CN113667998A - 一种可逆型固体氧化物电解池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可逆型固体氧化物电解池及其制备方法，属于固体氧化物电解池技术领域，解决了现有技术极化损失较大、加热时间过长、能耗过高的问题。该可逆型固体氧化物电解池从下到上依次包括多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）、电解质层（3）和阳极层一（2）。所述多孔金属支撑层（6）采用主要成分是铁素体的不锈钢基板材料，其多孔区域中，所有孔的孔径相等，相邻孔的间距相等；阴极层一（4）和阳极层一（2）的厚度相同，且采用同种材料，该材料的主要成分是LSCF和SDC；电解质层（3）采用主要成分是YSZ的材料。该电解池实现了可逆性电解池，具有低能耗、迅速启动的功能。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，尤其涉及一种可逆型固体氧化物电解池及其制备方法。
背景技术
可逆型固体氧化物电解池（RSOC）是一种先进的电化学能量转化装置，可利用清洁一次能源产生的电能和热能，以H2O为原料，高效电解制备氢气燃料，实现大规模能量高效转化和存储。由于RSOC具有高效、简单、灵活、环境友好等特点，是目前国际能源领域的研究热点。
目前的，可逆型固体氧化物电解池（RSOC）存在极化损失较大，加工以及密封困难，加热时间过长，能量消耗过大等一系列问题。
发明内容
本发明实施例旨在提供一种新的可逆型固体氧化物电解池及其制备方法，用以解决现有技术极化损失较大、加热时间过长、能耗过高的问题。
一方面，本发明实施例提供了一种可逆型固体氧化物电解池，从下到上依次包括多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）、电解质层（3）和阳极层一（2）；
所述多孔金属支撑层（6）采用主要成分是铁素体的不锈钢基板材料，其多孔区域中，所有孔的孔径相等，相邻孔的间距相等；
所述阴极层一（4）和阳极层一（2）的厚度相同，且采用同种材料，该材料的主要成分是LSCF（La0.6Sr0.4CoO3）和SDC [(CeO2)0.8(SmO1.5)0.2]；
所述电解质层（3）采用主要成分是YSZ（氧化钇稳定氧化锆）的材料。
上述技术方案的有益效果如下：利用铁素体不锈钢作为可逆型固体氧化物电解池(RSOC)的金属支撑体，可以降低运行过程中电子流通的路径，一定程度上降低RSOC的极化损失。由于金属的延展性好，加工方便，密封难度降低，可以极大地降低RSOC的加工难度以及且解决RSOC中密封困难的问题。由于金属的导热性能比陶瓷好，可以保证RSOC启动会更加迅速，降低加热电解池的能耗，从而整体降低能量消耗。上述结构和材料的配合可以提高RSOC在电池（SOFC）模式和电解（SOEC）模式下的运行效率。
基于上述电解池的进一步改进，该可逆型固体氧化物电解池还包括阴极层二（5）、阳极层二（1）；
所述阴极层二（5）设置于所述多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）之间，用于提升阴极析出气体的扩散速度，以及，优化氧离子的传导路径；
所述阳极层二（1）设置于阳极层一（2）上表面，用于提升阳极析出气体的扩散速度，以及，优化氧离子的传导路径；并且，
所述阴极层二（5）和所述阳极层二（1）也采用同种材料，该材料的主要成分是LSCF。
上述进一步改进方案的有益效果是：在RSOC中设置双电极，可以优化气体的扩散速度以及电子和氧离子的传导路径。
进一步，所述阴极层二（5）和所述阳极层二（1）的厚度相等；该厚度为所述阴极层一（4）或所述阳极层一（2）的厚度的0.5~0.8倍；并且，
所述阴极层一（4）和所述阴极层二（5）的厚度之和小于所述电解质层（3）的厚度，且小于所述多孔金属支撑层（6）的厚度。
上述进一步改进方案的有益效果是：结构对称，可以提高电解（SOEC）和电池（SOFC）两种模式下的转换效率。
进一步，所述多孔金属支撑层（6）的厚度为所述阴极层一（4）的厚度的3~5倍，其孔径为多孔金属支撑层（6）厚度的0.5~1.5倍；并且，
所述电解质层（3）的厚度为所述阴极层一（4）的厚度的2.5~4倍。
上述进一步改进方案的有益效果是：上述尺寸的设计，能够降低极化损失，使得加工密封容易，并且可以降低加热电解池的能源消耗。
进一步，所述多孔金属支撑层（6）的多孔区域中，孔径为50~150 μm；
所述可逆型固体氧化物电解池的运行温度为700~900 ℃。
上述进一步改进方案的有益效果是：上次尺寸的多孔金属支撑层（6）具有良好的导热性和机械性能，可以降低加工、密封成本。
进一步，所述阴极层一（4）和阳极层一（2）的材料中，LSCF的成分占50wt.%，SDC的成分占50wt.%；
所述多孔金属支撑层（6）的材料中，镉的成分占17.5wt%，铁素体的成分占82.5wt%；
所述电解质层（3）通过磁控溅射工艺进行制备，所述阴极层一（4）和阳极层一（2）均通过先制浆后烧结的工艺制备，所述阴极层二（5）、阳极层二（1）通过LSCF和造孔剂混合后依次制浆、烧结的工艺制备。
上述进一步改进方案的有益效果是：制备出的电极（阴极层和阳极层）多孔，电解质致密，可以提高两种模式下的运行效率。
进一步，所述阳极层一（2）和所述阴极层一（4）的厚度均为30 μm；
所述阴极层二（5）和所述阳极层二（1）的厚度均为20 μm；
所述电解质层（3）的厚度为100 μm；
所述多孔金属支撑层（6）的厚度为100 μm，孔径为100 μm。
上述进一步改进方案的有益效果是：双层电极层的设计，使得气体流动通道以及电子和氧离子的通道分别增加，提高了电解池的运行效率。
进一步，所述多孔金属支撑层（6）的上表面覆盖一层活性涂层；并且，
所述活性涂层采用掺杂LaMnO3和LSCF的混合材料。
上述进一步改进方案的有益效果是：基板上设置一层活性涂层，可以保证电解池不受操作环境影响，并提供良好的导电性、良好的电流路径，以及良好的界面接触。
另一方面，本发明实施例提供了一种可逆型固体氧化物电解池的制备方法，包括如下步骤：
分别制备LSCF粉末、SDC粉末、YSZ粉末；
制备多孔金属支撑层（6），使得所述多孔金属支撑层（6）的中心区域为多孔区域，边缘为无孔区域，所述多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）二者重叠面积的50%~80%，孔径为50~150 μm，孔间距相等；
将LSCF粉末、SDC粉末按质量比1：1比例混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得阴极层一材料，将所述阴极层一材料通过流延工艺均匀旋涂在所述金属多孔金属支撑层（6）的上表面，获得阴极层一（4）；
将YSZ粉末作为电解质层材料，将所述电解质层材料通过磁控溅射工艺溅射在所述阴极层一（4）的上表面，获得电解质层（3），在空气中干燥，烧结3.5~5 h；
将LSCF粉末、SDC粉末按质量比1：1比例混合后，依次经过球磨、煅烧工艺获得阳极层一材料，将所述阳极层一材料在通过流延工艺或丝网印刷工艺喷射在所述电解质层（3）的上表面，获得阳极层一（2），在空气中烧结2.5~3.5 h，完成可逆型固体氧化物电解池的制备。
上述技术方案的有益效果是：制备出的电极（阴极层一和阳极层一）多孔，电解质致密，电池性能优异。
进一步，该制备方法还包括：
获得多孔金属支撑层（6）后，将LSCF粉末和造孔剂混合后在乙醇中经过球磨工艺获得阴极层二材料，将所述阴极层二材料通过流延工艺均匀旋涂在所述多孔金属支撑层（6）的上表面，获得阴极层二（5）；然后，再在阴极层二（5）的上表面制备阴极层一（4）；
获得阳极层一（2）后，将LSCF粉末和造孔剂混合后在乙醇中经过球磨工艺获得阳极层二材料，将所述阳极层二材料通过流延工艺均匀旋涂在所述阳极层一（2）的上表面，获得阳极层二（1），在空气中烧结2.5~3.5 h，完成可逆型固体氧化物电解池的制备。
上述进一步改进方案的有益效果是：采用的方法步骤简单，制作成本较低。
进一步，所述LSCF粉末通过如下步骤获得：所述LSCF粉末通过如下步骤获得：按预设化学计量比分别称取 La(NO3)2·6H2O、 Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将其依次溶解在柠檬酸水溶液中；在溶解后的柠檬酸水溶液中加入聚乙二醇（作为分散剂），在磁力搅拌器下搅拌 2 h 后，将溶液转移到水浴锅中；将溶液在水浴锅中80 ℃下蒸发，水分烘干后，得到干凝胶；将所述干凝胶在热板上加热，直到发生自燃，获取生成的粉末；将上述粉末在 600 ℃ 下煅烧 5 h，研磨后，再在 950 ℃下烘烤，获得最终的LSCF粉末；
所述SDC粉末通过固态反应法获得；
所述YSZ粉末通过如下步骤获得：获取纯度在99%以上的ZrO2和纯度在99.9%的Y2O3；将上述ZrO2和Y2O3混合均匀后进行研磨，研磨后加入粘合剂，在1350°C以上的温度下烧结；对烧结后产物进行保温，保温时间超过2小时，获得最终的YSZ粉末。
上述进一步改进方案的有益效果是：制备出的LSCF粉末、SDC粉末、YSZ粉末纯度高，有利于制作出性能良好的单电池。
提供发明内容部分是为了以简化的形式来介绍对概念的选择，它们在下文的具体实施方式中将被进一步描述。发明内容部分无意标识本公开的重要特征或必要特征，也无意限制本公开的范围。
附图说明
通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了实施例1可逆型固体氧化物电解池的结构示意图；
图2示出了实施例1可逆型固体氧化物电解池的原理示意图；
图3示出了实施例2可逆型固体氧化物电解池的结构示意图。
附图标记：
1- 阳极层二，主要成分为LSCF；
2- 阳极层一，主要成分为LSCF和SDC按1：1混合；
3- 电解质层，主要成分为YSZ；
4- 阴极层一，主要成分为LSCF和SDC按1：1混合；
5- 阴极层二，主要成分为LSCF；
6- 多孔金属支撑层，主要成分为铁素体不锈钢；
Hydrogen electrode- 氢电极，阴极层；Eletrolyte- 电解质层；
Oxygen electrode- 氧电极，阳极层；Input Power- 输入功率；
Output Power- 输出功率。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
实施例1
本发明的一个实施例公开了一种可逆型固体氧化物电解池，如图1所示，从下到上依次包括多孔金属支撑层6、阴极层一4、电解质层3和阳极层一2。
多孔金属支撑层6采用主要成分是铁素体的不锈钢材料，其多孔区域中，所有孔的孔径相等，相邻孔的间距（孔间距）相等。其多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）二者重叠面积的50%~80%。多孔金属支撑层6作为RSOC的支撑体，由于加入了金属支撑部分，相比于其他支撑方式，电子经过的路径最少，因此可以减少电解池运行过程中的极化损失。由于金属的延展性好，可塑性比陶瓷材料好，方便加工，可以降低RSOC的加工难度，压缩加工成本。由于金属的导热性比陶瓷好，可以保证RSOC启动会更加迅速，降低加热电解池的能耗，从而整体降低能量消耗。
阴极层一4和阳极层一2的厚度相同，且采用同种混合材料。该材料的主要成分是SDC[（CeO2）0.8(SmO1.5)0.2）]和LSCF[La0.6Sr0.4CoO3]。优选地，阴极层一4材料/阳极层一2材料通过将实施例4的SDC粉末、LSCF粉末按预设质量比混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得。该方法制作出的电极多孔，既可以在SOEC模式下良好运行，也可以在SOFC模式下良好运行。使用时，阴极层一4作为RSOC的阴极，阳极层一2作为RSOC的阳极。
电解质层3采用主要成分是YSZ的材料。优选地，可直接采用实施例4获得的YSZ粉末作为电解质层材料，电解质层3是一种氧离子传导膜。该方法制备的电解质层3，氧离子传导的通道很多，成本较低，制造出的电池性能优异。使用时，电解质层3作为RSOC的扩散功能区。
实施时，该可逆型固体氧化物电解池（RSOC）有两种工作模式，图2显示了该RSOC的工作原理图，两种模式分别是SOEC模式和SOFC模式。在SOEC模式下，该固体氧化物电解池主要用于电解水制氢气。在电解池的阴极通入H2O，通电后阴极的水分解为氢气和氧离子，氢气析出，氧离子通过电解质后到达阳极，失去电子后变为氧气。电子由于通电在外电路移动，移动的方向和氧离子移动的方向相反。其中，电解水的总反应可写为：
2H2O=2H2+O2
阴极发生的反应可写为：
H2O+2e-=H2+O2-
阳极发生的反应可写为：
2O2-=O2+4e-
在SOFC模式下，该RSOC作为燃料电池使用，主要是产生电能，为其他设备进行供电。在SOFC的阴极通入氢气，阳极通入氧气，氢气在阴极失去电子，该电子通过外电路到达阳极，氧气会在阳极获得电子，产生氧离子通过电解质到达阴极，与氢离子反应后生成水，最终在阳极放出，如所示。其中，燃料电池的总反应可写为：
2H2+O2=2H2O
阴极发生的反应为：
H2+O2-=H2O+2e-
阳极发生的反应为：
O2+4e-=2O2-
与现有技术相比，本实施例提供的装置利用铁素体不锈钢作为可逆型固体氧化物电解池(RSOC)的支撑体，由于加入了金属支撑部分，相比于其他支撑方式，电子经过的路径最少，因此可以减少电解池运行过程中的极化损失。并且，由于金属的延展性好，可塑性比陶瓷材料好，方便加工，可以降低RSOC的加工难度，压缩了加工成本。由于金属的导热性比陶瓷好，可以保证RSOC启动会更加迅速，降低加热电解池的能耗，从而整体降低能量消耗。上述结构和材料的配合可以提高RSOC在电池（SOFC）模式和电解（SOEC）模式下的运行效率。
实施例2
在实施例1的基础上进行优化，该可逆型固体氧化物电解池还包括阴极层二5、阳极层二1，如图3所示。
阴极层二5设置于多孔金属支撑层6、阴极层一4之间，用于优化了气体的扩散速度以及电子和氧离子传导路径，提高电解池的电解性能；阴极层二5采用的材料为主要成分为LSCF的材料。
阳极层二1设置于阳极层一2上表面，用于优化了气体的扩散速度以及电子和氧离子传导路径，提高电解池的电解性能；阳极层二1采用的材料为主要成分为LSCF的材料。
优选地，阴极层二5和阳极层二1采用同种材料，且二者厚度相同。该厚度为阴极层一4或阳极层一2的厚度的0.5~0.8倍；并且，阴极层一4和阴极层二5的厚度之和小于电解质层3的厚度，且小于多孔金属支撑层6的厚度。
优选地，多孔金属支撑层6的厚度为阴极层一4的厚度的3~5倍，其孔径为多孔金属支撑层6厚度的0.5~1.5倍；并且，电解质层3的厚度为阴极层一4的厚度的2.5~4倍。
优选地，多孔金属支撑层6是多孔的铁素体的不锈钢基板，其中，镉含量为17.5wt%，铁素体的含量为82.5wt%。基板中心为多孔区域，边缘为无孔区域。多孔区域占总面积的55%，孔径为100 μm，孔间距保持一致，孔间距可根据实际需求设置。
优选地，多孔金属支撑层6的上表面覆盖一层活性涂层；所述活性涂层采用掺杂LaMnO3和LSCF的混合材料。活性涂层可以保证电解池不受操作环境影响，并提供良好的导电性、良好的电流路径和界面接触。LaMnO3和LSCF的配比不限，或者单独使用LaMnO3和LSCF均可。
优选地，阴极层一4和阳极层一2的材料中，LSCF的成分占50wt.%（质量比单位），SDC的成分占50wt.%；多孔金属支撑层6的材料中，镉的成分占17.5wt%，铁素体的成分占82.5wt%。
优选地，电解质层3通过磁控溅射工艺进行制备，阴极层一4和阳极层一2均通过先制浆后烧结的工艺制备，阴极层二5、阳极层二1通过LSCF和造孔剂混合后依次制浆、烧结的工艺制备。
优选地，阳极层一2和阴极层一4的厚度均为30 μm；电解质层3的厚度为100 μm；多孔金属支撑层6的厚度为100 μm，孔径为100 μm；阴极层二5和阳极层二1的厚度均为20 μm。该尺寸下的电池可以在SOEC和SOFC模式下切换，且电极具有对称性，加工方便，两种模式下运行的性能均比较好。
优选地，该可逆型固体氧化物电解池的运行温度为700~900 ℃。
与实施例1相比，本实施例提供的电解池设置双电极层，可以优化气体的扩散速度以及电子和氧离子传导路径，从而提高运行效率。
实施例3
本发明还公开一种实施例1、2所述可逆型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 分别制备LSCF粉末、SDC粉末、YSZ粉末；
S2. 制备多孔金属支撑层6，使得所述多孔金属支撑层6的中心区域为多孔区域，边缘为无孔区域，所述多孔区域占多孔金属支撑层6、阴极层一4二者重叠面积的50%~80%，孔径为50~150 μm，孔间距相等；具体地，将铁素体和镉按照质量比17.5：82.5比例混合后，依次经过煅烧、制孔工艺获得多孔金属支撑层6；
S3. 将LSCF粉末、SDC粉末按质量比1：1比例混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得阴极层一材料，将阴极层一材料通过流延工艺均匀旋涂在金属多孔金属支撑层6的上表面，获得阴极层一4；然后，需进行空气干燥；
S4. 将YSZ粉末作为电解质层材料，将电解质层材料通过磁控溅射工艺溅射在阴极层一4的上表面，获得电解质层3；在空气中干燥，烧结3.5~5 h；
S5. 将LSCF粉末、SDC粉末按质量比1：1比例混合后，依次经过球磨、煅烧工艺获得阳极层一材料，将所述阳极层一材料在通过流延工艺或丝网印刷工艺喷射在所述电解质层3的上表面，获得阳极层一2，在空气中烧结2.5~3.5 h，完成可逆型固体氧化物电解池的制备。
实施例4
在实施例3的技术上进行改进，步骤S3进一步包括如下步骤：
S31. 获得多孔金属支撑层6后，将LSCF粉末和造孔剂混合后在乙醇中经过球磨工艺获得阴极层二材料，将所述阴极层二材料通过流延工艺均匀旋涂在多孔金属支撑层6的上表面，获得阴极层二5；然后，进行空气干燥4 h；
S32. 干燥完成后，将阴极层一材料通过流延工艺均匀旋涂在阴极层二5的上表面，获得阴极层一4。
优选地，步骤S5进一步包括：
S51. 将阳极层一材料在通过流延工艺或丝网印刷工艺喷射在电解质层3的上表面，获得阳极层一2，在空气中烧结3 h；
S52. 烧结完成后，将LSCF粉末和造孔剂混合后在乙醇中经过球磨工艺获得阳极层二材料，将阳极层二材料通过流延工艺均匀旋涂在阳极层一2的上表面，获得阳极层二1；然后，进行空气干燥4 h。
优选地，LSCF粉末通过如下步骤获得：
S11. 按预设化学计量比分别称取适当的 La(NO3)2·6H2O、 Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将其依次溶解在柠檬酸水溶液中；
S12. 在溶解后的柠檬酸水溶液中加入聚乙二醇（作为分散剂），在磁力搅拌器下搅拌 2 h 后，将溶液转移到水浴锅中；
S13. 将溶液在水浴锅中80 ℃下蒸发，水分烘干后，得到干凝胶；
S14. 将所述干凝胶在热板上加热，直到发生自燃，获取生成的粉末；
S15. 将上述粉末在 600 ℃ 下煅烧 5 h，研磨后，再在 950 ℃下烘烤，获得最终的LSCF粉末。
优选地，SDC粉末通过固态反应法获得。该方法为现有技术，此处不再赘述。
优选地，YSZ粉末通过如下步骤获得：
S16. 获取纯度在99%以上的ZrO2和纯度在99.9%的Y2O3；
S17. 将上述ZrO2和Y2O3混合均匀后进行研磨，研磨后加入粘合剂，在1350°C以上的温度下烧结；
S18. 对烧结后产物进行保温，保温时间超过2小时，获得最终的YSZ粉末。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对现有技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种可逆型固体氧化物电解池，其特征在于，从下到上依次包括多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）、电解质层（3）和阳极层一（2）；
所述多孔金属支撑层（6）采用主要成分是铁素体的不锈钢基板材料，其多孔区域中，所有孔的孔径相等，相邻孔的间距相等；
所述阴极层一（4）和阳极层一（2）的厚度相同，且采用同种材料，该材料的主要成分是LSCF和SDC；
所述电解质层（3）采用主要成分是YSZ的材料。
2.根据权利要求1所述的可逆型固体氧化物电解池，其特征在于， 还包括阴极层二（5）、阳极层二（1）；
所述阴极层二（5）设置于所述多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）之间，用于提升阴极析出气体的扩散速度，以及，优化氧离子的传导路径；
所述阳极层二（1）设置于阳极层一（2）上表面，用于提升阳极析出气体的扩散速度，以及，优化氧离子的传导路径；并且，
所述阴极层二（5）和所述阳极层二（1）也采用同种材料，该材料的主要成分是LSCF。
3.根据权利要求2所述的可逆型固体氧化物电解池，其特征在于，所述阴极层二（5）和所述阳极层二（1）的厚度相等；该厚度为所述阴极层一（4）或所述阳极层一（2）的厚度的0.5~0.8倍；并且，
所述阴极层一（4）和所述阴极层二（5）的厚度之和小于所述电解质层（3）的厚度，且小于所述多孔金属支撑层（6）的厚度。
4.根据权利要求3所述的可逆型固体氧化物电解池，其特征在于，所述多孔金属支撑层（6）的厚度为所述阴极层一（4）的厚度的3~5倍，其孔径为多孔金属支撑层（6）厚度的0.5~1.5倍；并且，
所述电解质层（3）的厚度为所述阴极层一（4）的厚度的2.5~4倍。
5.根据权利要求1~4之一所述的可逆型固体氧化物电解池，其特征在于，所述多孔金属支撑层（6）的多孔区域中，孔径为50~150 μm；
所述可逆型固体氧化物电解池的运行温度为700~900 ℃。
6.根据权利要求2~4之一所述的可逆型固体氧化物电解池，其特征在于，所述阴极层一（4）和阳极层一（2）的材料中，LSCF的成分占50wt.%，SDC的成分占50wt.%；
所述多孔金属支撑层（6）的材料中，镉的成分占17.5wt%，铁素体的成分占82.5wt%；
所述电解质层（3）通过磁控溅射工艺进行制备，所述阴极层一（4）和阳极层一（2）均通过先制浆后烧结的工艺制备，所述阴极层二（5）、阳极层二（1）通过LSCF和造孔剂混合后依次制浆、烧结的工艺制备。
7.根据权利要求6所述的可逆型固体氧化物电解池，其特征在于，所述阳极层一（2）和所述阴极层一（4）的厚度均为30 μm；
所述阴极层二（5）和所述阳极层二（1）的厚度均为20 μm；
所述电解质层（3）的厚度为100 μm；
所述多孔金属支撑层（6）的厚度为100 μm，孔径为100 μm；所述多孔金属支撑层（6）的上表面覆盖一层活性涂层；并且，
所述活性涂层采用掺杂LaMnO3和LSCF的混合材料。
8.一种可逆型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备LSCF粉末、SDC粉末、YSZ粉末；
制备多孔金属支撑层（6），使得所述多孔金属支撑层（6）的中心区域为多孔区域，边缘为无孔区域，所述多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层一（4）二者重叠面积的50%~80%，孔径为50~150 μm，孔间距相等；
将LSCF粉末、SDC粉末按质量比1：1比例混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得阴极层一材料，将所述阴极层一材料通过流延工艺均匀旋涂在所述金属多孔金属支撑层（6）的上表面，获得阴极层一（4）；
将YSZ粉末作为电解质层材料，将所述电解质层材料通过磁控溅射工艺溅射在所述阴极层一（4）的上表面，获得电解质层（3），在空气中干燥，烧结3.5~5 h；
将LSCF粉末、SDC粉末按质量比1：1比例混合后，依次经过球磨、煅烧工艺获得阳极层一材料，将所述阳极层一材料在通过流延工艺或丝网印刷工艺喷射在所述电解质层（3）的上表面，获得阳极层一（2），在空气中烧结2.5~3.5 h，完成可逆型固体氧化物电解池的制备。
9.根据权利要求8所述的可逆型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，还包括：
获得多孔金属支撑层（6）后，将LSCF粉末和造孔剂混合后在乙醇中经过球磨工艺获得阴极层二材料，将所述阴极层二材料通过流延工艺均匀旋涂在所述多孔金属支撑层（6）的上表面，获得阴极层二（5）；然后，再在阴极层二（5）的上表面制备阴极层一（4）；
获得阳极层一（2）后，将LSCF粉末和造孔剂混合后在乙醇中经过球磨工艺获得阳极层二材料，将所述阳极层二材料通过流延工艺均匀旋涂在所述阳极层一（2）的上表面，获得阳极层二（1），在空气中烧结2.5~3.5 h，完成可逆型固体氧化物电解池的制备。
10.根据权利要求9所述的可逆型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，所述LSCF粉末通过如下步骤获得：按预设化学计量比分别称取 La(NO3)2·6H2O、 Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，将其依次溶解在柠檬酸水溶液中；在溶解后的柠檬酸水溶液中加入聚乙二醇（作为分散剂），在磁力搅拌器下搅拌 2 h 后，将溶液转移到水浴锅中；将溶液在水浴锅中80 ℃下蒸发，水分烘干后，得到干凝胶；将所述干凝胶在热板上加热，直到发生自燃，获取生成的粉末；将上述粉末在 600 ℃ 下煅烧 5 h，研磨后，再在 950 ℃下烘烤，获得最终的LSCF粉末；
所述SDC粉末通过固态反应法获得；
所述YSZ粉末通过如下步骤获得：获取纯度在99%以上的ZrO2和纯度在99.9%的Y2O3；将上述ZrO2和Y2O3混合均匀后进行研磨，研磨后加入粘合剂，在1350°C以上的温度下烧结；对烧结后产物进行保温，保温时间超过2小时，获得最终的YSZ粉末。
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|---|---|
| CN (1) | CN113667998A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114890787A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 南京理工大学 | 氧电极支撑型固体氧化物电解池及其制备方法 |
| CN115074751A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-20 | 华北电力大学 | 一种可连续稳定运行的高温电解制氢系统、方法及其应用 |
| WO2024057008A2 (en) | 2022-09-13 | 2024-03-21 | Ceres Intellectual Property Company Limited | Electrode and electrochemical cell |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020048699A1 (en) * | 2000-10-25 | 2002-04-25 | Steele Brian Charles Hilton | Fuel cells |
| US20090061279A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Peter Halvor Larsen | Metal supported solid oxide fuel cell |
| CN101563805A (zh) * | 2006-11-23 | 2009-10-21 | 丹麦科技大学 | 薄层固体氧化物电池 |
| US20140166941A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Delphi Technologies, Inc. | Material for solid state sintered material |
| RU2735412C1 (ru) * | 2019-12-16 | 2020-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом |
| CN112768704A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-07 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种基于质子传导型电解质的固态氧化物燃料电池及制备方法 |
| CN113241461A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-08-10 | 北京思伟特新能源科技有限公司 | 抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池 |
| CN113337834A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-03 | 济南大学 | 对称材料非对称结构电解池及其制备方法 |
-
2021
- 2021-09-15 CN CN202111077840.4A patent/CN113667998A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020048699A1 (en) * | 2000-10-25 | 2002-04-25 | Steele Brian Charles Hilton | Fuel cells |
| CN101563805A (zh) * | 2006-11-23 | 2009-10-21 | 丹麦科技大学 | 薄层固体氧化物电池 |
| US20090061279A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Peter Halvor Larsen | Metal supported solid oxide fuel cell |
| US20140166941A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Delphi Technologies, Inc. | Material for solid state sintered material |
| RU2735412C1 (ru) * | 2019-12-16 | 2020-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом |
| CN112768704A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-07 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种基于质子传导型电解质的固态氧化物燃料电池及制备方法 |
| CN113337834A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-03 | 济南大学 | 对称材料非对称结构电解池及其制备方法 |
| CN113241461A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-08-10 | 北京思伟特新能源科技有限公司 | 抗腐蚀金属支撑单体及其制备方法、固体氧化物电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J HARRIS 等，: ""Degradation of La0.6Sr0.6Co0.6Fe0.6O3-δ–Ce0.8Sm0.2O1.9 cathodes on coated and uncoated porous metal supports"", 《FUEL CELLS》 * |
| Y.TAO等，: ""Polarization of properties of La0.6sR0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-based double layer-type oxygen electrodes for reversible SOFCs"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115074751A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-20 | 华北电力大学 | 一种可连续稳定运行的高温电解制氢系统、方法及其应用 |
| CN114890787A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 南京理工大学 | 氧电极支撑型固体氧化物电解池及其制备方法 |
| WO2024057008A2 (en) | 2022-09-13 | 2024-03-21 | Ceres Intellectual Property Company Limited | Electrode and electrochemical cell |
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