解质层，40、活性阴极；

51、阴极支撑内层，52、阴极支撑中层，53、阴极支撑外层；

61、连通孔，62、球孔。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

如图1、图2、图3所示，本网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，包括：

依次叠放的阳极10、阻挡层20、电解质层30、活性阴极40、阴极支撑层；

阴极支撑层内设有球孔62和连通孔61，并分为阴极支撑内层51、阴极支撑中层52、以及阴极支撑外层53；

球孔62的孔径大于连通孔61的孔径，且在阴极支撑内层51、阴极支撑中层52、以及阴极支撑外层53中逐渐增大；

具体的，阳极10，采用阳极液态浆料，可利用阳极陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备；阳极10位于电解池的正极，并提供电子，使得电解质层30中的阴离子发生氧化，从而促进电解过程的进行；

阻挡层20，采用阻挡层液态浆料，可利用阻挡层陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备；阻挡层20位于阳极10与电解质层30之间，能够防止电解质层30中的阴离子与阳离子直接混合，以保持电解质的稳定性，同时防止阳极10和活性阴极40之间的短路；

电解质层30，采用电解质液态浆料，可利用电解质陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备；电解质是电解池中的导电介质，它能够传递离子，维持电解过程的进行，并且在阳极10和活性阴极40之间传递电荷；

活性阴极40，采用阴极液态浆料，可利用活性阴极陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备；活性阴极40位于电解池的负极，能够提供电子，促进电解质阳离子发生还原反应，从而完成电解过程；

阴极支撑层，采用阴极支撑液态浆料，可利用阴极支撑陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂以及造孔剂进行充分的研磨混合制备；阴极支撑层位于活性阴极40的外侧，作用是支撑和固定活性阴极40，以及传质，不仅提高电解池的结构强度，而且方便气体顺利排出；阴极支撑层上均匀布置有球孔62和连通孔61，且随着相应内层、中层、外层，球孔62的孔径逐渐增大，球孔62、连通孔61能够使得电解过程中产生的气体顺利排出，并且相对其他采用纤维孔的方式，能够有更好的结构强度，适用于大面积电解池的生产制备；

本网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池中将阴极支撑层分为阴极支撑内层51、阴极支撑中层52、阴极支撑外层53，且球孔62在相应层中逐渐增大，这种梯度间隙的阴极支撑结构，对水蒸气传输阻力较小，有利于电解池功率密度和蒸汽转换率的提升；另外阴极支撑层在保障气体传输的同时能够为电解池提供结构强度；

进一步的，相邻球孔62之间距离由连通孔61连接，球孔62与连通孔61之间形成网状的气体传输通道；

具体的，球孔62与连通孔61之间形成网状的气体传输通道，有利于气体进行最短路径进行传输，即在电解池电解过程中，在气体、压力作用下气体会沿着网状通道的最短路径来进行传输，且能够降低传质阻力，而一些技术方案中采用纤维孔，则是与气体传输方向相互垂直，造成气体传输路径的增加。

进一步的，所述阴极支撑内层51厚度为100-300μm，阴极支撑中层52厚度为100-300μm，阴极支撑外层53厚度为100-300μm；

进一步的，所述阴极支撑内层51的孔隙率为10％-20％，其中的球孔62孔径为1-10μm；

阴极支撑中层52的孔隙率为20％-30％，其中的球孔62孔径为1-10μm；

阴极支撑外层53的孔隙率为30％-40％，其中的球孔62孔径为20-30μm。

具体的，相比阴极支撑内层51，阴极支撑中层52和阴极支撑外层53采用大孔径、高孔隙率有助于分水子的传质过程；

阴极支撑内层51采用相对小孔径、低孔隙率结构既有利于提升电解池的结构强度又能使水分子可以分散均匀的到达阴极活性层表面，有助于增加反应位点，从而有助于电解性能和蒸汽转换率的提升；阴极支撑层从外至内侧，孔径和孔隙率是逐渐减小的过程，使得水分子的传质阻力是逐渐增加、分散是逐渐均匀的；

另外，在进行大面积电解池制备时，电解池的面积尺寸在100×100mm-200×200mm，将本阴极支撑层运用在流延-共烧-丝网印刷-再烧结的制备方法，可得到高成品率、高性能大面积电解池；

进一步的，阴极支撑层由NiO与氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈中的一种或几种材料组成；

且NiO的含量为45％-60％。

实施例

本一种网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池制备方法，具体包括以下步骤：

S1，利用阳极陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备成阳极液态浆料；

利用阻挡层陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备成阻挡层液态浆料；优选的，阻挡层陶瓷粉体为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈中的一种或几种；

利用电解质陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备成活性电解质液态浆料；优选的，电解质陶瓷粉体为氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈中的一种或几种；

利用活性阴极陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂进行充分的研磨混合制备成活性阴极40液态浆料；优选的，活性阴极陶瓷粉体为NiO与氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈中的一种或几种；

利用阴极支撑陶瓷粉体与有机溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂以及造孔剂进行充分的研磨混合制备成阴极支撑层液态浆料，即阴极支撑层液态浆料分别形成阴极支撑内层51液态浆料、阴极支撑中层52液态浆料、阴极支撑外层53液态浆料，优选的，造孔剂采用球形有机玻璃、球形石墨中的一种或两种材料，阴极支撑陶瓷粉体为NiO与氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈中的一种或几种；

S2，将阴极支撑内层51液态浆料、阴极支撑中层52液态浆料、阴极支撑外层53液态浆料、活性阴极40液态浆料、电解质液态浆料进行真空脱泡；

先分别将阴极支撑内层51液态浆料、阴极支撑中层52液态浆料、阴极支撑外层53液态浆料、活性阴极40液态浆料、电解质浆料液态流延在PET膜带上形成相应的浆料层；

再将阴极支撑内浆料层、阴极支撑中浆料层、阴极支撑外浆料层与PET分离，并依次将其与活性阴极40浆料层叠放，然后将其进行等静压，等静压后分离活性阴极40侧的PET，最后再将电解质浆料层叠放在活性阴极40浆料层表面，再次进行等静压，得到半电解池素坯；

S3，将步骤S2中半电解池素坯进行预共烧结，此时不加压，再进行盖板加压二次高温共烧结得到平整高强度的梯度孔隙结构的阴极支撑半电解池，加压压力在30-60Pa；

S4，将阻挡层液态浆料用丝网印刷的方式印刷在步骤S3中的半电解池上，后进行阻挡层20高温烧结；

将阳极液态浆料用丝网印刷的方式印刷在烧好阻挡层20的半电解池上，然后进行阳极10高温烧结，得到本网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池；

进一步的，阳极陶瓷粉体为阻挡层陶瓷粉体与(La_0.8Sr_0.2)_0.95MnO_3-δ(LSM)、La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ(LSF)或La_0.6Sr_0.4Cr_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)中的一种；

有机溶剂为二甲苯、乙醇、乙酸丁酯、丙酮中的一种或几种；

分散剂为聚乙二醇、丙烯酸树脂、鲱鱼鱼油、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；

粘结剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯中的一种或几种；

塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙烯酸树脂中的一个或几个；

进一步的，步骤S3中，预共烧结的升降温制式先从室温以0.5-3℃/min的速率升温到500-700℃，并在此温度保温90-180min，再以1-2℃/min的速率升温到900-1200℃、并在此温度保温40-120min，然后自然降温到室温；

二次高温共烧结的升降温制式先从室温以3-5℃/min的速率升温到1000-1200℃，并在此温度保温45-95min，再以1-2℃/min的速率升温到1100-1300℃、并在此温度保温60-120min，然后以1-2℃/min的速率升温到1300-1500℃、并在此温度保温500-700min，最后以1-3℃/min降温到900-1100℃，再自然降温到室温；

步骤S4中阻挡层20高温烧结的升降温制式为先从室温以1-3℃/min的速率升温到500-700℃，并在此温度保温55-100min，再以2-4℃/min的速率升温到1100-1300℃，并在此温度保温180-300min，然后自然降温到室温；

阳极10高温烧结的升降温制式为先从室温以1-3℃/min的速率升温到600-700℃，并能在此温度保温60-120min，再以2-4℃/min的速率升温到1000-1200℃，在此温度保温180-300min，最后自然降温到室温；

本一种网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池在制备上采用流延-共烧-丝网印刷-再烧结的制备方法，能够得到高成品率、高性能的大面积电解池，补齐传统规格普遍在100×100mm以上的短板，为面积电解池的制备提供了技术方案。

Claims (4)

1.网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，其特征在于，包括：

依次叠放的阳极（10）、阻挡层（20）、电解质层（30）、活性阴极（40）、阴极支撑层；

阴极支撑层内设有球孔（62）和连通孔（61），并分为阴极支撑内层（51）、阴极支撑中层（52）、以及阴极支撑外层（53）；

球孔（62）的孔径大于连通孔（61）的孔径，且在阴极支撑内层（51）、阴极支撑中层（52）、以及阴极支撑外层（53）中逐渐增大。

2.根据权利要求1所述的网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，其特征在于，相邻球孔（62）之间距离由连通孔（61）连接，球孔（62）与连通孔（61）之间形成网状的气体传输通道。

3.根据权利要求1或2所述的网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，其特征在于，所述阴极支撑内层（51）厚度为100-300μm，阴极支撑中层（52）厚度为100-300μm，阴极支撑外层（53）厚度为100-300μm。

4.根据权利要求3所述的网状阶梯孔隙结构阴极支撑大面积固体氧化物电解池，其特征在于，所述阴极支撑内层（51）的孔隙率为10%-20%，其中的球孔（62）孔径为1-10μm；

阴极支撑中层（52）的孔隙率为20%-30%，其中的球孔（62）孔径为1-10μm；

阴极支撑外层（53）的孔隙率为30%-40%，其中的球孔（62）孔径为20-30μm。