CN1980761B - 金属微粒子的制造方法、通过该方法制得的金属微粒子以及含有该金属微粒子而成的组合物、光吸收材料、应用品 - Google Patents

Abstract

本发明提供金属微粒子的制造方法，其特征在于，使用含有具有还原能力的胺类和基本上没有还原能力的铵盐的水溶液，在所述铵盐的存在下通过所述胺类将金属离子还原，由此制造棒状的金属微粒子。本发明还提供金属微粒子，其特征在于通过本发明的金属微粒子的制造方法制得，且长轴为400nm以下、短轴为15nm以下、长宽比大于1。

Description

金属微粒子的制造方法、通过该方法制得的金属微粒子以及含有该金属微粒子而成的组合物、光吸收材料、应用品 

技术领域

本发明涉及长轴为400nm以下、短轴为15nm以下、长宽比大于1的棒状金属微粒子(以下称为金属纳米棒)、其制造方法及含有该金属微粒子而成的组合物、以及其用途。 

本申请对于在2004年7月8日申请的日本专利申请第2004-201982号、2004年9月24日申请的日本专利申请第2004-277152号主张了优先权，在此引用其内容。 

背景技术

当在金属微粒子上照射光时，会发生称为等离子体振子吸收的共振吸收现象。该吸收现象因金属的种类和形状的不同，吸收波长有所不用。例如，球状的金属微粒子分散在水中而成的金属胶体具有530nm附近的吸收域，但当微粒子的形状为短轴10nm的棒状时，除了有由粒子棒的短轴引起的530nm附近的吸收之外，还有由粒子棒的长轴引起的长波长侧的吸收(非专利文献1)。 

作为金属纳米棒的合成方法，很早就已经知道有电化学的方法(非专利文献2)、化学方法(非专利文献3)、光化学的方法(非专利文献4)。另外，作为制作作为涂料或树脂组合物的着色材料、形状为球状的贵金属微粒子的方法，已知有将贵金属化合物溶解在溶剂中，添加高分子量分散剂后进行还原的方法(专利文献1)。进而，为了形成金属导线图案，使吸收等离子体振子的无机微粒子吸附在固体表面上，使其成长为直径小于100nm、长宽比在1以上的微细棒(专利文献2)。 

电化学的方法是利用阴极将从阳极析出的金属离子还原，利用表面活性剂的作用使其成长为棒状微粒子的方法。该方法中必需电解装置，金板、铂板、银板等昂贵的通电用电极，超声波照射器等，能够制造的量被装置的大小所限制，因此不适于大量生产。另外，由于超声波照射器的劣化、银的溶出量影响着金属纳米棒的长宽比，往往有 重现性不良的倾向。 

化学方法为首先调制成为成长核的微细金属种，在另外调制的成长液中加入金属种使其成长为棒状的方法。该方法中，种的可用时间短至数小时单位，需要2阶段或3阶段使金属微粒子阶段性地成长，操作繁琐。而且具有难以得到重现性，能够制造的金属纳米棒的浓度也低的问题。 

光化学的方法是对含有表面活性剂的溶液中的金属离子长时间地照射紫外线，产生金属纳米棒的方法。该方法中，需要紫外线曝光器等昂贵的机器。另外，金属纳米棒的制造被限定在照射光的范围内，因此制造量有所限制，不适于大量生产。 

在专利文献1的制造方法中，虽然示例了使用胺类作为还原剂的例子，但并非与表面活性剂并用。另外，虽然添加了高分子量型的分散剂，但该分散剂是作为贵金属微粒子的保护胶体使用的，并不控制形成贵金属微粒子时轴方向的成长。因此，所制得的贵金属微粒子为球状微粒子，得不到棒状的金属微粒子。 

而且通过该制造方法制得的球状金微粒子的等离子体振子发色为蓝色、蓝紫色、紫红色等，为球状银微粒子时，发色为黄色。这些光吸收在为金时限定在530nm附近；在为银时限定在400nm附近，能够使用的颜色有所限制。 

因此，就以往的制造方法而言，在固体表面上使金属微粒子成长的方法中，由于该金属微粒子是负载在固体表面上的状态，因此不能使其分散在各种溶剂、粘合剂中，不能形成涂料。 

非专利文献1：S.S.Chang et al，Langmuir，1999，15，p701-709 

非专利文献2：Y.Y.Yu，S.S.Chang，C.L.Lee，C.R.C.Wang，J.Phys.Chem.B，101，6661(1997) 

非专利文献3：N.R.Jana，L.Gearheart，C.J.Murphy，J.Phys.Chem.B，105，4065(2001) 

非专利文献4：F.Kim，J.H.Song，P.Yang，J.Am.Chem.Soc.，124，14316(2002) 

专利文献1：日本特开平11-80647号公报 

专利文献2：日本特开平2001-064794号公报 

发明内容

发明所要解决的技术问题 

本发明是为了解决以往制造方法中的上述问题而成的。即，本发明的目的在于提供能够简单、大量地制造金属纳米棒，而且粒径的调整较为容易的制造方法，以及通过该制造方法制得的金属微粒子和含有该金属微粒子而成的组合物、光吸收材料、应用品。 

解决技术问题的方法 

本发明提供具有以下构成的金属微粒子的制造方法。 

本发明的金属微粒子的制造方法使用含有具有还原能力的胺类和基本上没有还原能力的铵盐的水溶液，在上述铵盐的存在下通过上述胺类将金属离子还原，从而制造棒状金属微粒子。 

本发明的金属微粒子的制造方法中，作为上述铵盐可以使用下式(1)所示的季铵盐。 

CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^-(n＝1～17的整数)    式(1) 

上述式(1)所示的铵盐在水溶液中的浓度可以是0.01～1.0mol/L。 

作为上述胺类，可以使用下式(2)或(3)所示的1种或2种以上烷基胺或烷醇胺。 

NR₃(R：C_nH_2n+1 n＝1～8的整数)       式(2) 

N(ROH)₃(R：C_nH_2n n＝1～8的整数)     式(3) 

上述式(2)或(3)所示的胺类在上述水溶液中的浓度可以是0.001～10wt％。 

上述式(2)或(3)所示的胺类的电离指数(pKa值)可以是7.0～12.5。 

作为上述胺类，可以使用三乙胺、三丁胺、三戊胺或2，2’，2”-氮川三乙醇。 

作为上述胺类，还可以使用下式(4)或(5)所示的1种或2种以上的烷基胺。 

H₂NR(R：C_nH_2n+1 n＝1～8的整数)    式(4) 

HNR₂(R：C_nH_2n+1 n＝1～8的整数)    式(5) 

上述式(4)或(5)所示的胺类在上述水溶液中的浓度可以是0.001～10wt％。 

上述式(4)或(5)所示的胺类的电离指数(pKa值)可以是 7.0～12.5。 

还可以通过调整上述胺类和上述铵盐的浓度控制粒径。 

还可以在含有上述胺类和上述铵盐的上述水溶液中添加酮类，调整上述金属微粒子的长宽比。 

另外，本发明还提供具有以下结构的金属微粒子以及含有该金属微粒子而成的组合物、光吸收材料、应用品。 

本发明金属微粒子的第1方式为，通过上述金属微粒子的制造方法制得，且长轴为400nm以下、短轴为15nm以下、长宽比大于1。 

本发明金属微粒子的第2方式为，通过上述金属微粒子的制造方法制得，且被下述非水分散剂表面处理，所述非水分散剂具有对非水溶剂有亲和性的侧链。 

本发明金属微粒子的第3方式为，通过上述金属微粒子的制造方法制得，且金属微粒子表面的铵盐残留量相对于100重量份的金属微粒子为15重量份以下。 

本发明的组合物含有通过上述金属微粒子的制造方法制得的金属微粒子。 

本发明的组合物中还可以含有粘合剂树脂和分散介质。 

本发明的组合物还可以含有染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的1种或2种以上。 

本发明的光吸收材料由上述组合物形成，具有涂料组合物、涂膜、薄膜或板材的形态。 

本发明的应用品含有通过上述金属微粒子的制造方法制得的金属微粒子，用作光学滤光片材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传输系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片或检测剂。 

发明的效果 

根据本发明的金属微粒子的制造方法，通过在铵盐的表面活性剂作用的存在下利用胺类的弱还原力，形成了金属纳米棒缓慢生成的反应场所。由此，能够制造比以往金属微粒子更为微细的金属纳米棒， 能够大大抑制由短轴引起的等离子体振子吸收。另外，本发明的制造方法中，通过调整并用的胺类和铵盐的混合比，能够控制金属纳米棒的长宽比。因此，能够容易地得到具有目标光吸收特性的金属纳米棒。而且，通过本发明的制造方法能够简单且大量地制造金属纳米棒，因此适于实际应用。 

附图说明

图1为显示实施例1～3、比较例1的金微粒子的吸收光谱的图。 

图2为显示实施例10的金微粒子的吸收光谱的图。 

具体实施方式

以下，根据实施方式更加具体地说明本发明。 

本发明的金属微粒子的制造方法中，使用含有具有还原能力的胺类和基本上没有还原能力的铵盐的水溶液，在铵盐的存在下通过上述胺类将金属离子还原，由此制造棒状的金属微粒子(以下，也称为金属纳米棒)。 

一般来说，胺类具有较弱的还原力，但在本发明中，在铵盐的表面活性作用下利用胺类的弱还原力。由此，能够提供金属纳米棒缓慢生成的优选反应场所，能够制造比以往报告的粒径更为微细的金属纳米棒。 

与胺类并用的铵盐使用下式(1)所示的季铵盐， 

CH₃(CH₃)_nN⁺(CH₃)₃Br^-(n＝1～17的整数)式(1) 

该季铵盐为水溶性的阳离子性表面活性剂，众所周知的是，当其溶解于水中时，根据其浓度会形成各种集合体(胶束)。一般来说，与该铵盐浓度的上升成正比，变化为球状胶束、棒状胶束、板状胶束。该金属微粒子的制造方法中，通过调整该铵盐浓度、利用上述胶束结构的规则性，与球状的金属微粒子相比，更为优先地制造棒状的金属微粒子。 

上述式(1)所示的铵盐中，优选n＝16的十六烷基三甲基溴化铵(CT₁₆AB)。如果使用CT₁₆AB以外的铵盐，则球状微粒子的生成量具有比使用CT₁₆AB时更多的倾向。CT₁₆AB的水溶液浓度为0.01～1.0mol/L，优选为0.08～0.80mol/L的浓度范围。CT₁₆AB浓度如果 低于0.01mol/L，则球状微粒子的生成量变多，且并用的胺类的溶解量有降低的倾向。相反，如果CT₁₆AB浓度大于1.0mol/L，则有溶液的粘度变高、反应需要很长时间的倾向。另外，在成本上也不利。 

与铵盐并用的胺类使用下式(2)～(5)所示的1种或2种以上烷基胺或烷醇胺。 

NR₃(R：C_nH_2n+1n＝1～8的整数)      式(2) 

N(ROH)₃(R：C_nH_2n+1n＝1～8的整数)  式(3) 

H₂NR(R：C_nH_2n+1n＝1～8的整数)     式(4) 

HNR₂(R：C_nH_2n+1n＝1～8的整数)     式(5) 

上述烷基胺或烷醇胺随着烷基链长变长，疏水性的性质变强，显示出难以溶解于水的性质。但是，通过与上述铵盐并用、利用该铵盐的乳化作用，能够混合在反应水溶液中。应说明的是，这些胺类的电离指数(pka)优选为7.0～12.5的范围。 

作为上述烷基胺或烷醇胺的优选例子，可以举出式(2)所示的pka值为10.0附近的三烷基胺、式(3)所示的pka值约为7.8的2，2’，2”-氮川三乙醇等。这些胺类的还原速度适于降低球状微粒子的生成、优先地生成棒状微粒子。 

作为上述三烷基胺的具体例子，优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺。其中，三乙胺特别有利于得到短轴细、长轴短的棒状金属微粒子。另外，三丁胺和三戊胺具有抑制球状微粒子的生成、提高棒状金属微粒子收率的效果。应说明的是，如果烷基链长比上述具体例子还要长时，则该三烷基胺在反应水溶液中的溶解性会降低。另外，烷醇胺的2，2’，2”-氮川三乙醇也具有抑制球状微粒子的生成、提高棒状金属微粒子收率的效果。 

需要说明的是，由于硼氢化钠、肼、抗坏血酸等以往使用的还原剂具有较强的还原力，因此金属离子的还原迅速。因此，生成粒径较大的球状金属微粒子的倾向强，难以得到金属纳米棒。 

这些胺类在反应水溶液中的浓度为0.001～10wt％，优选为0.01～5.0wt％的浓度。如果该浓度大于10wt％，则不仅不会完全溶解于含有铵盐的反应水溶液中，而且金属离子的还原反应急剧发生，球状微粒子的生成有变多的倾向。另一方面，如果该浓度少于0.001wt％，则具有不能完全地还原金属离子、或者即便能够还原金属离子但需要 很长时间的倾向。 

通过调整胺类和铵盐的浓度，能够控制金属微粒子的粒径，能够得到比以往粒径更为微细的金属纳米棒。具体地说，混合胺类和铵盐使其分别达到上述浓度范围。在该浓度范围内，通过提高胺类的浓度，还原力提高，在合成初期的阶段成长为金属纳米棒的种微粒子的数量增加。而且，随着种微粒子的成长，合成溶液中的金属离子被消耗，因此在粒径微细的阶段成长停止，形成粒径微细的金属纳米棒。另一方面，通过提高铵盐的浓度，合成溶液的粘度提高，金属离子的还原反应、金属纳米棒的成长反应变慢。因此，能够抑制容易产生大粒径的急剧反应，有形成粒径微细的金属纳米棒的倾向。 

还可以根据需要，在含有胺类和铵盐的反应水溶液中添加各种添加剂。特别是，通过添加酮类，能够调整金属微粒子的长宽比。在酮类中，优选丙酮，其添加量在水溶液中优选为0～2wt％。如果该添加量少，则有长宽比变小、球状微粒子的生成量增加的倾向。相反，如果该添加量多，则长宽比变大。应说明的是，如果上述添加量多于2wt％，则有长宽比变大、金属纳米棒的长轴长度不稳定的倾向。而且，不仅金属纳米棒的粒径分布变广、无法得到尖锐的吸收，而且球状微粒子的生成量有增加的倾向。另外，通过添加银，能够调整金属纳米棒的长宽比。 

该金属微粒子的制造方法中，由于是在含有胺类和铵盐的水溶液中制造金属纳米棒，因此铵盐吸附在所得金属纳米管的表面上。由于该铵盐为亲水性的，因此处于表面吸附有铵盐的状态的金属纳米棒难以从有机溶剂(非水溶剂中)中萃取出来。 

通过利用溶解有具有对非水溶剂有亲和性侧链的分散剂(称为非水分散剂)的溶液对表面吸附有该铵盐的金属纳米棒实施表面处理，能够使其在非水溶剂中稳定地分散。作为这种非水分散剂，使用下述高分子化合物，即，在主链中具有对金属纳米棒吸附性高的元素作为吸附部位、具有多个对非水溶剂具有亲和性的侧链。作为对上述金属纳米棒吸附性高的元素，在金属为金、银、铜时，可以举出氮或硫。数均分子量为100～10000，优选为1000～3000。数均分子量小于1000时，则在非水溶剂中的分散稳定性不充分。数均分子量超过10000时，则在非水溶剂中的溶解性降低、损害稳定性，或者分散剂本身带有杂 质，金属纳米棒的性能(例如，电特性)降低。 

作为非水分散剂的具体市售例，可以举出ソルスパ一ス13940、ソルスパ一ス24000SC、ソルスパ一ス28000、ソルスパ一ス32000(以上为ァビシァ公司产品的商品名)、フロ一レンDOPA-15B、フロ一レンDOPA-17(以上为共荣社化学公司产品的商品名)、ァジスパ一PB814、ァジスパ一PB711(以上为味之素フアィンテクノ公司产品的商品名)、ディスパ一ビック160、ディスパ一ビック161、ディスパ一ビック162、ディスパ一ビック163、ディスパ一ビック183、ディスパ一ビック184、ディスパ一ビック185(以上为ビックケミ一·ジャパン公司产品的商品名)等。例如，ソルスパ一ス24000SC是在主链中具有多个氮作为吸附部位，其中所述氮是对金属纳米棒吸附性高的元素，在主链上设置有侧链使其成为对于芳香族类、酮类、酯类等非水溶剂具有高溶解性的所谓梳子结构的分散剂。该分散剂由于形成了利用氮部位吸附在金属纳米棒表面的状态，因此金属微粒子能够地稳定分散在非水溶剂中。 

作为含有硫的非水分散剂，只要是含有硫且可以溶解在非水溶剂中即可，可以使用丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇等。 

作为利用非水分散剂对金属微粒子进行表面处理的方法，可以适用下述方法，即使用在非水溶剂中溶解有非水分散剂的溶液，将该溶液添加到金属纳米棒水分散液中，进而添加使吸附在金属纳米棒表面上的CT_nAB等铵盐溶解或脱离的溶液(脱离液)，通过非水分散剂将表面的铵盐置换的方法。通过该表面处理，能够将在反应水溶液中制造的金属纳米棒从非水溶剂中萃取出来。 

应说明的是，作为使CT_nAB等铵盐溶解或脱离的脱离液，只要是为亲水性、且提高铵盐溶解度的脱离液即可。作为该溶液，可以使用甲醇、乙醇之类的醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类。 

非水分散剂的使用量相对于100重量份的非水溶剂为0.00001～20重量份，优选为0.0001～10重量份。该添加量过多，则对成本不利，而且非水分散剂本身变得不纯，金属纳米棒的性能降低。相反，如果该添加量过少，则无法得到充分的表面处理效果，金属纳米棒不会在非水溶剂中稳定地分散，易于凝集。 

相对于非水溶剂的金属纳米棒水分散液(含有0.3重量份的金属纳米棒)的容量为非水溶剂的0.01～10倍量，优选为0.1～1倍量。金属纳米棒水分散液的含量如果超过上述范围内，则不能稳定地将金属纳米棒从非水溶剂中萃取出来。 

作为减少或除去金属纳米棒表面的铵盐的方法，除了上述表面处理之外，还可以适用(a)通过添加不良溶剂的沉降法、(b)离心分离等。通过添加不良溶剂的沉降法是在金属纳米棒分散液中添加对于吸附于金属纳米棒表面的铵盐为不良溶剂的溶剂，使金属纳米棒沉降，将萃取至上清液中的铵盐除去的方法。离心分离法是使用离心机使金属纳米棒分散液沉降，将萃取至上清液中的铵盐除去的方法。 

通过组合上述表面处理法、利用不良溶剂的沉降法、离心分离法，能够高效地除去金属纳米棒表面的铵盐。例如，使用对非水溶剂甲苯具有亲和性的非水分散剂进行金属纳米棒的表面处理。然后在少量的甲苯中萃取金属纳米棒，在制成金属纳米棒甲苯糊剂的同时，除去大部分的铵盐。在所得糊剂中添加不良溶剂乙醇，使被非水分散剂覆盖的金属纳米棒凝集，所述非水分散剂对甲苯具有亲和性。进行用于加速该凝集物沉降速度的离心分离，在短时间内使金属纳米棒凝集物沉降。上述铵盐由于溶解在乙醇中，因此在上清液的乙醇层(一部分为甲苯)中将铵盐萃取出来。分离该上清液，回收金属纳米棒。 

应说明的是，由于沉降的、被对甲苯具有亲和性的分散剂覆盖的金属纳米棒在少量的甲苯中再分散，因此能够制作减少了有机成分的糊剂。通过反复进行上述处理操作，可以得到除去或减少了铵盐的金属纳米棒。相对于100重量份的金属纳米棒，将铵盐降低至15重量份以下、优选5重量份以下者优选用作导电性材料。 

通过上述制造方法，能够容易且高效地制造短轴为15nm以下、优选为5nm以下的金属纳米棒。通过调整金属纳米棒的长宽比，金属纳米棒的吸收波长范围有所变化，当金属种为金时，显示从可见光(530nm附近)至近远红外线的范围广泛的特定吸收波长。 

制得的金属纳米棒的长轴为400nm以下，优选为200nm以下。如果金属纳米棒的长轴为400nm以下，那么凭借肉眼难以作为粒子识别，在滤光器用途等中进行涂布时可以得到透明性高的涂膜。进而，该金属纳米棒的长宽比(长轴长/短轴长)大于1，为棒状。应说明的 是，长宽比为1的金属微粒子为球状粒子，为金的时候光吸收范围被限制在530nm附近、为银的时候光吸收范围被限制在400nm附近，难以得到对于可见光和近红外光任意波长的选择性地吸收效果。 

通过将该金属微粒子(金属纳米棒)与分散介质一起混合在粘合剂(树脂)中，可以得到含有金属纳米棒的组合物。作为粘合剂(树脂)只要是对于用在通常涂料用、成形用的可见光线至近红外光区域的光具有透射性的各种树脂，则可以没有任何限制地使用。例如可以代表性地举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯化乙烯树脂、聚乙烯醇等各种有机树脂，自由基聚合性的寡聚物或单体(根据情况并用固化剂或自由基聚合剂引发剂)，将烷氧基硅烷用于树脂骨架中的溶胶溶液等。 

在上述含金属纳米棒的组合物中，作为根据需要混合的溶剂可以适当选择溶解或稳定地分散粘合剂(树脂)的溶剂。具体而言，可以代表性地举出水；甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇等醇；二甲苯、甲苯等芳香族烃；环己烷等脂环式烃；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙二醇单丁基醚等醚等或者它们的混合物，但并不限定于这些物质。 

相对于100重量份的粘合剂，金属纳米棒的添加量为0.01～1900重量份。在光学用途中，该添加量相对于100重量份粘合剂优选为0.1～50重量份；在导电性用途中，该添加量相对于100重量份的粘合剂优选为566～1900重量份。当为光学用途时，如果添加量少于上述范围，则吸收少，不能得到目标的着色(为近红外线时，透射率降低)。而如果添加量大于上述范围，则金属纳米棒之间会凝集、无法得到尖锐的吸收。在为导电性用途时，金属纳米棒的添加量如果少于上述范围，则粘合剂对绝缘效果的影响变大，难以得到高的导电特性。另外，添加量多于上述范围时，则金属纳米棒之间易发生凝集，作为涂料组合物的保存稳定性变差。 

混合在粘合剂(树脂)中的金属纳米棒优选通过利用非水分散剂进行表面处理，或者不良溶剂沉降法或离心分离法等，减少铵盐残留量，其中所述非水分散剂具有对非水溶剂有亲合性的侧链。对于被非水分散剂实施了表面处理的金属纳米棒而言，在为光学用途时，非水 分散剂的量相对于金属纳米棒为5～50wt％、优选为8～30wt％。在该范围之外，则金属纳米棒之间易发生凝集。另外，在为导电材料的用途时，优选非水分散剂的量相对于金属纳米棒为8～15wt％。添加量多于此的话，则导电性变差。 

根据目的，含金属纳米棒的组合物还可以添加染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维的1种或2种以上。进而，根据需要还可以添加均化剂、消泡剂、其他各种添加剂等。需要说明的是，金属纳米棒可以使用同一种、或者组合使用不同的两种或三种以上。 

该含有金属纳米棒的组合物可以以涂料组合物、涂膜、薄膜或板材等多种形态使用。另外，含有金属纳米棒的组合物还可以用作光吸收材料形成用组合物，通过该含有金属纳米棒的组合物，可以形成光吸收材料的滤光片层。具体地说，(a)在吸收可见光线·近红外光的基材上直接涂布或印刷上述含有金属纳米棒的组合物，形成作为可见光线·近红外光吸收滤光片的固化涂膜。(b)将上述含有金属纳米棒的组合物形成为薄膜状或板状等，将该组合物的形成物作为可见光线·近红外光吸收滤光片层压或包围在预吸收可见光线·近红外光的基材上。(c)将通过上述含有金属纳米棒的组合物形成的上述涂膜或薄膜等形成物层压在透明的玻璃制或塑料制基材上，将该层压体作为可见光线·近红外光吸收滤光片层压或包围在所要吸收可见光线·近红外光的基材上使用。 

在上述各使用方式中，光吸收滤光片的厚度大致为0.01μm～1mm较为恰当，如果考虑成本及光透射性等，优选0.1μm～100μm。 

通过上述含有金属纳米棒的组合物形成的涂膜、薄膜、板材等可以作为光吸收材料的滤光片层使用。通过在基材中具有由该含有金属纳米管的组合物形成的滤光片层，可以用作可见光·近红外光截断薄膜、可见光·近红外光截断滤光片或可见光·近红外光截断玻璃等耐热性优异的光吸收材料。 

上述金属纳米棒具有对应于金属种、粒子形状、长宽比的波长吸收特性。例如，金属种为金时，由于长宽比在高于530nm附近的高波长下具有等离子体振子吸收特性，另外还具有以金为基础的高耐热性、耐气候性、耐化学试剂性。因此，优选作为光学滤光片材料、高级着色剂、近红外吸收剂、防伪油墨用吸收剂、生物传感器、DNA芯 片、表面增强荧光传感器用增感剂等材料。另外，由于金是对生物体安全的材料，因此还可以用作食品添加用着色剂、化妆品用着色剂、生物标记、药物传输系统(DDS)用药物载体、检测剂等材料。另外，由于金显示了高的导电性，因此还可以作为布线材料、电极材料、电磁波屏蔽材料使用。除此之外，根据金属纳米棒的形状各向异性，还可以作为偏光材料、记录材料、记录元件、纳米波导使用。例如，在不吸收800nm光的薄膜中排列由长轴引起的等离子体振子吸收为800nm、长宽比为4.5的金纳米棒，使得金纳米棒的长轴为一定方向。当在该薄膜上照射800nm的光时，具有偏光面的光在平行于金纳米棒长轴的方向上被强烈吸收，而在平行于金纳米棒短轴的方向上几乎不被吸收。因此通过上述薄膜的光成为具有完全平行于金纳米棒短轴的偏光面的光。这样，如果排列金纳米棒，则能够表现偏光特性，可以用作偏光材料。 

而且，由于纳米棒为微粒子、表面积大，因此优选用作提供催化反应场所的材料。 

实施例 

以下通过实施例和比较例具体地说明本发明。应说明的是，各例涉及了金纳米棒，主要显示了530nm～1150nm波长范围的光吸收机能。但是，通过改变金属纳米棒的种类、长度、组成等条件等，即便是较上述波长范围更高的波长区域也能够得到同样的光吸收机能。 

需要说明的是，所得金属纳米棒是利用透过型电子显微镜(TEM)观察其粒子像，利用图像解析法求出粒子的长轴、短轴、长宽比的。之后，由测定个数求出各自的平均值，作为金属纳米棒的长轴、短轴、长宽比。另外，分光特性是使用日本分光株式会社产品的V-570测定的。比电阻值是使用三菱化学株式会社产品的ロレスタ一GP测定的。 

各例的制造条件和结果示于表1～表3中。另外，在各例中得到的金属纳米棒的光学特性示于图1～图2中。 

表1 

(注)单位为ml 

表2 

(注)单位为重量份，^＊1：直至确认金纳米棒沉降·凝集的天数 

表3 

(实施例1) 

在10ml的0.08mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CT₁₆AB)水溶液中添加0.05ml三乙胺(pka＝10.7)溶解。在其中添加0.6ml的0.01mol/L硝酸银水溶液作为长宽比的调整剂。在该水溶液中添加0.8ml的0.024mol/l氯金酸水溶液，接着马上添加0.2ml丙酮，在30℃下保持4小时。 

结果，得到短轴约为4nm、长轴约为20nm、长宽比约为5、吸收波长峰为810nm附近的金纳米棒。 

(实施例2) 

在10ml的0.56mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CT₁₆AB)水溶液中添加0.10ml的2，2’，2”-氮川三乙醇(pka＝7.8)溶解。在其中添加0.42ml的0.01mol/L硝酸银水溶液。在该水溶液中添加0.8ml的0.024mol/l氯金酸水溶液，接着马上添加0.2ml丙酮，在30℃下保持48小时。 

结果，得到短轴约为8nm、长轴约为88nm、长宽比约为11、吸收波长峰为1150nm附近的金纳米棒。 

(实施例3) 

在10ml的0.08mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CT₁₆AB)水溶液中添加0.05ml三乙胺(pka＝10.7)溶解。在其中添加0.6ml的0.01mol/L硝酸银水溶液。在该水溶液中添加0.8ml的0.024mol/l氯金酸水溶液。这里，与实施例1、2不同，没有添加丙酮。然后，在30℃下保持4小时。 

结果，得到短轴约为3.4nm、长轴约为6.8nm、长宽比约为2、吸收波长峰为658nm附近的金纳米棒。 

(实施例4) 

在10ml的0.56mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CT₁₆AB)水溶液中添加0.09ml三正丁胺溶解。在其中添加0.6ml的0.01mol/L硝酸银水溶液作为长宽比的调整剂。在该水溶液中添加0.8ml的0.024mol/l氯金酸水溶液，接着马上添加0.2ml丙酮，在30℃下保持24小时。 

结果，得到短轴约为8nm、长轴约为49nm、长宽比约为6、吸收波长峰为980nm附近的金纳米棒。 

(实施例5) 

在10ml的0.56mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CT₁₆AB)水溶液中 添加0.1ml三正戊胺溶解。在其中添加0.6ml的0.01mol/L硝酸银水溶液作为长宽比的调整剂。在该水溶液中添加0.8ml的0.024mol/l氯金酸水溶液，接着马上添加0.2ml丙酮，在30℃下保持48小时。 

结果，得到短轴约为8nm、长轴约为88nm、长宽比约为11、吸收波长峰为1200nm附近的金纳米棒。 

(实施例6) 

在250重量份在实施例1中制造的金纳米棒水分散液中添加100重量份溶解有1wt％含氮分散剂ソルスパ一ス24000SC的甲苯，搅拌3分钟。在该混合液中添加500重量份乙醇，再搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。混合液清晰地分为2层，下层为透明水层、上层为分散有金纳米棒的甲苯层。 

回收上层，使用ICP测定金含量时，被分散剂表面处理过的金属纳米棒几乎都被萃取到非水溶剂中。确认保存稳定性时，稳定分散90天以上。 

(实施例7) 

在250重量份在实施例1中制造的金纳米棒水分散液中添加100重量份溶解有1wt％含硫分散剂十二烷基硫醇的正己烷，搅拌3分钟。在该混合液中添加500重量份丙酮，再搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。混合液清晰地分为2层，下层为透明水层、上层为分散有金纳米棒的正己烷层。 

回收上层，使用ICP测定金含量时，被分散剂表面处理过的金属纳米棒几乎都被萃取到非水溶剂中。确认保存稳定性时，稳定分散90天以上。 

(实施例8) 

使用旋转蒸发仪，将甲苯从实施例4萃取出来的金纳米棒甲苯分散液中除去，制作含有5wt％金纳米棒的甲苯糊剂。使用Tg-DTA测定所得糊剂的加热残份时，该糊剂含有25wt％的有机成分(CT₁₆AB、ソルスパ一ス24000SC、三乙胺)。 

如果在100重量份糊剂中添加100重量份作为ソルスパ一ス24000SC不良溶剂的乙醇，则产生ソルスパ一ス24000SC和金纳米棒的凝集物。在40000G下离心分离该溶液30分钟，使凝集物沉降，将含有CT₁₆AB和三乙胺的上部澄清的乙醇溶液除去。利用甲苯将该沉降 物再分散，得到含有5wt％金纳米棒的甲苯分散液。使用Tg-DTA测定其加热残份时，该糊剂的有机成分减少至0.5wt％。 

使用棒涂机#40涂布该金纳米棒甲苯糊剂，在300℃下加热30分钟，测定加热后的涂膜比电阻时，比电阻为1×10^-5Ω·cm。 

(实施例9) 

对于实施例3制得的金纳米棒进行与实施例4同样的表面处理。进而，与实施例6同样地制成糊剂，将有机成分除去使残存有机成分为0.5wt％，得到含有5wt％该金属纳米棒的金属纳米棒甲苯分散液。 

使用棒涂机#40涂布该金纳米棒甲苯糊剂，在300℃下加热30分钟，测定加热后的涂膜比电阻时，比电阻为1×10^-4Ω·cm。 

(实施例10) 

按照表4所示比例混合短轴5nm且长轴35nm(长宽比7.0、吸收波长峰950nm)的金纳米棒、粘合剂、溶剂，制成涂料，调制光吸收形成用组合物。使用旋涂机将该涂料涂布在玻璃基板上，静置5分钟后，使用高压水银灯照射紫外线使其固化，形成光吸收材料滤光片。 

测定该滤光片的透射率。结果示于表4中。另外，分光特性示于图2中。显示了可见光区域的透射率高达60％的透射性，以及显示了在金纳米棒等离子体振子吸收峰的950nm附近的透射率为11％的优异截断率。 

表4 

(注)金纳米棒：吸收波长为950nm(长宽比为7.0)、膜厚：6μm 

(比较例1) 

在10ml的0.08mol/L十二烷基硫酸钠水溶液中添加0.05ml三乙胺(pka＝10.7)溶解。在其中添加0.6ml的0.01mol/L硝酸银水溶液。在 该水溶液中添加0.8ml的0.024mol/l氯金酸水溶液，接着马上添加0.2ml丙酮，在30℃下保持4小时。 

结果，所得金微粒子是长宽比约为1的球状金微粒子，没有得到棒状的微粒子。 

(比较例2) 

在250重量份实施例1制造的金纳米棒水分散液中添加100重量份的甲苯，搅拌3分钟。在该混合液中添加500重量份乙醇，搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。 

产生的金属纳米棒几乎都没有被萃取到非水溶剂中。而且，由于乙醇，吸附在金纳米棒上的CT₁₆AB从金纳米棒表面脱离、溶解。因此，金纳米棒之间凝集，沉降在容器底部呈块状，不再重新分散于水、非水溶剂中。 

(比较例3) 

使用旋转蒸发仪，将甲苯从实施例4萃取出来的金纳米棒甲苯分散液中除去，制作含有5wt％金纳米棒的甲苯糊剂。 

使用Tg-DTA测定所得糊剂的加热残份时，该糊剂含有25wt％的有机成分(CT₁₆AB、ソルスパ一ス24000SC、三乙胺)。使用棒涂机#40涂布该金纳米棒甲苯糊剂，在300℃下加热30分钟，测定加热后的涂膜比电阻时，未确认导电性。 

产业实用性 

本发明的金属微粒子制造方法可以得到比以往金属微粒子更为微细的金属纳米棒，能够大大抑制由短轴引起的等离子体振子吸收。特别是，由于能够简单且大量地制造具有目标光吸收特性的金属纳米棒，因此适于实际应用。 

制得的金属微粒子具有目标光吸收特性，在光吸收材料、光学滤光片材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传输系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片或检测剂中有用。 

Claims (9)

1.一种金属微粒子的制造方法，其特征在于，使用含有具备还原能力的胺类和基本上没有还原能力的铵盐的水溶液，在所述铵盐的存在下通过所述胺类将金属离子还原，作为所述胺类使用三乙胺、三丁胺、三戊胺或2，2’，2”-氮川三乙醇，由此制造棒状的金属微粒子。

2.权利要求1的金属微粒子的制造方法，其特征在于，使用式(1)所示的季铵盐作为所述铵盐：CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^-式(1)，其中n＝1～17的整数。

3.权利要求2的金属微粒子的制造方法，其中所述式(1)所示的铵盐在水溶液中的浓度是0.01～1.0mol/L。

4.权利要求1的金属微粒子的制造方法，其中所述胺类在所述水溶液中的浓度是0.001～10wt％。

5.权利要求1的金属微粒子的制造方法，其中所述胺类的电离指数pKa值是7.0～12.5。

6.权利要求1的金属微粒子的制造方法，该方法通过调整所述胺类和所述铵盐的浓度来控制粒径。

7.权利要求1的金属微粒子的制造方法，该方法在含有所述胺类和所述铵盐的所述水溶液中添加酮类，调整所述金属微粒子的长宽比。

8.一种金属微粒子，其特征在于，通过权利要求1所述的金属微粒子的制造方法制得，并且被非水分散剂进行了表面处理，其中所述非水分散剂在主链中具有对金属微粒子吸附性高的元素作为吸附部位，并具有多个对非水溶剂有亲和性的侧链，并且所述金属微粒子长轴为400nm以下，短轴为15nm以下，长宽比大于1。

9.一种应用品，其特征在于，含有权利要求8所述的金属微粒子，用作光学滤光片材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传输系统用药物载体、生物传感器、DNA芯片或检测剂。

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