JP2501925B2 - 金属材の前処理方法 - Google Patents
金属材の前処理方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/12—Gaseous compositions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属材に対して、窒化処理，ホウ化処
理，浸炭処理等の拡散浸透処理、物理的蒸着処理，溶
射処理のようなセラミツク硬質被膜コーテイング処理ま
たは溶融アルミニウムメツキ，溶融亜鉛メツキ等のメ
ツキ処理を施すに先立つて、金属材の表面を浄化および
活性化させる金属材の前処理方法に関するものである。
理，浸炭処理等の拡散浸透処理、物理的蒸着処理，溶
射処理のようなセラミツク硬質被膜コーテイング処理ま
たは溶融アルミニウムメツキ，溶融亜鉛メツキ等のメ
ツキ処理を施すに先立つて、金属材の表面を浄化および
活性化させる金属材の前処理方法に関するものである。
鋼材，アルミニウム材，チタン材ないしはニツケル材
等の金属材の表面に対して、熱拡散浸透処理，セラミツ
ク硬質被膜のコーテイング処理，メツキ処理等の本熱加
工処理を施す場合には、加工目的に応じて脱脂洗浄，酸
洗い，溶融フラツクス処理等多岐にわたる前処理が行わ
れている。例えば、炭素鋼に対する浸炭処理や窒化処理
等の本熱加工処理では、アルカリ脱脂や有機洗浄が選択
的に行われるが、ステンレス鋼に対する窒化処理のよう
な本熱加工処理では、上記処理に加えてフツ硝酸洗浄に
よる不働態膜（例えば酸化皮膜）の除去工程が加えられ
る。また、物理的蒸着法（PVD）や化学的蒸着法（CVD）
によるセラミツク硬質皮膜コーテイングのような本熱加
工処理の場合には、基材である金属材に対するコーテイ
ング膜の密着強度を高めるため、場合によつて、ニツケ
ルメツキのような中間加工を前処理工程として導入する
ことも行われる。また、溶融亜鉛メツキや溶融アルミニ
ウムメツキのようなメツキ処理等の本熱加工処理に際し
ては、表面活性度の向上を実現するため、基材に対して
脱脂，酸洗浄した後、溶融フラツクス処理を施したり、
本熱加工処理温度以上の温度に基材を一定時間保持し
て、そこへ水素ガスないしは高濃度の水素を導入し、そ
の還元性雰囲気中で基材表面を還元する方法が行われて
いる。このような前処理方法は、本熱加工処理を容易に
かつ最大の効果を発揮させるようにするためのもので、
基材となる金属材の表面の活性化を目的とする。しかし
ながら、上記に例示した前処理方法の殆どが、最近の排
水規制，フロンガス規制，作業環境の悪化等の要因によ
つて、実施することが難しくなつてきており、それによ
つて上記のような前処理方法のコストが年々高くなつて
いる。そのうえ、溶融亜鉛や溶融アルミニウムを用いた
メツキ処理を行う場合、基材となる鋼材を高い温度下で
還元ガス雰囲気中に保持することが行われるが、このよ
うな方法を行う場合には、高価な還元ガスを多量に必要
とするだけでなく、鋼材中に含まれているMn,Si,Alのよ
うな有価元素の選択酸化によるメツキ性能の劣化の問題
が生じる。すなわち、上記のような元素は、FeやZn等に
比べて、780℃以下の温度領域において完全な還元状態
に保持することが容易ではなく、酸化されやすいことか
ら、500〜600℃程度の温度領域で容易に酸化してしま
う。したがつて、先に述べたような酸化によるメツキ性
能の劣化の問題が生ずる。
等の金属材の表面に対して、熱拡散浸透処理，セラミツ
ク硬質被膜のコーテイング処理，メツキ処理等の本熱加
工処理を施す場合には、加工目的に応じて脱脂洗浄，酸
洗い，溶融フラツクス処理等多岐にわたる前処理が行わ
れている。例えば、炭素鋼に対する浸炭処理や窒化処理
等の本熱加工処理では、アルカリ脱脂や有機洗浄が選択
的に行われるが、ステンレス鋼に対する窒化処理のよう
な本熱加工処理では、上記処理に加えてフツ硝酸洗浄に
よる不働態膜（例えば酸化皮膜）の除去工程が加えられ
る。また、物理的蒸着法（PVD）や化学的蒸着法（CVD）
によるセラミツク硬質皮膜コーテイングのような本熱加
工処理の場合には、基材である金属材に対するコーテイ
ング膜の密着強度を高めるため、場合によつて、ニツケ
ルメツキのような中間加工を前処理工程として導入する
ことも行われる。また、溶融亜鉛メツキや溶融アルミニ
ウムメツキのようなメツキ処理等の本熱加工処理に際し
ては、表面活性度の向上を実現するため、基材に対して
脱脂，酸洗浄した後、溶融フラツクス処理を施したり、
本熱加工処理温度以上の温度に基材を一定時間保持し
て、そこへ水素ガスないしは高濃度の水素を導入し、そ
の還元性雰囲気中で基材表面を還元する方法が行われて
いる。このような前処理方法は、本熱加工処理を容易に
かつ最大の効果を発揮させるようにするためのもので、
基材となる金属材の表面の活性化を目的とする。しかし
ながら、上記に例示した前処理方法の殆どが、最近の排
水規制，フロンガス規制，作業環境の悪化等の要因によ
つて、実施することが難しくなつてきており、それによ
つて上記のような前処理方法のコストが年々高くなつて
いる。そのうえ、溶融亜鉛や溶融アルミニウムを用いた
メツキ処理を行う場合、基材となる鋼材を高い温度下で
還元ガス雰囲気中に保持することが行われるが、このよ
うな方法を行う場合には、高価な還元ガスを多量に必要
とするだけでなく、鋼材中に含まれているMn,Si,Alのよ
うな有価元素の選択酸化によるメツキ性能の劣化の問題
が生じる。すなわち、上記のような元素は、FeやZn等に
比べて、780℃以下の温度領域において完全な還元状態
に保持することが容易ではなく、酸化されやすいことか
ら、500〜600℃程度の温度領域で容易に酸化してしま
う。したがつて、先に述べたような酸化によるメツキ性
能の劣化の問題が生ずる。
このように、従来は、基材である金属材に対して本熱
加工処理を施す前の前処理方法として、前処理コストの
上昇や公害さらには、前処理による金属材自体の性能劣
化等の問題が生じており、その解決に対して強い要望が
ある。
加工処理を施す前の前処理方法として、前処理コストの
上昇や公害さらには、前処理による金属材自体の性能劣
化等の問題が生じており、その解決に対して強い要望が
ある。
この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、
公害や前処理コスト高を招くことはなく、かつ金属材自
体の性能も劣化させることなく、金属材の表面を浄化・
活性化し、後続の本熱加工処理を容易にならしめるよう
にすることをその目的とする。
公害や前処理コスト高を招くことはなく、かつ金属材自
体の性能も劣化させることなく、金属材の表面を浄化・
活性化し、後続の本熱加工処理を容易にならしめるよう
にすることをその目的とする。
上記の目的を達成するため、この発明の金属材の前処
理方法は、金属材をフツ素系ガス雰囲気中において加熱
状態で保持し、ついで生成フツ化膜を除去することによ
り、金属材の表面を浄化および活性化させるという構成
をとる。
理方法は、金属材をフツ素系ガス雰囲気中において加熱
状態で保持し、ついで生成フツ化膜を除去することによ
り、金属材の表面を浄化および活性化させるという構成
をとる。
〔作用〕 すなわち、本発明者らは、金属材の表面を完全に浄化
でき、かつ同時に活性化をすることができる方法の開発
を目的として一連の研究を重ねた。その結果、金属材を
炉中において加熱し昇温させ、その状態で炉中にフツ素
系ガスを導入して金属材の表面を上記フツ素系ガスと接
触させると、活性化したフツ素原子により、金属材の表
面に付着していた加工助剤等の異物が破壊等されて除去
され表面が浄化されると同時に、金属材の表面の、酸化
皮膜のような不働態膜がフツ化膜に変化して金属材の表
面がフツ化膜で被覆保護された状態になる。このフツ化
膜は、H2,H2Oの存在がなければ、300〜600℃程度の温度
下において安定で金属材の表面の被覆保護を維持する。
また、上記フツ化膜は金属材自体ではなく炉の内壁面に
も付着してその内壁面を被覆保護することとなるため、
炉の内壁面の腐蝕損耗の防止効果も得られるようにな
る。
でき、かつ同時に活性化をすることができる方法の開発
を目的として一連の研究を重ねた。その結果、金属材を
炉中において加熱し昇温させ、その状態で炉中にフツ素
系ガスを導入して金属材の表面を上記フツ素系ガスと接
触させると、活性化したフツ素原子により、金属材の表
面に付着していた加工助剤等の異物が破壊等されて除去
され表面が浄化されると同時に、金属材の表面の、酸化
皮膜のような不働態膜がフツ化膜に変化して金属材の表
面がフツ化膜で被覆保護された状態になる。このフツ化
膜は、H2,H2Oの存在がなければ、300〜600℃程度の温度
下において安定で金属材の表面の被覆保護を維持する。
また、上記フツ化膜は金属材自体ではなく炉の内壁面に
も付着してその内壁面を被覆保護することとなるため、
炉の内壁面の腐蝕損耗の防止効果も得られるようにな
る。
上記のような、フツ素系ガス以外にCH3Cl,HClなどの
塩素系のガスも存在する。しかしながら、この種の塩素
系ガスが金属材と反応して生成する化合物、例えばFeCl
2,CrCl2,CrCl3のような塩化物は、フツ化物に比べて十
万倍も蒸気圧が高く昇華性が強いため、Cr欠乏症（金属
材表面のCr原子がCrCl2となつて昇華してしまい、金属
材表面がCr不足となつて耐食性等が大幅に低下する。）
の欠陥が生じるばかりか、蒸発しやすいことから塩素系
ガスとなつて炉内壁面を侵し、炉内壁面の損耗を激化す
るという難点があり、実使用には適さない。
塩素系のガスも存在する。しかしながら、この種の塩素
系ガスが金属材と反応して生成する化合物、例えばFeCl
2,CrCl2,CrCl3のような塩化物は、フツ化物に比べて十
万倍も蒸気圧が高く昇華性が強いため、Cr欠乏症（金属
材表面のCr原子がCrCl2となつて昇華してしまい、金属
材表面がCr不足となつて耐食性等が大幅に低下する。）
の欠陥が生じるばかりか、蒸発しやすいことから塩素系
ガスとなつて炉内壁面を侵し、炉内壁面の損耗を激化す
るという難点があり、実使用には適さない。
以上のように、この発明は、金属材表面の不働態膜を
フツ化膜に変えて金属材の表面を被覆保護するのであ
り、このような本発明の効果は、特に後続の本熱加工処
理が700℃以下の温度でなされる場合に著しい。これ
は、つぎの理由による。すなわち、金属材、例えば鋼材
中のCr,Mn,Si,Alのような金属元素は、上記温度領域で
酸化されやすい。しかし、上記温度領域においては、こ
れらの金属元素を完全に中性もしくは還元性に維持する
雰囲気をつくることが困難なことから、上記金属元素は
上記温度領域で殆ど酸化され、それによつて本熱加工処
理に際して金属材の表面に粒界酸化物が形成されこの粒
界酸化物が障害となつて本熱加工処理が阻害される。こ
の発明によれば、金属材表面をフツ化膜で被覆した状態
で金属材を本熱加工処理に供することができるため、そ
のような問題が全く生じない。
フツ化膜に変えて金属材の表面を被覆保護するのであ
り、このような本発明の効果は、特に後続の本熱加工処
理が700℃以下の温度でなされる場合に著しい。これ
は、つぎの理由による。すなわち、金属材、例えば鋼材
中のCr,Mn,Si,Alのような金属元素は、上記温度領域で
酸化されやすい。しかし、上記温度領域においては、こ
れらの金属元素を完全に中性もしくは還元性に維持する
雰囲気をつくることが困難なことから、上記金属元素は
上記温度領域で殆ど酸化され、それによつて本熱加工処
理に際して金属材の表面に粒界酸化物が形成されこの粒
界酸化物が障害となつて本熱加工処理が阻害される。こ
の発明によれば、金属材表面をフツ化膜で被覆した状態
で金属材を本熱加工処理に供することができるため、そ
のような問題が全く生じない。
なお、上記のようにして金属材表面を被覆保護するフ
ツ化膜は、本熱加工処理、例えば窒化処理の際、480〜7
00℃程度の温度で、窒素源を有するガス（例えばNH3ガ
ス）とH2ガスとの混合ガスを炉内に導入することによ
り、上記H2ガスによつて破壊され除去される。これによ
り、浄化されて活性化した金属素地が現われ、この活性
化した金属素地に窒化ガス（例えばNH3ガス）中のＮ原
子が作用し、内部に迅速に浸透拡散し深い窒化層を均一
に形成する。
ツ化膜は、本熱加工処理、例えば窒化処理の際、480〜7
00℃程度の温度で、窒素源を有するガス（例えばNH3ガ
ス）とH2ガスとの混合ガスを炉内に導入することによ
り、上記H2ガスによつて破壊され除去される。これによ
り、浄化されて活性化した金属素地が現われ、この活性
化した金属素地に窒化ガス（例えばNH3ガス）中のＮ原
子が作用し、内部に迅速に浸透拡散し深い窒化層を均一
に形成する。
つぎに、この発明について詳しく説明する。
この発明では、フツ素系ガスを用いて金属材の表面を
前処理する。
前処理する。
上記フツ素系ガスは、NF3,BF3,CF4,HF,SF6,F2の単独
もしくは混合物からなるフツ素源成分をN2等の不活性ガ
ス中に含有させたガスのことである。上記NF3,BF3,CF4,
F2は常温で気体であり、SF6は常温で液体である。そし
て、これらは単独でもしくは併せてN2等の不活性ガス中
に混合され、不活性ガスとともに、この発明におけるフ
ツ素系ガスを構成する。上記フツ素源成分のなかでも、
安全性，反応性，コントロール性，取扱性等の点でNF3
が最も優れており実用的である。F2は反応性，毒性が大
きすぎ取扱性や炉の操作性に難点があることからあまり
好適ではない。そして、一般に、フツ素系ガスは、高温
雰囲気下で用いられるものであり、したがつて、SF6の
ような常温で液体であるフツ素源成分も気化され、不活
性ガス中に混合される。このようなフツ素系ガスでは、
効果の点から、NF3等のフツ素源成分が0.05％〜20％
（重量基準、以下同じ）の濃度に設定される。好ましい
のは２％〜７％であり、より好ましいのは３％〜５％の
範囲内である。
もしくは混合物からなるフツ素源成分をN2等の不活性ガ
ス中に含有させたガスのことである。上記NF3,BF3,CF4,
F2は常温で気体であり、SF6は常温で液体である。そし
て、これらは単独でもしくは併せてN2等の不活性ガス中
に混合され、不活性ガスとともに、この発明におけるフ
ツ素系ガスを構成する。上記フツ素源成分のなかでも、
安全性，反応性，コントロール性，取扱性等の点でNF3
が最も優れており実用的である。F2は反応性，毒性が大
きすぎ取扱性や炉の操作性に難点があることからあまり
好適ではない。そして、一般に、フツ素系ガスは、高温
雰囲気下で用いられるものであり、したがつて、SF6の
ような常温で液体であるフツ素源成分も気化され、不活
性ガス中に混合される。このようなフツ素系ガスでは、
効果の点から、NF3等のフツ素源成分が0.05％〜20％
（重量基準、以下同じ）の濃度に設定される。好ましい
のは２％〜７％であり、より好ましいのは３％〜５％の
範囲内である。
この発明の対象となる金属材としては、鋼材，アルミ
ニウム材，チタン材，ニツケル材があげられる。鋼材の
中には、炭素鋼，ステンレス鋼等各種の鋼材が含まれ
る。これら金属材の形状等は特に限定するものではな
く、板やコイルの状態であつても加工されてネジ等の形
状になつていても差し支えはない。なお、この発明の金
属材には上記のような単体材料だけではなく、上記の材
料を適宜に配合した合金ないしは上記の材料を主要成分
とし、これに上記以外の他の金属材料を配合した合金も
含まれる。
ニウム材，チタン材，ニツケル材があげられる。鋼材の
中には、炭素鋼，ステンレス鋼等各種の鋼材が含まれ
る。これら金属材の形状等は特に限定するものではな
く、板やコイルの状態であつても加工されてネジ等の形
状になつていても差し支えはない。なお、この発明の金
属材には上記のような単体材料だけではなく、上記の材
料を適宜に配合した合金ないしは上記の材料を主要成分
とし、これに上記以外の他の金属材料を配合した合金も
含まれる。
この発明は、上記金属材を例えばつぎのようにして前
処理する。すなわち、加熱炉中に上記金属材を入れ加熱
して金属材を150〜600℃、好適には300〜500℃の温度に
昇温させる。つぎに、その状態で加熱炉中にフツ素系ガ
スを導入し、上記金属材を上記温度においてフツ素ガス
雰囲気中に10〜120分、好適には20〜90分、より好適に
は30〜60分程度保持する。これにより金属材表面の不働
態膜（主として酸化膜からなる）がフツ化膜に変化す
る。この一連の工程は、例えば本熱加工処理が窒化処理
の場合、第１図に示すような熱処理炉１を用いて行われ
る。この炉１はピツト炉であり、外殻２と内容器４との
間の空間にヒーター３が設けられている。５はガス導入
管であり、ボンベ15,16から流量計17,バルブ18を経由し
てガスが供給される。７はモーター、８はそのモーター
７で駆動されるフアンである。11は金属材の金網製コン
テナであり、このコンテナ内に金属材10が入れられ炉１
内に装填される。６は排気管、13はその真空ポンプ、14
は除外装置である。
処理する。すなわち、加熱炉中に上記金属材を入れ加熱
して金属材を150〜600℃、好適には300〜500℃の温度に
昇温させる。つぎに、その状態で加熱炉中にフツ素系ガ
スを導入し、上記金属材を上記温度においてフツ素ガス
雰囲気中に10〜120分、好適には20〜90分、より好適に
は30〜60分程度保持する。これにより金属材表面の不働
態膜（主として酸化膜からなる）がフツ化膜に変化す
る。この一連の工程は、例えば本熱加工処理が窒化処理
の場合、第１図に示すような熱処理炉１を用いて行われ
る。この炉１はピツト炉であり、外殻２と内容器４との
間の空間にヒーター３が設けられている。５はガス導入
管であり、ボンベ15,16から流量計17,バルブ18を経由し
てガスが供給される。７はモーター、８はそのモーター
７で駆動されるフアンである。11は金属材の金網製コン
テナであり、このコンテナ内に金属材10が入れられ炉１
内に装填される。６は排気管、13はその真空ポンプ、14
は除外装置である。
この熱処理炉１において、前処理は、つぎのようにし
て行われる。すなわち、炉１内に図示のように金属材10
を装填し、その状態で金属材10をヒーター３によつて加
熱し、所定の温度に昇温させる。ついで、ボンベ15か
ら、例えばNF3とN2とからなるフツ素系ガスを炉１内に
導入する。これにより、金属材10の表面に付着していた
加工助剤等が除去されると同時に、金属材10の表面の不
働態膜がフツ化膜に変化する。その結果、金属材10の表
面がフツ化膜で被覆保護された状態となる。そして、上
記炉１では、上記のような金属材10の前処理を行つた
後、窒化処理を行う。すなわち、炉１内のフツ素系ガス
を排気管６から真空排気した後、ヒーター３による加熱
で、金属材10を480〜700℃の温度に昇温させる。つぎ
に、その状態で、ボンベ16から、窒化ガス、例えばNH3
単体からなるガスないしはNH3と炭素源とからなる混合
ガス（例えばRXガス）を炉１内に導入し、その状態で10
〜120分保持する。金属材10の表面に形成されたフツ化
膜は先に述べたように、H2または微量の水分によつて還
元除去ないしは破壊除去される。この窒化処理に際して
は、H2または水分が副生するのであり、それによつて上
記フツ化膜を除去するようにしてもよいし、上記窒化ガ
スの導入前にN2とH2からなる混合ガスあるいはH2単独の
ガスを吹き込んでフツ化膜を除去するようにしてもよ
い。後者のようにすることがフツ化アンモンによるトラ
ブルがなくなるという点で好適である。このようにして
窒化処理工程中に金属材表面のフツ化膜が破壊除去さ
れ、浄化されて活性化した金属素地が金属材10の表面に
現われる。そして、この表面に窒化ガスに由来する活性
な窒素原子が作用し、内部に浸透・拡散する。その結
果、金属材10の表面から内側に向かつてCrN,Fe2N,Fe3N,
Fe4N,等の窒化物を含有する超硬質な化合物層（窒化
層）が均一に、深く形成され、それに続いて硬質なＮ原
子の拡散層が形成され上記化合物層＋拡散層が全窒化層
を構成する。このように、この発明の方法によれば、フ
ツ化膜の破壊と同時に現れる金属材表面が極めて活性化
されており、その活性化された金属材表面から、窒化処
理においてはＮ原子が内部に浸透し深い領域まで超硬質
な窒化層を形成するのであり、これがこの発明の大きな
特徴である。しかも、上記窒化層は均一な状態で形成さ
れる。
て行われる。すなわち、炉１内に図示のように金属材10
を装填し、その状態で金属材10をヒーター３によつて加
熱し、所定の温度に昇温させる。ついで、ボンベ15か
ら、例えばNF3とN2とからなるフツ素系ガスを炉１内に
導入する。これにより、金属材10の表面に付着していた
加工助剤等が除去されると同時に、金属材10の表面の不
働態膜がフツ化膜に変化する。その結果、金属材10の表
面がフツ化膜で被覆保護された状態となる。そして、上
記炉１では、上記のような金属材10の前処理を行つた
後、窒化処理を行う。すなわち、炉１内のフツ素系ガス
を排気管６から真空排気した後、ヒーター３による加熱
で、金属材10を480〜700℃の温度に昇温させる。つぎ
に、その状態で、ボンベ16から、窒化ガス、例えばNH3
単体からなるガスないしはNH3と炭素源とからなる混合
ガス（例えばRXガス）を炉１内に導入し、その状態で10
〜120分保持する。金属材10の表面に形成されたフツ化
膜は先に述べたように、H2または微量の水分によつて還
元除去ないしは破壊除去される。この窒化処理に際して
は、H2または水分が副生するのであり、それによつて上
記フツ化膜を除去するようにしてもよいし、上記窒化ガ
スの導入前にN2とH2からなる混合ガスあるいはH2単独の
ガスを吹き込んでフツ化膜を除去するようにしてもよ
い。後者のようにすることがフツ化アンモンによるトラ
ブルがなくなるという点で好適である。このようにして
窒化処理工程中に金属材表面のフツ化膜が破壊除去さ
れ、浄化されて活性化した金属素地が金属材10の表面に
現われる。そして、この表面に窒化ガスに由来する活性
な窒素原子が作用し、内部に浸透・拡散する。その結
果、金属材10の表面から内側に向かつてCrN,Fe2N,Fe3N,
Fe4N,等の窒化物を含有する超硬質な化合物層（窒化
層）が均一に、深く形成され、それに続いて硬質なＮ原
子の拡散層が形成され上記化合物層＋拡散層が全窒化層
を構成する。このように、この発明の方法によれば、フ
ツ化膜の破壊と同時に現れる金属材表面が極めて活性化
されており、その活性化された金属材表面から、窒化処
理においてはＮ原子が内部に浸透し深い領域まで超硬質
な窒化層を形成するのであり、これがこの発明の大きな
特徴である。しかも、上記窒化層は均一な状態で形成さ
れる。
なお、上記の説明は、後続の本熱加工処理として窒化
処理のみをあげているが、後続の本熱加工処理はこれに
限るものではない。例えば、700℃以下で行われる浸炭
窒化処理や物理的蒸着法（PVD），化学的蒸着法（CVD）
等の加工処理でも有効である。これらの場合、フツ化膜
を形成するための前処理は本熱加工処理とは別個の炉で
行うことが好ましい。さらに、後続の有効な他の本熱加
工処理法として溶融亜鉛や溶融アルミニウムを用いたメ
ツキ処理があげられる。これらの処理はアルカリ脱脂→
酸洗い→溶融フラツクス処理→アルミニウム，亜鉛液浸
漬という複雑な工程を含んでいるが、この発明の前処理
方法を採用することにより、アルカリ脱脂から溶融フラ
ツクス処理までの前処理段階を省略することができ、そ
れによつて工程を短縮化してコストを低くできるだけで
なく、特に高Si含有の鋼材等の表面にメツキする場合で
も、密着性のよい良好なメツキ層を形成することができ
るという大きな効果が得られるようになる。
処理のみをあげているが、後続の本熱加工処理はこれに
限るものではない。例えば、700℃以下で行われる浸炭
窒化処理や物理的蒸着法（PVD），化学的蒸着法（CVD）
等の加工処理でも有効である。これらの場合、フツ化膜
を形成するための前処理は本熱加工処理とは別個の炉で
行うことが好ましい。さらに、後続の有効な他の本熱加
工処理法として溶融亜鉛や溶融アルミニウムを用いたメ
ツキ処理があげられる。これらの処理はアルカリ脱脂→
酸洗い→溶融フラツクス処理→アルミニウム，亜鉛液浸
漬という複雑な工程を含んでいるが、この発明の前処理
方法を採用することにより、アルカリ脱脂から溶融フラ
ツクス処理までの前処理段階を省略することができ、そ
れによつて工程を短縮化してコストを低くできるだけで
なく、特に高Si含有の鋼材等の表面にメツキする場合で
も、密着性のよい良好なメツキ層を形成することができ
るという大きな効果が得られるようになる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例１〕 〈前処理〉 SUS305系（ステンレス鋼）のタツピングネジ（試料）
を形成した後、トリクロロエチレンで蒸気洗浄した。つ
ぎに、これを前記第１図に示す炉１内に入れて加熱し35
0℃に昇温させた。そして、その状態で、7.0％のNF3を
含み残部がN2からなるフツ素系ガスを炉１内に入れ20分
保持した。その後、上記試料の一部を取り出し表面層を
調べた結果、表面の全体にフツ化膜が形成されているこ
とがわかつた。
を形成した後、トリクロロエチレンで蒸気洗浄した。つ
ぎに、これを前記第１図に示す炉１内に入れて加熱し35
0℃に昇温させた。そして、その状態で、7.0％のNF3を
含み残部がN2からなるフツ素系ガスを炉１内に入れ20分
保持した。その後、上記試料の一部を取り出し表面層を
調べた結果、表面の全体にフツ化膜が形成されているこ
とがわかつた。
〈窒化処理〉 つぎに、炉１内に残つた試料の残部を加熱して550℃
に昇温させ、その状態で、NH3が50％、CO2が10％、残部
がN2の混合ガスを炉１内に導入して５時間窒化処理を行
つた。この処理後、試料を空冷して炉から取り出した。
に昇温させ、その状態で、NH3が50％、CO2が10％、残部
がN2の混合ガスを炉１内に導入して５時間窒化処理を行
つた。この処理後、試料を空冷して炉から取り出した。
得られた試料の表面には、窒化層が均一に形成されて
いた。
いた。
上記タツピンネジからなる試料をトリクロロエチレン
で蒸気洗浄した後、フツ硝酸中に30分間浸漬して前処理
したのち上記炉１内に入れ、NH3が50％でRX（H2,CO）が
50％の混合ガスで５時間窒化処理を行つた。
で蒸気洗浄した後、フツ硝酸中に30分間浸漬して前処理
したのち上記炉１内に入れ、NH3が50％でRX（H2,CO）が
50％の混合ガスで５時間窒化処理を行つた。
このようにして得られた実施例１の試料の窒化層の状
態等と比較例のそれとを対比して次表に示した。また、
実施例１の試料の表面層付近の倍率50倍の断面顕微鏡写
真を模式的に示す図を第２図に示し、比較例のそれを第
３図に示した。また、実施例１の試料のねじ山の倍率50
0倍の断面電子写真顕微鏡写真を模式的に示す図を第４
図に示した。第２図〜第４図において、Ａは金属素地、
Ｂは窒化層である。
態等と比較例のそれとを対比して次表に示した。また、
実施例１の試料の表面層付近の倍率50倍の断面顕微鏡写
真を模式的に示す図を第２図に示し、比較例のそれを第
３図に示した。また、実施例１の試料のねじ山の倍率50
0倍の断面電子写真顕微鏡写真を模式的に示す図を第４
図に示した。第２図〜第４図において、Ａは金属素地、
Ｂは窒化層である。
〔実施例２〕 〈前処理〉 実施例１と同様の試料を粗脱脂洗浄した後、トリクロ
ロエチレンによる有機洗浄をすることなく直接第１図に
示す炉１内に入れて、330℃に加熱した。そして、その
状態で実施例１と同様にしてNF3が3.6％で残部がN2から
なるフツ素系ガスを炉内に導入し、かつ同量のガスを排
出しながら40分間前処理した。
ロエチレンによる有機洗浄をすることなく直接第１図に
示す炉１内に入れて、330℃に加熱した。そして、その
状態で実施例１と同様にしてNF3が3.6％で残部がN2から
なるフツ素系ガスを炉内に導入し、かつ同量のガスを排
出しながら40分間前処理した。
〈窒化処理〉 つぎに、フツ素系ガスを排出した後、試料を550℃に
昇温させその状態で実施例１と同様の窒化処理用ガスを
導入して５時間窒化処理した。
昇温させその状態で実施例１と同様の窒化処理用ガスを
導入して５時間窒化処理した。
得られた試料の窒化層は、実施例１と全く同様のもの
であつた。この実施例２から、前記の実施例１のように
前処理に先立つてトリクロロエチレンのような有機洗浄
をしなくても同様の結果が得られることがわかつた。
であつた。この実施例２から、前記の実施例１のように
前処理に先立つてトリクロロエチレンのような有機洗浄
をしなくても同様の結果が得られることがわかつた。
〔実施例３〕 〈前処理〉 SUS305およびXM7（ステンレス鋼）のネジを粗洗浄
後、窒化用の炉とは別の炉内に入れ、加熱して330℃に
昇温させ、ついでNF31％＋N2残部のフツ素系ガスを炉内
に導入して40分間保持し前処理した。
後、窒化用の炉とは別の炉内に入れ、加熱して330℃に
昇温させ、ついでNF31％＋N2残部のフツ素系ガスを炉内
に導入して40分間保持し前処理した。
〈窒化処理〉 つぎに、前処理を終えたものを炉外へ取り出した後、
第１図に示す炉１に入れ直して加熱し試料を530℃に昇
温させた。その状態でNH3が20％、CO2が10％、残部がN2
からなる混合ガスを炉１内に導入し４時間保持して窒化
処理した。生成した窒化層は、前記実施例と同様、良好
な状態であつた。
第１図に示す炉１に入れ直して加熱し試料を530℃に昇
温させた。その状態でNH3が20％、CO2が10％、残部がN2
からなる混合ガスを炉１内に導入し４時間保持して窒化
処理した。生成した窒化層は、前記実施例と同様、良好
な状態であつた。
〔実施例４〕 〈前処理〉 SUS305のタツピングネジおよびモクネジをトリクロロ
エチレンで洗浄した後、第１図に示す炉１に入れて加熱
して350℃に昇温させ、ついでNF3が36％で残部がN2のフ
ツ素系ガスを炉内に導入して20分間保持し前処理した。
エチレンで洗浄した後、第１図に示す炉１に入れて加熱
して350℃に昇温させ、ついでNF3が36％で残部がN2のフ
ツ素系ガスを炉内に導入して20分間保持し前処理した。
〈窒化処理〉 つぎに、前処理を終えたものを550℃まで昇温させ、
まずH2が30％で残部がN2のフツ素系ガスを40分間吹き込
み、その後NH3が15％、CO2が15％、残部がN2からなる混
合ガスを吹き込み４時間窒化処理した。上記のように、
ガスを吹き込むことによりフツ化アンモンの結晶の析出
を防止できた。
まずH2が30％で残部がN2のフツ素系ガスを40分間吹き込
み、その後NH3が15％、CO2が15％、残部がN2からなる混
合ガスを吹き込み４時間窒化処理した。上記のように、
ガスを吹き込むことによりフツ化アンモンの結晶の析出
を防止できた。
なお、実施例２および４に示す窒化サンプルをバレル
研磨後、塩水噴霧ならびに硫酸腐蝕試験に供したが、SU
S410マルテンサイト系よりも耐食性は向上していた。ま
た、この発明による全窒化層中化合物層のみをフツ硝酸
により除去して現われた窒化表面（拡散層表面）は、硫
酸，硝酸に対してSUS305基材なみの耐食性を示した。
研磨後、塩水噴霧ならびに硫酸腐蝕試験に供したが、SU
S410マルテンサイト系よりも耐食性は向上していた。ま
た、この発明による全窒化層中化合物層のみをフツ硝酸
により除去して現われた窒化表面（拡散層表面）は、硫
酸，硝酸に対してSUS305基材なみの耐食性を示した。
〔実施例５〕 〈前処理〉 SUS305のネジおよびSUS304のボルトを粗洗浄した後、
第１図に示す炉１に入れ、NF3が3.6％で残部がN2のフツ
素系ガス雰囲気下で20分間保持し前処理した。
第１図に示す炉１に入れ、NF3が3.6％で残部がN2のフツ
素系ガス雰囲気下で20分間保持し前処理した。
〈窒化処理〉 つぎに、前処理を終えたものを同炉内で550℃まで昇
温させ、その状態でH2が50％で残部がN2からなる混合ガ
スを40分間吹き込んだ後、NH3を含む混合ガスを炉内に
導入して40分間窒化処理した。この時の窒化剤としての
混合ガス成分は、NH3が15％、COが15％、CO2が１％、残
部がN2のフツ素系ガスであつた。この実施例では、窒化
キヤリアーガスとしてCOの添加していることから、上記
実施例４の場合より、全窒化層中の拡散層の深さを50％
増大させることができた。
温させ、その状態でH2が50％で残部がN2からなる混合ガ
スを40分間吹き込んだ後、NH3を含む混合ガスを炉内に
導入して40分間窒化処理した。この時の窒化剤としての
混合ガス成分は、NH3が15％、COが15％、CO2が１％、残
部がN2のフツ素系ガスであつた。この実施例では、窒化
キヤリアーガスとしてCOの添加していることから、上記
実施例４の場合より、全窒化層中の拡散層の深さを50％
増大させることができた。
〔実施例６〕 〈前処理〉 SUS305のネジおよびSUS305のボルトを前記実施例５と
同様にして前処理をした。
同様にして前処理をした。
〈窒化処理〉 つぎに、前処理を終えたものを、第１図に示す炉内に
入れ450℃まで昇温させて、その状態で、NH3が20％、CO
2が10％、残部がN2からなる混合ガスを炉内に導入して1
2時間窒化処理した。この場合も、実施例１品と同様の
厚さをもつ窒化層が形成された。
入れ450℃まで昇温させて、その状態で、NH3が20％、CO
2が10％、残部がN2からなる混合ガスを炉内に導入して1
2時間窒化処理した。この場合も、実施例１品と同様の
厚さをもつ窒化層が形成された。
〔実施例７〕 Si1.5％,Mn0.5％含有の極低炭素鋼ストリツプの断片
を基材とし、これをアルカリ脱脂した後、水洗し第５図
に示す炉内に入れた。第５図において、20は断熱壁をも
つ炉体、21は炉体20内に周方向に埋設されたヒーター、
22はこの炉体20の底面に設けられたスライド扉で図示の
左右方向にスライドする。この炉体20の天井面にはガス
導入パイプ23が連結されており、炉内20の内部にガスを
導入するようになつている。24は処理対象となる基材で
ある。炉体21の下側にはスライド扉22で仕切られた亜鉛
ポツト炉25が設けられている。この亜鉛ポツト炉25には
第６図に示すように周壁内にインダクシヨンコイル26が
埋設されており、内部に450℃の温度の亜鉛浴27が満た
されている。そして、このような炉内に入れられた基材
は炉内で300℃に加熱され、その状態で、炉内に導入さ
れた、１％のNF3を含み残部N2からなる混合ガス中で30
分間保持されて前処理される。つぎに上記基材は、500
℃に加熱され、炉内に吹き込み導入されたN2が75％でH2
が25％の混合ガス中に10分間保持され、上記前処理で生
じたフツ化膜を除去される。ついで、上記基材は、スラ
イド扉22が開けられることにより、亜鉛ポツト炉25内に
移され、亜鉛メツキされる。そして、亜鉛メツキ後、上
記基材は、炉から取り出されると同時に、N2ガスが吹き
付けられ、ついで、冷却乾燥される。これによつて、目
的とする亜鉛メツキのなされた基材が得られた。
を基材とし、これをアルカリ脱脂した後、水洗し第５図
に示す炉内に入れた。第５図において、20は断熱壁をも
つ炉体、21は炉体20内に周方向に埋設されたヒーター、
22はこの炉体20の底面に設けられたスライド扉で図示の
左右方向にスライドする。この炉体20の天井面にはガス
導入パイプ23が連結されており、炉内20の内部にガスを
導入するようになつている。24は処理対象となる基材で
ある。炉体21の下側にはスライド扉22で仕切られた亜鉛
ポツト炉25が設けられている。この亜鉛ポツト炉25には
第６図に示すように周壁内にインダクシヨンコイル26が
埋設されており、内部に450℃の温度の亜鉛浴27が満た
されている。そして、このような炉内に入れられた基材
は炉内で300℃に加熱され、その状態で、炉内に導入さ
れた、１％のNF3を含み残部N2からなる混合ガス中で30
分間保持されて前処理される。つぎに上記基材は、500
℃に加熱され、炉内に吹き込み導入されたN2が75％でH2
が25％の混合ガス中に10分間保持され、上記前処理で生
じたフツ化膜を除去される。ついで、上記基材は、スラ
イド扉22が開けられることにより、亜鉛ポツト炉25内に
移され、亜鉛メツキされる。そして、亜鉛メツキ後、上
記基材は、炉から取り出されると同時に、N2ガスが吹き
付けられ、ついで、冷却乾燥される。これによつて、目
的とする亜鉛メツキのなされた基材が得られた。
他方、上記と同様の極低炭素鋼ストリツプの断片を上
記と同様アルカリ脱脂，酸洗い，水洗の工程を終えた
後、第５図に示す炉内に入れて700℃に加熱し、その状
態でN2が25％でH2が75％からなる混合ガスを20分間吹き
込んだ。ついで、これを、炉のスライド扉22を開いてそ
の下側の亜鉛ポツト炉内に移し、上記と同様の条件で亜
鉛メツキを行い、その後N2ガスの吹き付けを行い、つい
で冷却乾燥した。
記と同様アルカリ脱脂，酸洗い，水洗の工程を終えた
後、第５図に示す炉内に入れて700℃に加熱し、その状
態でN2が25％でH2が75％からなる混合ガスを20分間吹き
込んだ。ついで、これを、炉のスライド扉22を開いてそ
の下側の亜鉛ポツト炉内に移し、上記と同様の条件で亜
鉛メツキを行い、その後N2ガスの吹き付けを行い、つい
で冷却乾燥した。
このようにして得られた２種類の鋼材について、メツ
キ皮膜の密着性を比較するために、密着曲げ試験を行つ
てその曲げ部を観察した。その結果、750℃に加熱した
比較例の基材では、断片的に著しいメツキ被膜の付着不
良が見られた。これに対して、実施例品にはそのような
現象はみられなかつた。そして、上記実施例および比較
例の基材を光学顕微鏡,EPMA（Ｘ線マイクロアナライザ
ー）,IMA（イオンマイクロアナライザー）で表面分析し
た結果、比較例の基材では、SimOn,MnmOn選択酸化現象
が観察されたが、実施例の基材にはそのような現象はみ
られなかつた。
キ皮膜の密着性を比較するために、密着曲げ試験を行つ
てその曲げ部を観察した。その結果、750℃に加熱した
比較例の基材では、断片的に著しいメツキ被膜の付着不
良が見られた。これに対して、実施例品にはそのような
現象はみられなかつた。そして、上記実施例および比較
例の基材を光学顕微鏡,EPMA（Ｘ線マイクロアナライザ
ー）,IMA（イオンマイクロアナライザー）で表面分析し
た結果、比較例の基材では、SimOn,MnmOn選択酸化現象
が観察されたが、実施例の基材にはそのような現象はみ
られなかつた。
以上のように、この発明の方法は、金属材をフツ素系
ガス雰囲気下に加熱状態で保持することにより、フツ素
系ガスの活性化したフツ素原子を金属材に作用させ、金
属材の表面に付着している加工助剤等の異物を破壊除去
して表面を浄化すると同時に、その表面の酸化皮膜等か
らなる不働態膜をフツ化膜に変化させ、このフツ化膜で
金属材の表面を被覆保護する。そして、上記フツ化膜は
後続の窒化処理等の本熱加工処理の際に分解除去され、
それによつて金属材の表面が素地の状態で露呈すると同
時に活性化された状態になる。すなわち、この発明は、
金属材の表面の不働態膜を一旦フツ化膜に変えて金属材
表面を被覆保護するため、前処理から窒化処理等の本熱
加工処理までに時間がかかつても、前処理された金属材
表面に新たに不働態膜が再生するという不都合な現象を
招かない。そして、上記フツ化膜は後続の本熱加工処理
時に分解して消失するため、金属材の表面が素地の状態
で露呈する。そして、この素地の状態の金属材表面は活
性化された状態となつているため、例えば窒化処理時に
おける窒素原子の浸透・拡散が迅速，均一にかつ深い領
域まで行われる。すなわち、この発明によれば、金属材
表面の不働態膜を、分解除去の容易なフツ化膜に変えて
金属材の表面を素地の状態で露呈させることができ、し
かもその金属材の露呈表面を活性化状態にすることがで
きるのであり、これが大きな特徴である。また、この発
明では、前処理に使用するフツ素系ガスとして、NF3の
ように常温で反応性がなくガス状の取り扱いやすいもの
を用いているのであり、それによつて連続操作が可能と
なる等前処理の簡素化をも実現できるようになる。
ガス雰囲気下に加熱状態で保持することにより、フツ素
系ガスの活性化したフツ素原子を金属材に作用させ、金
属材の表面に付着している加工助剤等の異物を破壊除去
して表面を浄化すると同時に、その表面の酸化皮膜等か
らなる不働態膜をフツ化膜に変化させ、このフツ化膜で
金属材の表面を被覆保護する。そして、上記フツ化膜は
後続の窒化処理等の本熱加工処理の際に分解除去され、
それによつて金属材の表面が素地の状態で露呈すると同
時に活性化された状態になる。すなわち、この発明は、
金属材の表面の不働態膜を一旦フツ化膜に変えて金属材
表面を被覆保護するため、前処理から窒化処理等の本熱
加工処理までに時間がかかつても、前処理された金属材
表面に新たに不働態膜が再生するという不都合な現象を
招かない。そして、上記フツ化膜は後続の本熱加工処理
時に分解して消失するため、金属材の表面が素地の状態
で露呈する。そして、この素地の状態の金属材表面は活
性化された状態となつているため、例えば窒化処理時に
おける窒素原子の浸透・拡散が迅速，均一にかつ深い領
域まで行われる。すなわち、この発明によれば、金属材
表面の不働態膜を、分解除去の容易なフツ化膜に変えて
金属材の表面を素地の状態で露呈させることができ、し
かもその金属材の露呈表面を活性化状態にすることがで
きるのであり、これが大きな特徴である。また、この発
明では、前処理に使用するフツ素系ガスとして、NF3の
ように常温で反応性がなくガス状の取り扱いやすいもの
を用いているのであり、それによつて連続操作が可能と
なる等前処理の簡素化をも実現できるようになる。
第１図はこの発明に用いる処理炉の一例の断面図、第２
図は実施例品の倍率50倍の断面顕微鏡写真の模式図、第
３図は比較例品の倍率50倍の断面顕微鏡写真の模式図、
第４図は実施例品の倍率500倍の断面電子顕微鏡写真の
模式図、第５図はこの発明で用いる処理炉の他の例の断
面図、第６図はその丸で囲われた部分Ａの部分的拡大図
である。 １……熱処理炉、３……ヒーター、５……ガス導入管 10……金属材、15,16……ガスボンベ
図は実施例品の倍率50倍の断面顕微鏡写真の模式図、第
３図は比較例品の倍率50倍の断面顕微鏡写真の模式図、
第４図は実施例品の倍率500倍の断面電子顕微鏡写真の
模式図、第５図はこの発明で用いる処理炉の他の例の断
面図、第６図はその丸で囲われた部分Ａの部分的拡大図
である。 １……熱処理炉、３……ヒーター、５……ガス導入管 10……金属材、15,16……ガスボンベ
Claims (3)
- 【請求項１】金属材をフツ素系ガス雰囲気中において加
熱状態で保持し、ついで生成フツ化膜を除去することに
より、金属材の表面を浄化および活性化させることを特
徴とする金属材の前処理方法。 - 【請求項２】金属材が、鋼材，アルミニウム材，チタン
材またはニッケル材である請求項（１）記載の金属材の
前処理方法。 - 【請求項３】フツ素系ガスが、NF3,BF3,CF4,HF,SF6およ
びF2からなる群から選ばれた少なくとも一つのフツ素源
成分を不活性ガス中に含有させたものである請求項
（１）または（２）記載の金属材の前処理方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1333424A JP2501925B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 金属材の前処理方法 |
| US07/483,709 US4975147A (en) | 1989-12-22 | 1990-02-23 | Method of pretreating metallic works |
| KR1019900002744A KR930003030B1 (ko) | 1989-12-22 | 1990-02-28 | 금속재료의 전처리 방법 |
| EP90302232A EP0408168B1 (en) | 1989-07-10 | 1990-03-01 | Method of pretreating metallic works and method of nitriding steel |
| DE1990609603 DE69009603T2 (de) | 1989-07-10 | 1990-03-01 | Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Werkstücken und zur Nitrierhärtung von Stahl. |
| CN90101530A CN1035071C (zh) | 1989-12-22 | 1990-03-20 | 金属工件预处理方法 |
| SE9002392A SE506508C2 (sv) | 1989-12-22 | 1990-07-09 | Sätt att förbehandla metalliska arbetsstycken före diffusions/penetreringsbehandling eller beläggning |
| CH2301/90A CH683269A5 (fr) | 1989-12-22 | 1990-07-10 | Procédé de prétraitement de pièces métalliques. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1333424A JP2501925B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 金属材の前処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193861A JPH03193861A (ja) | 1991-08-23 |
| JP2501925B2 true JP2501925B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=18265957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1333424A Expired - Lifetime JP2501925B2 (ja) | 1989-07-10 | 1989-12-22 | 金属材の前処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4975147A (ja) |
| JP (1) | JP2501925B2 (ja) |
| KR (1) | KR930003030B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035071C (ja) |
| CH (1) | CH683269A5 (ja) |
| SE (1) | SE506508C2 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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