CN1944239A

CN1944239A - 一种高收率甲醇重整制氢方法

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Publication number: CN1944239A
Application number: CN 200610022102
Authority: CN
Inventors: 钟雨明; 钟娅玲
Original assignee: YALIAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SICHUAN
Current assignee: Sichuan Tiancai Technology Co., Ltd.
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2026-10-24
Also published as: CN100406375C

Abstract

一种高收率的甲醇重整制氢方法，属工业气体制备技术领域。包括将甲醇与水混合后增压送入汽化过热器，达到反应温度后进入转化器，在催化剂作用下重整生成转化气，再将该转化气冷却至常温，其特征是：将该转化气净化处理后送入一套装有脱碳吸附剂的变压吸附脱碳装置中脱去二氧化碳，得到含有H₂、CO、CH₄的脱碳粗氢气，再将该脱碳粗氢气送入一套以分子筛为主要吸附剂的变压吸附提氢装置中脱去所有杂质即得到产品氢气，提氢装置中的尾气增压后并入来自汽化过热器的甲醇与水的混和气体进入转化器，脱碳装置中的尾气直接排放。可大幅度提高氢气总的收率，降低制氢成本。

Description

一种高收率甲醇重整制氢方法

技术领域

本发明涉及一种制造氢气的方法。属工业气体制备技术领域。

背景技术

氢气是用途最为广泛的工业气体，被广泛的用于石油、化工、电子、医药等领域，有“工厂血液”之称。氢气制备的方法有传统的水电解制氢、富氢尾气提纯制氢、以及以天然气、煤、氨、甲醇、重油等为原料的裂解、分解、重整制氢。其中甲醇水蒸气重整制氢由于原料来源方便、操作容易等优势而应用较多。

目前的甲醇重整制氢均按照以下工艺过程进行(参见《林产化工通讯》2002第36卷第3期“甲醇裂解制氢工艺及其在林产化工中的应用”)：甲醇与水按照一定比例混合后用泵增压自0.8-2.5Mpa，送入汽化过热器，达到反应温度后进入转化器，在催化剂作用下重整生成组分含量为H2：73-75％，CO2：22-25％，CO：0.2-1.5％，CH4：0.05-0.5％的转化气，未反应完的甲醇经汽、液分离后返回系统，转化气冷却至常温，再将该转化气净化处理后送入一套装有活性炭、硅胶、分子筛的变压吸附装置中，一次性分离除去所有杂质，得到用户要求纯度的产品氢气。变压吸附提氢后的解析尾气组分含量为：H₂：30-35％，CO₂：50-65％，CO：0.5-2％，CH₄：0.2-1％，一般通过放空管直接排入大气，这种采用一套变压吸附装置来将所有杂质一次性分离除去的缺点是传质区长，导致氢气的收率较低，一般只在80-85％之间。而我们知道，甲醇重整制氢工艺的生产成本很大程度上取决于甲醇的消耗。据有关资料统计，目前这种甲醇重整制氢工艺生产每标准立方氢气需消耗甲醇0.58-0.7kg，即甲醇消耗为0.58-0.7kg/Nm³H₂，且氢气纯度要求越高，收率越低，甲醇消耗越高。因此，该工艺生产成本较高；该工艺的另一缺点是由于提氢废气(解析尾气)中的二氧化碳含量高达60％以上，氢气含量30％以上，燃烧热值低，而且二氧化碳灭火作用强，燃烧不稳定，绝大部分情况只能放空，既造成资源浪费，又污染环境，还存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种降低废气排放、提高氢气回收率，降低甲醇消耗的甲醇重整制氢方法。

本发明的甲醇重整制氢方法包括：将甲醇与水按照一定比例混合后增压送入汽化过热器，达到反应温度后进入转化器，在催化剂作用下重整生成含有H2、CO2、CO、CH4的转化气，再将该转化气冷却至常温，然后将该转化气净化处理后送入一套装有脱碳吸附剂的变压吸附脱碳装置中脱去二氧化碳，得到含有H2、CO、CH4的脱碳粗氢气，再将该脱碳粗氢气送入一套装有以分子筛的为主要吸附剂的变压吸附提氢装置中脱去所有杂质即得到产品氢气，提氢装置中的解析尾气增压后并入来自汽化过热器的甲醇与水的混和气体进入转化器，脱碳装置中的尾气直接排放。

本发明通过改变工艺路线，首先将转化气经过一级变压吸附脱碳装置脱去98％以上二氧化碳，然后再经过变压吸附提氢装置提取氢气，缩短了传质区，使收率提高。同时将变压吸附提氢装置提氢的尾气通过压缩返回转化器，不但回收利用了尾气中的氢气，而且使尾气中的一氧化碳在催化剂作用下经过变换反应又生成氢气，这样充分利用了全部有效气体，提高了甲醇的利用率。

与前述现有技术相比，本发明的优点是：

1、大幅度提高氢气总的收率，从而降低原料甲醇的消耗，降低制氢成本。

2、在脱碳装置排放的废气中，由于尾气中H2及CO被充分的利用，使得其二氧化碳的含量可高达90％以上，而且排放量减少，可以直接安全排空，也可以方便的用于制取纯净的商业二氧化碳产品。

3、充分利用了转化气中的一氧化碳，且在转化为有效气体的同时，一氧化碳变换反应产生的热能还可以给系统补充提供热量。

4、在通常的方法中由于变压吸附收率随着产品氢气纯度的提高而下降，而提氢后的尾气没有回收利用，导致甲醇消耗随着产品氢气纯度的提高而增加。采用本发明的方法，由于变压吸附脱碳的放空尾气中氢气含量极少，变压吸附提氢的解析尾气全部返回系统充分利用，所以甲醇消耗不会因为用户对产品纯度要求的提高而增加。如果采用前述的普通裂解方法，由于没有对氢气及一氧化碳的回收利用，甲醇消耗将随着产品氢气纯度的提高而显著增加。

本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图

具体实施方式

实例1：

一套甲醇裂解装置，要求氢气产量：1500Nm³/h，氢气纯度99.9％。参见图1，采用本发明所述方法制取氢气：取重量百分比为50％的甲醇与水的混合溶液，经过计量泵计量并加压到1.2Mpa，与转化气换热后经过汽化过热器，将混合液汽化并加热至190℃，进入转化器，在转化器中，甲醇经过裂解转化为含有氢气、二氧化碳、一氧化碳及少量甲烷的转化气，将该转化气经过换热、冷凝净化后降为常温，然后进入一套由3-5个装有脱碳吸附剂的吸附塔组成的变压吸附脱碳装置中，脱去98％以上的二氧化碳，得到含有H2、CO、CH4的脱碳粗氢气，再将该脱碳粗氢气送入一套由4-5个装有以分子筛的为主要吸附剂的吸附塔组成的变压吸附提氢装置中脱去所有杂质即得到纯度达到99.9％的产品氢气。脱碳装置中的尾气直接排放。提氢装置的含有大量的氢气及一氧化碳的解析尾气用一台循环压缩机增压后与来自汽化过热器的甲醇与水的混合气体一起进入转化器。转化器中的催化剂选用具有同时裂解甲醇生成氢气及变换一氧化碳生成氢气的双重功能的催化剂，如四川亚连科技有限公司的CF104。出转化器的气体组成为：H₂：75.01％，CO：1.43％，CO₂：23.56％，CH4：未检出。可见返回解析尾气后由于催化剂的双功能作用，尾气中的CO被大量转化为氢气，转化气组分与原有工艺的转化气相比差异很小。为了清晰对比，下面列出二种工艺路线完成相同生产任务的系统物料衡算表：

表1：本发明工艺的物料衡算表

	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)
	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)	转化气	vol％	75.01	1.43	0.00	23.56	0.00	100.00	1.2
Nm³/h	1757.09	33.50	0.00	551.89	0.00	2342.47		转化气	vol％	75.01	1.43	0.00	23.56	0.00	100.00	1.2
Nm³/h	1757.09	33.50	0.00	551.89	0.00	2342.47		脱碳粗氢气	vol％	97.45	1.91	0	0.63	0	100
Nm³/h	1704.37	33.50	0	11.03	0	1748.91		脱碳粗氢气	vol％	97.45	1.91	0	0.63	0	100
Nm³/h	1704.37	33.50	0	11.03	0	1748.91		产品氢气	vol％	99.99	0.008	0	0.002	0	100
Nm³/h	1499.85	0.12	0	0.03	0	1500		产品氢气	vol％	99.99	0.008	0	0.002	0	100
Nm³/h	1499.85	0.12	0	0.03	0	1500		返回系统尾气	vol％	82.17	13.41	0.00	4.42	0	100
Nm³/h	204.52	33.38	0.00	11.01	0.00	248.9		返回系统尾气	vol％	82.17	13.41	0.00	4.42	0	100
Nm³/h	204.52	33.38	0.00	11.01	0.00	248.9		排放尾气	vol％	8.88	0	0	91.12	0	100
Nm³/h	52.71	0.00	0.00	540.8	0.00	593.56		排放尾气	vol％	8.88	0	0	91.12	0	100

表2：原有工艺的物料衡算表

	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)
	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)	转化气	vol％	75.75	0.70	0.05	23.50	0.00	100.00	1.2
Nm³/h	1702.78	15.73	1.124	528.26	0	2247.9		转化气	vol％	75.75	0.70	0.05	23.50	0.00	100.00	1.2
Nm³/h	1702.78	15.73	1.124	528.26	0	2247.9		产品气	vol％	99.9	0.08	0	0.02	0.00	100	1.1
Nm³/h	1447.40	1.200	0	0.30	0.00	1500		产品气	vol％	99.9	0.08	0	0.02	0.00	100	1.1
Nm³/h	1447.40	1.200	0	0.30	0.00	1500		尾气	vol％	31.97	1.82	0.14	66.07	0.00	100.00	0.02
Nm³/h	255.42	14.54	1.12	527.96	0.00	799.03		尾气	vol％	31.97	1.82	0.14	66.07	0.00	100.00	0.02

比较表1、表2可见，采用本发明的新方法，可以多回收18％的有效气体(氢气及一氧化碳)，氢气总收率：97％，氢气收率较原有普通裂解方法的88％提高了9％。一氧化碳利用率：100％。甲醇消耗为：0.5kg/Nm³H₂，与普通裂解方法相比降低甲醇消耗：0.1kg/Nm³H₂(即：节约甲醇消耗20％)。

实施例2：

一套甲醇裂解装置，要求氢气产量：300Nm³/h，氢气纯度99.999％。采用本发明所述方法制取氢气：重量百分比50％的甲醇与水的混合溶液，经过计量泵计量并加压到1.6Mpa，与转化气换热后经过汽化过热器，将混合液汽化并加热至200℃，进入转化器，在转化器中，甲醇经过裂解转化为含有氢气、二氧化碳、一氧化碳及少量甲烷的转化气，将该转化气经过换热、冷凝净化后温度降为常温，然后进入一套由5个吸附塔组成的变压吸附脱碳装置，脱去98％以上的二氧化碳，得到含有H2、CO、CH4的脱碳粗氢气，再将该脱碳粗氢气送入一套由4个塔组成的变压吸附提氢装置，使氢气纯度达到99.999％。脱碳装置中的尾气直接排放。提氢装置的解析尾气含有大量的氢气及部分一氧化碳，用一台循环压缩机压缩，与来自汽化过热器的甲醇水混合气体一起进入裂解反应器。裂解反应器中使用具有同时裂解甲醇生成氢气及变换一氧化碳生成氢气的双重功能的CF104催化剂，在反应器中一氧化碳在催化剂的作用下加水生成氢气。系统物料衡算如表3：

表3：本发明工艺的物料衡算表

	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)
	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)	转化气	vol％	75.00	1.30	0.05	23.65	0.00	100.00	1.6
Nm3/h	386.59	6.70	0.26	121.91	0.00	515.46		转化气	vol％	75.00	1.30	0.05	23.65	0.00	100.00	1.6
Nm3/h	386.59	6.70	0.26	121.91	0.00	515.46		脱碳粗氢气	vol％	97.56	1.743	0.067	0.634	0	100
Nm3/h	374.996	6.701	0.2577	2.438	0	384.393		脱碳粗氢气	vol％	97.56	1.743	0.067	0.634	0	100
Nm3/h	374.996	6.701	0.2577	2.438	0	384.393		产品氢气	vol％	99.999	0.0008	0	0.0002	0	100.000	1.55
Nm3/h	299.997	0.0024	0	0.0006	0	300		产品氢气	vol％	99.999	0.0008	0	0.0002	0	100.000	1.55
Nm3/h	299.997	0.0024	0	0.0006	0	300		返回系统尾气	vol％	88.87	7.94	0.31	2.89	0	100
Nm3/h	74.999	6.70	0.26	2.44	0.00	84.4		返回系统尾气	vol％	88.87	7.94	0.31	2.89	0	100
Nm3/h	74.999	6.70	0.26	2.44	0.00	84.4		排放尾气	vol％	8.85	0	0	91.15	0	100	0.02
Nm3/h	11.60	0.00	0.00	119.5	0.00	131.07		排放尾气	vol％	8.85	0	0	91.15	0	100	0.02

为了便于比较，表4列出完成相同生产任务的普通工艺的物料衡算表：

表4：原有工艺的物料衡算表

	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)
	H₂	CO	CH₄	CO₂	N₂	合计	P(Mpa)	转化气	vol％	75.20	1.00	0.10	23.70	0.00	100.00	1.6
Nm³/h	375.00	4.987	0.499	118.184	0	498.665		转化气	vol％	75.20	1.00	0.10	23.70	0.00	100.00	1.6
Nm³/h	375.00	4.987	0.499	118.184	0	498.665		产品气	vol％	99.999	0.0008	0	0.000	0.00	100.000	1.55
Nm³/h	299.997	0.002	0	0.001	0.00	300.00		产品气	vol％	99.999	0.0008	0	0.000	0.00	100.000	1.55
Nm³/h	299.997	0.002	0	0.001	0.00	300.00		解吸气	vol％	37.75	2.51	0.251	59.4885	0.00	100.00	0.02
Nm³/h	74.999	4.984	0.499	118.183	0.00	198.665		解吸气	vol％	37.75	2.51	0.251	59.4885	0.00	100.00	0.02

比较表3、表4可见：在产品氢气纯度要求很高(99.999％)的情况下，采用本发明的新方法，可以多回收23％的有效气体(氢气及一氧化碳)，氢气总收率：97％，氢气收率较原有普通裂解方法的80％提高了17％。一氧化碳利用率：100％。甲醇消耗为：0.5kg/Nm³H₂，与普通裂解方法相比降低甲醇消耗：0.15kg/Nm³H₂(即：节约甲醇消耗30％)。

Claims

1、一种高收率的甲醇重整制氢方法，包括将甲醇与水按一定比例混合后增压送入汽化过热器，达到反应温度后进入装有催化剂的转化器，在催化剂作用下重整生成含有H₂、CO₂、CO、CH₄的转化气，再将该转化气冷却至常温，其特征是：将该转化气净化处理后送入一套装有脱碳吸附剂的变压吸附脱碳装置中脱去二氧化碳，得到含有H₂、CO、CH₄的脱碳粗氢气，再将该脱碳粗氢气送入一套以分子筛为主要吸附剂的变压吸附提氢装置中脱去所有杂质即得到产品氢气，提氢装置中的尾气增压后并入来自汽化过热器的甲醇与水的混和气体进入转化器，脱碳装置中的尾气直接排放。