CN1914355A - 金属材料的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种用于金属材料的表面处理方法，该方法包括在诸如三聚氰胺甲醛树脂等氨基树脂的存在下对诸如Fe合金、Ni合金和Al合金等金属材料进行热处理。可以通过下述方法使金属材料中存在氨基树脂：将氨基树脂直接或通过诸如水等溶剂涂布于金属材料的表面，或将氨基树脂放于容器中，并将容器和金属材料放入热处理炉中。上述热处理使得钝化膜从金属材料上消失。此外，随后温度的升高和渗氮气体的供应使得渗氮处理的效果比传统处理高数倍，并且后续供应的渗碳剂保证了渗碳处理的性能。

Description

金属材料的表面处理方法

技术领域

本发明涉及应用于金属材料表面的表面处理方法。

背景技术

与另一部件滑动接触的某一部件的滑动接触表面具有优异的诸如耐磨损性、韧性和强度等性质是所希望的。为了改善如上所述的各种特性，例如，迄今已经建议了将包括渗碳、渗硫、渗氮和碳氮共渗的各种表面处理应用于由不锈钢构成的部件。在高温下保持部件的同时进行上述任一处理方法。

在不锈钢等铁族合金的表面上存在有被空气中所包含的氧气氧化而自发形成的由氧化铁构成的钝化膜。例如，当对不锈钢进行渗氮处理时钝化膜会抑制渗氮过程的进行。结果，渗氮效果倾向于降低。

考虑到上述情况，在进行渗氮处理前广泛进行钝化膜的去除。迄今为止已经采用湿式方法作为去除处理，其中将不锈钢浸没于氰化物的水溶液等中。然而，氰化物是有毒的。因而，会产生不便，使得操作者要负担化合物的处理，并且要求安装净化装置。此外，使用后的废液需要通过适当方法处理。

为避免上述不便，在特开平5-263278和特开平7-54123中分别提出了通过机械抛光除去钝化膜，或在含有氟的反应气体气氛中进行热处理的所谓干式方法。然而，在特开平5-263278中所描述的方法的情况中，难以使工件具有所需形状。另一方面，在特开平7-54123中所描述的方法的情况中，由于氟气是有毒物质，因此必须安装净化装置。因而，会产生不便，使得装置和设备的成本很高。此外，因为使用了有毒物质，所以很难说工作环境是安全的。

考虑到上述情况，可以想到在特公平2-2945中提出采用的作为一种干式方法的氢溅蚀法。在该方法中，将由氢气和氮气构成的混合气引入处理室中以产生辉光放电，其中处理室是阳极，辅助电极是阴极，工件为中性。钝化膜被由此生成的氢离子和氨离子还原并除去。

然而，特公平2-2945中描述的方法包括下述不便之处。即，氢离子和氨离子相对于工件的渗透深度和扩散深度在诸如具有高Cr、Ni等含量的钢材等某些类型的钢材中很小。因此，不能充分地除去钝化膜。因而，通过后面的等离子渗氮法形成的化合物层具有不均匀的厚度，并且某些情况中会不利地产生未形成化合物层的一些部位。

本发明的一般目的是提供用于金属材料的表面处理方法，该方法使得不论金属材料的品质如何均能够简单方便地除去金属材料表面上的钝化膜，并且该方法可以在安全环境中进行。

本发明的主要目的是提供用于金属材料的表面处理方法，该方法使得能够在除去钝化膜之后连续进行诸如渗氮和渗碳等各种表面处理。

本发明的另一目的是提供用于金属材料的表面处理方法，该方法使得能够改善各种金属材料的硬度直至其较深的内部，并且该方法能够在安全的环境中简单方便地进行。

发明内容

根据本发明的一个实施方式，提供了通过加热金属材料来处理金属材料表面的表面处理方法，所述表面处理方法包括：

通过在存在有氨基树脂的场合加热金属材料以除去钝化膜。

当在氨基树脂的存在下进行热处理时，氨基树脂受热分解释放C、N、H。由游离的C、N、H和O生成的HCN和NO攻击钝化膜。因而，钝化膜最终消失。即，根据本发明，基本上存在于金属材料表面上的所有的钝化膜均易于通过极其方便的操作除去，其中在氨基树脂的存在下对金属材料进行热处理。

根据材料安全数据表，氨基树脂是无毒的。因而，操作能够在安全环境中进行。HCN的生成量很少，即，为数千ppm。此外，当废气燃烧时HCN立即分解为氮气和二氧化碳。因而，尤其是不必提供任何净化设备。

也可以在升温过程中进行钝化膜的去除，其中温度升至渗氮处理和/或渗碳处理能够进行的温度。即，根据本发明，当进行诸如渗氮处理或渗碳处理等各种表面处理时，可以在进行升温过程中除去钝化膜。因而，不必为除去钝化膜而进行任何保持温度的过程。因而，当除去钝化膜时各种表面处理的效率不会降低。

氨基树脂热分解变为气相，其作为金属材料周围的氛围气而存在。

氨基树脂可以涂布于例如金属材料的表面。当随后进行诸如渗氮处理或渗碳处理等表面处理时，与在不存在氨基树脂的场合中进行表面处理的任何金属材料相比，能够快速获得具有高硬度和大厚度的硬化层的各种金属材料。即，能够简单、方便和快速地除去钝化膜。

在该过程中，由于下述原因优选利用溶剂将氨基树脂涂布于金属材料的表面。即，由此几乎不会造成任何不均匀的涂布。因而，可以基本上均匀地除去钝化膜。

还优选将氨基树脂与金属材料一同放入热处理炉中以加热金属材料，从而代替涂布。在该过程中，同样能够在安全的工作环境中简单方便地除去钝化膜。

在此术语“氨基树脂”是指通过氨基与甲醛缩聚而得到的树脂。其代表例包括三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂和甲醛树脂。

另一方面，将进行表面处理的金属材料的优选例包括Fe合金、Ni合金、Al合金、Cu合金和Zn合金。

在本发明中，如上所述除去钝化膜，然后通过在金属材料的表面上形成硬化层或化合物层以对金属材料的表面进行改性。作为选择，可以在除去钝化膜的同时在金属材料的表面上形成硬化层或化合物层。

与在不存在氨基树脂的条件下进行热处理的任何金属材料相比，对于在氨基树脂的存在下进行热处理的金属材料的情况，硬度得到了改善。此外，硬度得到改善的区域深达内部。在本发明中，在氨基树脂的存在下进行热处理就已足够。不必特别严格控制所用气体的类型和比率、反应温度或反应时间等。根据本发明，可以改善各种类型的金属材料的硬度。

如上所述，根据本发明，进行方便简单地操作使得在氨基树脂的存在下进行热处理，因而与在不存在氨基树脂的条件下进行热处理的任何金属材料相比，硬度得到了改善。此外，硬度得到改善的区域深达内部。

具有优异硬度的金属材料具有优异的耐磨损性和强度。即，根据本发明的用于金属材料的表面处理方法，可以获得几乎不会磨损并具有高强度的金属材料。

改性处理例如可以为渗氮处理。在该过程中，在热处理时允许氨气或RX气体流动是适当的。

作为选择，在热处理时允许渗碳气体流动也是适当的。在该过程中，可以对金属材料进行渗碳处理。

附图说明

图1显示了对于除去了钝化膜并进行了渗氮处理的钢材和进行了普通渗氮处理的钢材距表面的距离与维氏硬度之间的关系图；

图2是在30Ni15Cr材料的表层部处显示化合物层的截面的用光学显微镜(放大倍数：×400)得到的照片，其中在未涂布氨基树脂的状态下对所述材料进行气体氮碳共渗处理；

图3是显示在除去钝化膜后通过气体氮碳共渗处理而形成于30Ni15Cr材料上的化合物层的截面的用光学显微镜(放大倍数：×400)得到的照片；

图4显示了除去了钝化膜并进行了渗碳处理的钢材和进行了普通渗碳处理的钢材的距表面的距离与维氏硬度之间关系图；和

图5是显示曲轴和发动机阀的材料、在三聚氰胺树脂的存在下进行气体氮碳共渗处理后的化合物层或氮化物层的厚度、表面硬度和扩散层深度与在不存在三聚氰胺树脂的条件下进行气体氮碳共渗处理的情况相对比的图表。

具体实施方式

下面将参考附图如优选实施方式所例举那样对根据本发明的用于金属材料的表面处理方法进行详细描述。

根据本发明的一个实施方式的表面处理方法包括将氨基树脂涂布在金属材料表面上的第一步骤，和对已经涂布有氨基树脂的金属材料进行热处理的第二步骤。首先，将通过例举其中以氨气和RX气体的混合气体对金属材料进行氮碳共渗处理的情况进行说明。

首先，选择其表面上具有由氧化物构成的钝化膜的部件作为金属材料。钝化膜通常由空气中所含有的氧气氧化金属材料而自发生成。

该金属材料包括由Fe合金或Ni合金构成的部件。对由Fe合金构成的部件不做具体限定。然而，由Fe合金构成的部件包括含Cr的由铸铁构成的部件和由钢材构成的部件，更具体地，作为优选例，包括汽车内燃机的曲轴。对由Ni合金构成的部件也不做具体限定。然而，由Ni合金构成的部件可以举出由以30Ni15Cr材料表示的所谓超合金构成的发动机阀。也可以使用75Ni15Cr材料。

另一方面，氨基树脂指的是通过氨基(-NH₂)与甲醛缩聚而得到的树脂。其代表例包括由下列结构式(1)代表的三聚氰胺树脂、由下列结构式(2)代表的尿素树脂、由下列结构式(3)代表的苯胺树脂和甲醛树脂。上述的氨基树脂通常以固体或粉末的形式的商购得到。

结构式(1)：

结构式(2)：

结构式(3)：

代表例包括具有以(C₆H₃N₉)_n表示的组成式的三聚氰胺甲醛树脂。

在第一步骤中，可以将上述的氨基树脂粉末直接涂布在金属材料的表面。此外，由于下述原因，优选将粉末分散在诸如水等溶剂中以制备悬浮液，并涂布悬浮液。即，这样可以避免出现不均匀涂布。因此，可以使所形成的化合物层的厚度基本均匀。

可以利用使用刷子的刷涂法进行涂布。也可以采用除刷涂法之外的任何已知的涂布技术。

随后，在第二步骤中，将已经直接涂布了氨基树脂或优选以悬浮液涂布的金属材料放在热处理炉中进行热处理。具体地，在将金属材料放置在热处理炉中后升高热处理炉的温度。

在升高热处理炉的温度的过程中氨基树脂开始分解。因而，氨基树脂中所包含的C、N、H游离出来，游离的C、N、H形成HCN。当加入O时，进一步生成NO。由于HCN或NO的进攻而除去钝化膜，钝化膜最终被除去。所生成的HCN的量约为数千ppm。此外，HCN伴随着金属材料的热处理而燃烧。因而，不必特别提供任何净化设备。

如上所述，根据本发明的实施方式，基本上存在于金属材料表面上的所有的钝化膜均易于通过极其方便的操作而除去，在所述操作中将氨基树脂涂布于金属材料上，然后对金属材料进行热处理。此外，可以使用现有设备如热处理炉。因而，不必对装置和设备进行任何特别投资。

此外，因为氨基树脂无毒，因此可以在安全的环境中进行操作。

在该方法中，分解的氨基树脂最终变成气相，其作为热处理炉中的氛围气而存在。

在该实施方式中，在除去钝化膜的处理后对金属材料进行渗氮处理。即，持续进行升温直至达到预定温度，并在一段时间内维持该温度，同时使氨气与RX气体的混合气体流动。温度和维持时间取决于金属材料的类型。然而，例如温度可以在600℃维持2.5小时。在该热处理的过程中，金属材料的曝露表面被从氨基树脂中游离出来的N和氨气的N氮化。在该过程中，因为钝化膜已经被除去，因此N不必通过钝化膜。因而，可以缩短渗氮处理所需的时间，并能够减少热能。

此外，由于钝化膜在进行渗氮处理的升温过程中被除去，因此也不必进行为了除去钝化膜而保持在一定温度等特别的热处理过程。因而，渗氮处理的效率不会因用氨基树脂除去钝化膜而降低。

N由表面渗入并扩散进入金属材料的内部，因此形成化合物层。化合物层的厚度(换言之，氮在金属材料中的扩散距离)与在除了不存在氨基树脂之外相同的条件下进行气体氮碳共渗的情况相比非常大。即，当在氨基树脂的存在下除去钝化膜，并随后进行渗氮处理时，可以增大化合物层的厚度。结果，金属材料能够硬化至其更深的内部。

具体地，在由S48C基材钢构成的曲轴的情况中，通过普通气体氮碳共渗处理形成的化合物层的厚度约为15μm。相反，根据基于使用三聚氰胺甲醛树脂的本发明的实施方式，可以提供的化合物层的厚度约为25μm。即，与进行普通气体氮碳共渗处理的曲轴相比，可以得到更深的内部具有高硬度的曲轴。

图1显示了在从进行了普通气体氮碳共渗处理的钢材的表面至其内部的方向上测定的维氏硬度和在从涂布了三聚氰胺甲醛树脂之后进行气体氮碳共渗处理的钢材的表面至其内部的方向上测定的维氏硬度。在测定过程中硬度计压头的压制荷重为300g。根据图1，显然通过涂布三聚氰胺树脂，钢材的硬度以及由此金属材料的硬度均能够从表面至内部得到改善。

在本发明的实施方式中，当金属材料是Fe合金时，当用电子探针微量分析仪(EPMA)对已经进行了热处理的Fe合金进行观察时，可以确定形成了致密的马氏体。

采用除了等离子体渗氮处理之外的任何技术，难以对由30Ni15Cr材料构成的发动机阀的表面进行渗氮处理。例如，当进行气体氮碳共渗处理时，如图2中所示化合物层仅仅是以分散的形式形成，厚度最大约为3.75μm。然而，根据使用了三聚氰胺甲醛树脂的本发明的实施方式，如图3所示，通过在600℃进行2.5小时的热处理同时使氨气和RX气体的混合气体流动的简单方便的方法，可以在发动机阀的整个表面上提供化合物层。此外，厚度约为37.5μm，约为未涂布三聚氰胺甲醛树脂时所得到的厚度的10倍。此外，即使在难以进行渗氮处理的金属材料的情况中，例如，在75Ni15Cr材料的情况中，可以通过在相同条件下进行的热处理而得到厚度约为5μm的化合物层。

如上所述，根据本发明的实施方式，在将氨基树脂直接或借助溶剂涂布于金属材料的表面之后进行热处理。因而，基本上金属材料上的所有钝化膜都能够简单方便地除去。因而，当对金属材料进行渗氮处理时，渗氮度是基本均匀的。即，可以避免化合物层厚度不均匀和出现未形成化合物层的某些部位所产生的不便。此外，可以得到化合物层的厚度很大的金属材料，因此硬度在更深的内部较高。

此外，在本发明的实施方式中，不必进行例如使用氢氟酸等除去氧化膜等的任何预处理。因而，能够在安全的环境中有利地进行操作。

下面，将例举通过在除去钝化膜后使渗碳剂流动而进行渗碳的情况对根据第二实施方式的表面处理方法进行说明。

在第二实施方式中，首先，进行与第一实施方式的第一步骤相同的操作。即，将氨基树脂涂布于金属材料的表面。

随后，使渗碳气体流动，以代替在第一实施方式的第二步骤中的氨气的流动。渗碳气体可以是通常用于气体渗碳的气体，例如丙烷气、丁烷气、RX气和所谓的富煤气。

当进行渗碳处理时，可以设置热处理条件，例如使得温度在920℃～950℃维持1.5小时。之后，温度在850℃保持1小时以进行硬化处理。

渗碳随着碳在金属材料中的扩散进行。特别是，当金属材料是Fe合金时，渗碳进行得很快。

与未涂布氨基树脂的进行了渗碳处理的金属材料相比，进行了上述渗碳处理的金属材料的碳扩散距离增大，换言之，其有效硬化层的厚度增大。具体地，在未涂布氨基树脂的进行了渗碳处理的金属材料中有效硬化层的厚度约为0.5mm。与此相反，在通过用所涂布的三聚氰胺甲醛树脂除去钝化膜，并随后进行渗碳处理所得到的金属材料中的有效硬化层的厚度极大，即约为1.6mm。

图4显示了在从未涂布氨基树脂的进行了渗碳处理的钢材的表面至内部的方向上测定的维氏硬度和在从涂布三聚氰胺甲醛树脂之后进行了渗碳处理的钢材的表面至内部的方向上测定的维氏硬度。在如上所述的相同方式的测定中硬度计压头的压制荷重为300g。根据图4，可以清楚得知在涂布三聚氰胺树脂并进行渗碳处理的情况中钢材的硬度由表面至内部得到了显著改善。

当对进行了渗碳处理的钢材进行EPMA观察时，确认了N存在于有效硬化层的整个区域，即，生成了碳氮化物，并形成了致密的马氏体。

作为选择，可以将氨基树脂放置于容器中，并将容器与金属材料一同放入热处理炉中，以代替将氨基树脂涂布于金属材料的表面。即，在本发明中，在热处理的过程中氨基树脂存在于热处理炉中就足够了。不必将氨基树脂涂布于金属材料的表面。

当将氨基树脂放入热处理炉中时，氨基树脂的量约为每1kg金属材料的1％～10％是合适的。例如，当金属材料为10kg时，则将1％～10％/kg的氨基树脂放入容器中并布置在热处理炉中是合适的。

具体地，当金属材料是由75Ni15Cr材料构成的发动机阀时，则将含量为发动机阀的质量的5％的三聚氰胺树脂引入热处理炉中以升高温度，然后使温度在540℃维持2小时以进行等离子体渗氮处理。结果，可以提供厚度约为5μm的化合物层。

在氨基树脂的存在下进行的表面处理并不限于渗氮处理和渗碳处理，可以进行其他的表面处理。例如，在将氨基树脂涂布于钢材表面之后可以对钢材进行感应硬化处理。在未涂布氨基树脂的进行了感应硬化处理的钢材的情况中，有效硬化层的厚度约为9mm。与此相反，当将三聚氰胺甲醛树脂涂布于钢材的表面时，有效硬化层的厚度约为11mm，比未涂布三聚氰胺甲醛树脂的情况中的厚度更大。作为选择，也可以进行渗硫处理。

如上所述，根据本发明的实施方式，可以从各种类型的金属材料的表面简单方便地除去钝化膜。在任何情况中，在氨基树脂的存在下进行热处理就足够了。不必严格控制所用气体的类型、其比率、反应温度或反应时间等。

由材料安全数据表清楚可知各种类型的氨基树脂都是无毒的。因而，操作可以在安全的环境中进行。

在上述实施方式中，在除去钝化膜后可以进行各种类型的表面处理。然而，也可以在除去钝化膜的同时进行表面处理。

实施例1

由图5中所示的金属材料制造曲轴和发动机阀。在将三聚氰胺树脂放入热处理炉中的状态下，在600℃的条件下对曲轴和发动机阀进行2小时气体氮碳共渗处理。为了进行比较，除了未将三聚氰胺树脂放入热处理炉中之外，在相同的条件下进行气体氮碳共渗处理。作为相对于在不存在三聚氰胺树脂的条件下进行气体氮碳共渗处理的曲轴和发动机阀的以下值的倍数，图5显示了在三聚氰胺树脂的存在下进行气体氮碳共渗处理的曲轴和发动机阀的化合物层或氮化物层的厚度和表面硬度，以及曲轴的扩散层深度。根据图5，明显可知通过在三聚氰胺树脂的存在下进行渗氮处理能够增大化合物或氮化物的厚度以及表面硬度。这意味着当在三聚氰胺树脂的存在下进行热处理时，钝化膜易于除去，且能够在更深的内部改善各种类型的金属材料的硬度。

工业实用性

根据本发明，在存在氨基树脂的场合对金属材料进行热处理。当进行上述简便操作时，存在于各种金属材料表面上的钝化膜易于在安全的工作环境中被除去。因而，例如，当同时或随后进行渗氮处理时，能够在金属材料的基本整个表面上形成具有基本均匀厚度的化合物层。

Claims (8)

1.一种表面处理方法，该方法通过加热金属材料来处理所述金属材料的表面，所述表面处理方法包括：

通过在存在氨基树脂的场合加热所述金属材料来除去钝化膜。

2.如权利要求1所述的表面处理方法，其中在对所述金属材料进行加热之前将所述氨基树脂涂布于所述金属材料的所述表面。

3.如权利要求2所述的表面处理方法，其中利用溶剂将所述氨基树脂涂布于所述金属材料的所述表面。

4.如权利要求1所述的表面处理方法，其中将所述氨基树脂与所述金属材料一同放入热处理炉中以加热所述金属材料。

5.如权利要求1～4任一项所述的表面处理方法，其中使用三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂或甲醛树脂作为所述氨基树脂。

6.如权利要求1～5任一项所述的表面处理方法，其中通过在加热所述金属材料之后在所述金属材料的所述表面上形成硬化层或化合物层而对所述金属材料的所述表面进行改性。

7.如权利要求1～5任一项所述的表面处理方法，其中通过在加热所述金属材料的同时在所述金属材料的所述表面上形成硬化层或化合物层而对所述金属材料的所述表面进行改性。

8.如权利要求6或7所述的表面处理方法，其中进行渗氮或渗碳。

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