CN1809615A - 透明性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种成型体用热塑性树脂,其透明性优异,并且永久防静电性和机械特性也优异。本发明涉及一种透明性树脂组合物,其含有嵌段聚合物(A)和透明树脂(B),且(A)和(B)的折射率的差小于等于0.01,其中,所述嵌段聚合物(A)是选自由特定的嵌段聚合物(A1)和(A2)形成的组中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及永久防静电性优异的成型体用热塑性树脂组合物。进一步详细地说,本发明涉及具有透明性并且永久防静电性和机械特性优异的成型体用热塑性树脂组合物。
背景技术
以往,众所周知,在表面上涂布表面活性剂或在表面中揉入表面活性剂的方法是一种提供防静电性但不损害聚碳酸酯树脂或聚苯乙烯树脂等热塑性树脂的透明性的方法。但是,表面活性剂容易因水洗或摩擦而被除去,所以这样的方法难以提供永久的防静电性。
其中,作为维持透明性且提供永久防静电性的方法,提出了如下方法:(1)将聚醚酯、离子性表面活性剂、酚类抗氧化剂和螺型亚磷酸化合物添加在聚碳酸酯树脂中的方法(例如,参照专利文献1);(2)将由含磺酸盐基团的芳香族二元羧酸和含卤原子的二元醇形成的聚醚酯添加在聚碳酸酯树脂中的方法(例如,参照专利文献2);(3)将具有磺酸盐基团和缩合多环烃骨架的聚醚酯以及离子性防静电剂添加在聚碳酸酯树脂中的方法(例如,参照专利文献3);(4)将由聚酰胺低聚物和双酚类的环氧乙烷加成物形成的聚醚酯酰胺添加在聚碳酸酯树脂中的方法(例如,参照专利文献4)等。
专利文献1:特开平11-343401号公报
专利文献2:特开平9-25335号公报
专利文献3:特开平10-338740号公报
专利文献4:特开平7-10989号公报
发明内容
然而,利用上述(1)、(2)和(3)的方法虽然维持了透明性,但是存在防静电剂和树脂的相溶性差、树脂的机械特性降低的问题。此外,利用(4)方法时,由于防静电剂的折射率低,将防静电剂和树脂混合时存在透明性降低的问题。
本发明的目的在于,提供透明性优异并且永久防静电性和机械特性也优异的成型体用热塑性树脂组合物。
本发明人为了解决上述课题进行了精心研究,结果完成了本发明。
即,本发明涉及透明性树脂组合物,其含有嵌段聚合物(A)和透明性树脂(B),并且(A)和(B)的折射率的差小于等于0.01;所述嵌段聚合物(A)是选自由下述(A1)和下述(A2)形成的组中的至少一种的嵌段聚合物;所述(B)是具有大于等于1.540的折射率的透明性树脂;所述(A1)是含有嵌段(a)和嵌段(b)的嵌段聚合物,其与(B)的SP值的差小于等于1;所述(A2)是含有嵌段(a)、嵌段(b)和透明性树脂嵌段(c)的嵌段聚合物,其与(B)的SP值的差小于等于1.5;所述嵌段(a)是含芳香环亲油性嵌段,具有大于等于1.575的折射率和1012~1017欧姆厘米(Ω·cm)的体积电阻系数值;所述嵌段(b)是含芳香环亲水性嵌段,具有105~1011欧姆厘米的体积电阻系数值和在空气中250℃~380℃的热减重起始温度;所述透明性树脂嵌段(c)具有大于等于1.540的折射率且与(B)的SP值的差为0~0.5。
本发明涉及成型体,其是使上述组合物成型而形成的,并且雾度小于等于20%。
本发明涉及成型物品,其是通过对上述成型体实施涂装和/或印刷而形成的。
具体实施方式
[1]嵌段聚合物(A1)
本发明中的嵌段聚合物(A1)是含有嵌段(a)和嵌段(b)的嵌段聚合物,其与(B)的SP值的差小于等于1;所述嵌段(a)是含芳香环亲油性嵌段,具有大于等于1.575的折射率和1012~1017欧姆厘米的体积电阻系数值;所述嵌段(b)是含芳香环亲水性嵌段,具有105~1011欧姆厘米的体积电阻系数值和在空气中250℃~380℃的热减重起始温度。
下文对(a)和(b)加以说明。
[含芳香环亲油性嵌段(a)]
作为构成(a)的芳香环,可以举出例如,苯环、萘环、芴环和蒽环等碳原子数(下文简称为C)为6~30的含苯核的芳香环;吡咯环、吡啶环、咪唑环、咪唑烷环、咪唑啉环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环和酰亚胺环等C为4~30的杂环。
其中,考虑到低着色性,优选为选自由苯环、萘环和芴环形成的组中的至少1种芳香环。
(a)包括只含有芳香环的嵌段(a1)、由芳香环构成主链的嵌段(a2)和在侧链上具有芳香环的嵌段(a3)。
(a1)包括上述含有芳香环的化合物,例如,苯、萘、芴和蒽等C为6~30的含苯核的化合物;吡咯、吡啶、咪唑、咪唑烷、咪唑啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉和戊二酰亚胺等C为4~30的含杂环化合物。
(a2)包括芳香环被非离子性分子链(d)隔开的聚合物。
(d)包括2价的烃基;具有选自由醚键、硫醚键、羰基键、酯键、亚氨键、酰胺键、酰亚胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键和甲硅烷氧基键形成的组中的至少1种键的2价有机基团;和选自由具有含氮原子或氧原子的杂环结构的2价有机基团形成的组中的至少1种的2价有机基团。
作为2价烃基,可以举出例如,C为1~18(优选为2~8)的直链或支链脂肪族烃基[例如亚烷基(例如,亚乙基、亚丁基和六亚甲基)和亚烯基(例如,亚乙烯基、亚丁烯基、亚己烯基)]和C为6~20的芳香族烃基(例如,亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚芴基)。
作为具有选自由醚键、硫醚键、羰基键、酯键、亚氨键、酰胺键、酰亚胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键和甲硅烷氧基键形成的组中的至少1种键的2价有机基团,可以举出,(聚)氧亚烷基;与上述相当(氧原子被硫原子取代)的单硫醚和聚硫醚的除去SH基的残基;从聚酯和/或聚酰胺低聚物[聚酯低聚物[含芳香环(聚)酯低聚物(C为10~30,例如乙二醇和对苯二甲酸的聚酯低聚物)、脂肪族(聚)酯低聚物(C为4~20)等]和/或聚酰胺低聚物[内酰胺开环聚合物(由C为6~12的内酰胺和/或C为4~20的二元羧酸形成的聚合物,例如,己内酰胺和对苯二甲酸的聚酰胺低聚物)、氨基羧酸的缩聚物(由C为6~12的氨基羧酸和C为4~20的二元羧酸形成的缩聚物)、从二元羧酸和二胺的缩聚物(由C为4~20的二元羧酸和C为6~12的二胺形成的缩聚物)等]中除去羟基、羧基和/或氨基后的残基;从聚氨酯和/或聚脲中除去羟基、氨基和/或异氰酸酯基团后的残基;从聚碳酸酯[由后述2元酚(b01)和碳酰氯衍生]中除去羟基后的残基;聚有机硅氧烷除去羟基后的残基等。
考虑到与后述透明性树脂(B)的分散性,在这些(d)中优选的是2价的烃基和具有选自由醚键、酯键、酰胺键和碳酸酯键形成的组中的至少1种键的2价有机基团,进一步优选的是C为2~8的亚烷基、(聚)氧亚烷(C为2~4)基、从聚酯低聚物和/或聚酰胺低聚物中除去羟基、羧基和/或氨基后的残基,特别优选的是(聚)氧亚乙基、(聚)氧亚丙基、乙二醇和对苯二甲酸的聚酯低聚物和/或己内酰胺和对苯二甲酸的聚酰胺低聚物的残基。
考虑到防静电性,(d)的分子量优选28~数均分子量[下文简称Mn。根据凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定]10000,进一步优选为100~Mn5000。
Mn的测定条件如下所示(下文中,Mn的测定在同样的条件下进行测定):
装置:高温凝胶渗透色谱仪
溶剂:邻二氯苯
标准物质:聚苯乙烯
样品浓度:3mg/ml
柱子固定相:Plgel MIXED-B
柱温:135℃
作为(a2),可以举出,二官能性含芳香环化合物[例如,二元羧酸(C为8~30,例如,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸)、2元酚(C为6~30,例如,对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F和双酚A)、二元醇(C为8~30,例如,苯二甲醇)和二胺(C为6~30,例如,苯二胺和苯二甲胺)]和与该二官能性含芳香环化合物有反应性的二官能性化合物[例如,不含芳香环的二官能性化合物[二元醇(C为2~30,例如乙二醇和1,6-己二醇)、二胺(C为2~30,例如,乙二胺和己二胺)和二元羧酸(C为2~30,例如,草酸、琥珀酸、戊二酸)]和含有芳香环的二官能性化合物[例如,上文举例的二官能性含芳香环化合物]]的缩合物(分子量为250~Mn20000);以及其它的缩聚物[分子量为288~Mn20000,例如,聚(对二甲苯)、聚苯并噻唑、聚(对亚苯基均苯四甲酰亚胺)、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚(对亚苯基醚)、聚芳酯、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚联苯并噻唑和聚苯并噁唑]。
例如,可以在二官能团性含芳香环化合物中加入构成(d)的二官能性化合物,在减压、通常200℃~250℃的条件下通过缩聚反应来制造(a2)。
此外,在上述聚合反应中可以使用催化剂。作为催化剂,可以举出例如,锑催化剂(例如,三氧化锑)、锡催化剂(例如,单丁基氧化锡和二丁基氧化锡)、钛催化剂(例如,四丁基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯)、锆催化剂(例如,四丁基锆酸酯)、铝催化剂(例如,四异丙氧基铝酸酯)、有机酸金属盐[例如,锆有机酸盐(例如乙酸锆)和乙酸锌]、以及这些催化剂至少2种的混合物。其中,优选的催化剂为锡催化剂、钛催化剂、铝催化剂和有机酸金属盐,进一步优选的催化剂为二丁基氧化锡、四丁氧基钛酸酯、四异丙氧基铝酸酯、乙酸锆和乙酸锌,特别优选的催化剂为乙酸锆。
相对二官能性含芳香环化合物和构成(d)的二官能团性化合物的合计重量,催化剂的用量通常为0.001%~5%。
(a3)包括在侧链上具有芳香环的含芳香环亲油性嵌段;所述在侧链上具有芳香环的含芳香环亲油性嵌段是通过各种聚合方法(例如,自由基聚合方法、齐格勒催化剂聚合方法和金属茂催化剂聚合方法),将含有C为4~30的芳香环[例如,含苯核的环(例如,苯环、萘环、蒽环和芴环)和/或杂环(例如,吡咯环、吡啶环、咪唑环、咪唑啉环、哌啶环、哌嗪环、呋喃环、噻吩环、γ-吡喃环、γ-噻喃环、噻唑环、1,3,5-三嗪环、吲哚环、喹啉环和嘌呤环)]的乙烯基单体(乙烯基单体指的是具有乙烯性不饱和基团的单体,以下相同。)(共)聚合,或将其与其它乙烯性单体共聚来得到的。
作为含有苯环的乙烯基单体,可以举出例如C为8~32的苯乙烯及其衍生物[例如,邻、间以及对烷基(C为1~10)苯乙烯(例如,乙烯基甲苯);α-烷基(C为1~10)苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯)和卤化苯乙烯(例如,氯化苯乙烯)]、C为12~30的乙烯基萘及其衍生物、C为13~40的乙烯基芴及其衍生物和C为16~40的乙烯基蒽及其衍生物。
作为含杂环的乙烯基单体,可以举出C7~28,例如,乙烯基吡啶(例如,2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶);低级烷基(C为1~8)取代的乙烯基吡啶(例如,2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶);1-乙烯基咪唑;N-乙烯基咪唑和乙烯基哌啶。
作为与含芳香环的乙烯基单体可以共聚的其它乙烯基单体,可以举出例如,烃(例如,脂肪族烃和脂环烃)、丙烯酸类单体、不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸以及它们的衍生物、不饱和烷醇的羧酸酯、不饱和烷醇的烷基醚、含卤乙烯基单体以及至少2种的这些单体的混合物(加成形式可以为无规和/或嵌段的任意一种。)。
作为脂肪族烃,可以举出烯烃[C为2~30的烯烃,例如乙烯、丙烯;C为4~30(优选为4~12,进一步优选为4~10)的α-烯烃(例如,1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯)]和二烯烃[C为4~30(优选为4~18,进一步优选为4~8),例如,丁二烯、异戊二烯和1,11-十二碳二烯]。
作为脂环烃,可以举出环烯烃(C为5~30,例如环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯)和环二烯烃(C为5~30,例如环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,4-环庚二烯、1,3-环辛二烯、1,4-环辛二烯、1,5-环辛二烯和1-甲基-1,4-环己二烯)。
作为丙烯酸类单体,可以举出C3~30,例如,(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸的衍生物,可以举出例如,烷基(C1~20)(甲基)丙烯酸酯[例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯];单烷基(C1~4)氨基烷基(C2~4)(甲基)丙烯酸酯和二烷基(C1~4)氨基烷基(C2~4)(甲基)丙烯酸酯[例如,(甲基)丙烯酸氨乙酯和(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯]。
作为不饱和一元羧酸,可以举出C4~30(优选为C4~18,进一步优选C4~12),例如,巴豆酸、3,3-二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、2-甲基-戊烯酸、2,2-二甲基-戊烯酸、6-庚烯酸、2-乙基-2-己烯酸和2-辛烯酸,作为不饱和二元羧酸,可以举出C4~30(优选为C4~18,进一步优选C4~12)的不饱和二元羧酸,例如,马来酸、富马酸和衣康酸。
作为不饱和一元羧酸的衍生物和二元羧酸的衍生物,可以举出C4~30,例如,单烷基(C1~20)酯、二烷基(C1~20)酯(例如,巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯和衣康酸二乙酯);酸酐(例如,马来酸酐、衣康酸酐)和酰亚胺(例如,马来酰亚胺)。
作为不饱和烷醇的羧酸酯,可以举出C4~6,例如,不饱和烷醇[C2~4,例如,乙烯醇和(甲基)烯丙醇]的羧酸(C2~4)酯[例如乙酸乙烯酯和乙酸(甲基)烯丙酯],作为不饱和烷醇的烷基醚,可以举出C3~30,例如,不饱和烷醇(与上述不饱和烷醇相同)的烷基(C1~20)醚。
作为含卤的乙烯单体,可以举出C2~12,例如,氯乙烯、偏氯乙烯和氯丁二烯。
可以通过诸如本体聚合、珠状聚合、溶液聚合和乳液聚合等各种聚合方法来制造(a3)。聚合温度通常为25℃~250℃,聚合时间通常为25分钟~10小时。
作为上述聚合时可以使用的聚合引发剂,可以举出例如,偶氮类自由基引发剂、过氧化物类自由基引发剂以及这些聚合引发剂的混合物。这些聚合引发剂中优选的是具有官能团的引发剂,进一步优选的是具有羰基、羟基、氨基、环氧基或异氰酸酯基的偶氮类自由基引发剂和具有羰基的过氧化物类自由基引发剂。
在具有官能团的偶氮类自由基引发剂中,作为具有羰基的偶氮类自由基引发剂,可以举出例如,3,3-偶氮二(3-氰基丙酸)、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、4-叔丁基偶氮-4-氰基戊酸、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮二(异丁酸甲酯)、1,1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1′-偶氮二甲酰胺和2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺;作为具有羟基的偶氮类自由基引发剂,可以举出例如,2,2′-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、2,2′-偶氮二[2-(羟乙基)丙腈]、2,2′-偶氮二[2-(羟甲基)丁腈]、4,4偶氮二氰基戊醇、二-(3-羟基丁基)-2,2′偶氮二异丁酸酯和二-(4-羟基丁基)-2,2′偶氮二异丁酸酯;
作为具有氨基的偶氮类自由基引发剂,可以举出例如,2,2′-偶氮二[2-(氨甲基)丙腈]、2,2′-偶氮二[2-(氨乙基)丙腈]、2,2′-偶氮二[2-(氨甲基)丁腈]和4-乙酰胺基苯基-偶氮-三苯基甲烷;作为具有环氧基的偶氮类自由基引发剂,可以举出例如,2,2′-偶氮二[2-(环氧丙氧乙基)丙腈]和2,2′-偶氮二[2-(环氧丙氧乙基)丁腈];此外,作为具有异氰酸酯基的偶氮类自由基引发剂,可以举出例如,2,2′-偶氮二[2-(异氰酸酯乙基)丙腈]和2,2′偶氮二[2-(异氰酸酯乙基)丁腈]。
具有官能团的过氧化物类自由基引发剂中,作为具有羰基的过氧化物类自由基引发剂,可以举出例如,过氧化环己酮、过氧化琥珀酸、叔丁基过氧化马来酸、过氧化甲基环己酮、叔丁基过氧化乙酸酯、环戊烷乙酰过氧化物和环己烷甲酰过氧化物;作为具有羟基的过氧化物类自由基引发剂,可以举出例如,过氧化环己酮;
此外,作为具有氨基的过氧化物类自由基引发剂,可以举出例如,二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、1-[4-(二甲氨基)苯基]乙基-叔丁基过氧化物和2-[4-(二甲氨基)苯基]丙基-叔丁基过氧化物。
作为除了上述具有官能团的引发剂以外的其它的聚合引发剂,可以举出例如,2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮二环己烷1-腈、2,2′-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2′-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、1,1′-偶氮二-(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、三乙基硼、二乙基过氧化氢-Fe2+盐、过硫酸盐-NaHSO3、枯烯过氧化氢-Fe2+盐和枯烯过氧化氢铅盐。其中优选2,2′-偶氮二异丁腈和2,2′-偶氮二-2,4-二甲基戊腈。
(a)的末端基团包括:含有羰基的基团(包括羧基、乙酰基和甲酰基)、羟基、异氰酸酯基、巯基、环氧基、氨基、硅烷醇基、磺基、磷酸基团、乙烯基和乙烯叉基。其中,考虑到与后述亲水性嵌段(b)和/或透明性树脂嵌段(c)的反应性,优选(a)的末端基团是含有羰基的基团、羟基、异氰酸酯基、巯基、环氧基和/或氨基。
考虑到与后述(b)的反应性,(a)的分子量优选的下限为93、进一步优选120、特别优选150、最优选200,优选的上限为Mn20000、进一步优选Mn15000、特别优选Mn12000、最优选Mn8000。
(a)的折射率大于等于1.575,优选为1.600~1.900。若小于1.575,则透明性和耐热性变差。
可以由理论式计算或根据JIS K7142(1996)使用阿贝折射计进行测定来求得该折射率。本发明中的折射率是用阿贝折射计测定的值。
(a)的体积电阻系数值为1012~1017欧姆厘米,优选为1013~1016欧姆厘米,进一步优选为1014~1015欧姆厘米。体积电阻系数值小于1012欧姆厘米的(a)对后述透明性树脂的分散性差,若超过1017欧姆厘米,则后述树脂组合物的成型性变差。通过调整含有在(a)中的芳香环量等方法来使(a)的体积电阻系数值在上述范围内。
如下述求得体积电阻系数值。
将在130℃~280℃下通过压缩或射出成型法制成的试验片(100mm×100mm×2mm)在23℃、湿度为50%RH的氛围气下调湿48小时。通过超绝缘计在23℃、湿度为50%RH的氛围气下测定该试验片[根据ASTMD257(1984年)]。作为该测定中使用的装置,可以举出例如,东亚电波工业(株)制DSM-8103(平板样品用电极SME-8310)。
[亲水性嵌段(b)]
(b)包括非离子性亲水性嵌段(b1)、阴离子性亲水性嵌段(b2)和阳离子性亲水性嵌段(b3)。
作为(b1),包括下述通式所示的嵌段;所述下述通式所示的嵌段是使环氧化物(C2~12,还包括取代环氧化物。下文简称AO)与2元酚(b01)发生加成反应来得到的;
H(OA1)mO-E1-O(A1O)mH
通式中,A1表示卤原子和/或带有或没有苯环取代的碳原子数为2~12(优选为2~8,进一步优选为2~4,苯环的碳原子除外)的亚烷基,E1表示从2元酚除去羟基后的残基,m和m是1~500(优选为3~300,进一步优选为8~250,特别优选为12~100)的整数,m和m可以相同或不同。
作为(b01),可以举出C6~21(优选为C8~16,进一步优选C10~15),例如,单环2元酚(例如,对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚和漆酚)、联苯(例如二羟基联苯)、双酚(例如,双酚A、双酚F、双酚S和4,4-二羟基二苯基-2,2-丁烷)和缩合多环2元酚(例如,二羟基萘和联萘醇)。其中,考虑到后述成型体的耐热性和透明性,优选为双酚和缩合多环2元酚,进一步优选为双酚S,特别优选为双酚A和二羟基萘。
此外,作为与(b01)加成的AO(C2~12),可以举出例如,环氧乙烷(下文简称EO)、环氧丙烷(下文简称PO)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、C5~12的α-烯烃的环氧化物、苯基环氧乙烷、环氧卤丙烷(例如,环氧氯丙烷和环氧溴丙烷)以及至少2种这些化合物的混合物。考虑到后述成型体的防静电性,这些之中优选的是EO。对于AO的加成,例如在碱催化剂(相对加成有AO的生成物的重量,优选为0.0001%~1%)的存在下,通常在100℃~200℃的温度下来进行。
考虑到后述成型体的耐热性和透明性,(b1)中优选的是双酚和缩合多环2元酚的EO加成物,进一步优选的是双酚S的EO加成物,特别优选的是双酚A的EO加成物和二羟基萘的EO加成物,对于双酚A的EO加成物,Mn优选为600~3000,进一步优选为1000~2500,最优选为1500~2000。
阴离子性亲水性嵌段(b2)包括阴离子性亲水性嵌段(b21)和阴离子性亲水性嵌段(b22);所述阴离子性亲水性嵌段(b21)以具有磺基的二元羧酸和二元醇为必需结构单元,并且分子内优选具有2~80(进一步优选为3~60)个磺基;所述阴离子性亲水性嵌段(b22)是通过各种聚合方法(例如,自由基聚合法、齐格勒催化剂聚合法和金属茂催化剂聚合法)将具有磺基的乙烯单体(共)聚合,或与其它乙烯单体(上述乙烯单体)共聚来得到的。
作为构成(b21)的含磺基二元羧酸,可以举出含磺基芳香族二元羧酸和含磺基脂肪族二元羧酸。
含磺基的芳香族二元羧酸包括C8~20的含磺基的芳香族二元羧酸,例如2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基-2,6-萘二羧酸、这些的磺酸盐以及这些的酯形成性衍生物[例如,低级烷基(C为1~4)酯(例如甲基酯和乙基酯)和酸酐]。
含磺基脂肪族二元羧酸包括C4~18的含磺基脂肪族二元羧酸,例如磺基琥珀酸、这些的磺酸盐以及这些的酯形成性衍生物(与上述相同)。
作为上述二元羧酸的磺酸盐,可以举出,碱金属(例如,锂、钠和钾)或碱土金属(例如,钙和镁)的盐、铵盐、胺(C1~30)盐、一元烷醇胺(C2~6)盐、二元烷醇胺(C2~6)盐、三元烷醇胺(C2~6)盐、该胺盐的季胺盐以及至少2种的这些盐的混合物。
考虑到耐热性,其中优选的是具有磺基的芳香族二元羧酸、进一步优选的是2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和4-磺基-2,6-萘二羧酸。
作为构成(b21)的二元醇,可以举出例如,烷二醇、聚环氧化物和含羟基化合物的AO加成物。
作为烷二醇,可以举出C2~12,例如乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇。作为聚环氧化物(亚烷基的C为2~4,加成形式可以为无规或嵌段),可以举出聚合度为2~60,例如,聚环氧乙烷(例如,聚合度为2~20)、聚环氧丙烷(例如,聚合度为2~20)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的共聚物(重量比为10/90~90/10)(例如,聚合度为2~30)。
构成含羟基化合物的AO加成物的含羟基化合物包括:例如,烷二醇(上述烷二醇)和2元酚(上述2元酚)。含羟基化合物的AO的加成物的分子量通常为Mn150~2500,考虑到耐热性,优选Mn300~2000。
考虑到耐热性和防静电性,这些二元醇中优选的是C2~10的烷二醇、聚合度为2~20的聚环氧乙烷、双酚的2摩尔~60摩尔的EO加成物以及至少2种的这些二元醇的混合物,进一步优选乙二醇和聚环氧乙烷(聚合度为6~15),特别优选双酚A的6摩尔~20摩尔的EO的加成物。
用与上述(a2)相同的方法来制造(b21)。
作为(b2)的其它方式,可以举出通过用各种聚合方法(例如,自由基聚合法、齐格勒催化剂聚合法和金属茂催化剂聚合法)将含有磺基的乙烯单基体(共)聚合来得到的阴离子性亲水性嵌段(b22)。
作为含有磺基的乙烯基单体,可以举出C4~25的不饱和砜和亚砜,例如乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜;C2~25的不饱和磺酸(盐),例如,烯基磺酸[例如,乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、乙基乙烯基磺酸、正丙基乙烯基磺酸、异丙基乙烯基磺酸、正丁基乙烯基磺酸、异丁基乙烯基磺酸、仲丁基乙烯基磺酸、叔丁基乙烯基磺酸、正戊基乙烯基磺酸、以及(甲基)烯丙基磺酸]、不饱和芳香族磺酸(例如,苯乙烯磺酸和α-甲基苯乙烯磺酸)、磺基羧酸(例如,α-磺基链烷酸和磺基琥珀酸)的烯基和烷基(C1~18)烯基酯[例如,甲基乙烯基磺基琥珀酸酯、丙基(甲基)烯丙基磺基琥珀酸酯、硬脂酰(甲基)烯丙基磺基琥珀酸酯和(甲基)烯丙基磺基月桂酸酯]、磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酸酯和磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺[例如,磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸]以及这些磺基的盐。
作为这些磺基的盐,可以举出,碱金属(上述碱金属)盐、碱土金属(上述碱土金属)盐、铵盐、胺[例如,具有羟基烷基(C2~4)的单胺、二胺和三胺]盐、使用季胺化剂(例如,氯化甲烷、二甲基硫酸酯和氯化甲苯)使这些胺(盐)季胺化而得到的季胺盐以及至少2种的这些盐的混合物。
考虑到对后述透明性树脂(B)的分散性,其中优选的是烯基磺酸、不饱和芳香族磺酸以及这些的盐,进一步优选乙基乙烯磺酸、正丙基乙烯磺酸、苯乙烯磺酸以及这些的盐,特别优选苯乙烯磺酸及其盐。
作为与含有磺基的乙烯基单体可以共聚的乙烯基单体,可以举出,上述含芳香环单体、烃乙烯基单体(例如,脂肪族烃和脂环烃)、丙烯酸类单体、其它不饱和一元羧酸、其它不饱和二元羧酸及其衍生物、不饱和烷醇的羧酸酯、不饱和烷醇的烷基醚、含卤乙烯基单体以及至少2种的这些单体的混合物(加成形式可以是无规或嵌段)。
可以用各种聚合方法来制造(b22),并且可以用与上述(a3)相同的方法来制造(b22)。
作为阳离子性亲水性嵌段(b3),可以使用在分子内具有用上述非离子性分子链(d)隔开的2个~80个、优选为3个~60个的阳离子性基团的阳离子性聚合物。
考虑到后述成型体的机械特性,该(d)中优选的是2价的烃基和具有醚键的2价有机基团,进一步优选C为2~8的亚烷基、亚苯基,特别优选(聚)氧亚烷基,最优选为(聚)氧亚乙基和(聚)氧亚丙基。
作为上述阳离子性基团,可以举出具有季胺盐或膦盐的基团。作为具有季胺盐的基团,优选2价的含季胺盐杂环基团。
作为2价的含季胺盐杂环基团,可以举出对2价的含有叔胺的杂环[例如,2价的咪唑环基(例如,1,4-亚咪唑基和2-苯基-1,4-亚咪唑基)]、2价的哌啶环基(例如,2,3-亚哌啶基、3,4-亚哌啶基、2,6-亚哌啶基)和2价的芳香杂环基(2,3-亚吡啶基、2,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、2,6-亚吡啶基、3,4-亚吡啶基、3,5-亚吡啶基、2,5-亚嘧啶基、3,6-亚哒嗪基、2,5-亚吡嗪基)]进行季胺化而得到的基团。
作为该阳离子性的配对阴离子,可以举出Hammett的酸度函数(-H0)大于等于12的超强酸(例如,质子酸、质子酸和路易斯酸的组合)的阴离子以及其它的阴离子。
作为超强酸的阴离子,可以举出例如CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、TlF6 -、BF3Cl-、PF5Cl-、SbF5Cl-、AsF5Cl-、TlF5Cl-、BF3Br-、PF5Br-、SbF5Br-、AsF5Br-、TlF5Br-、BF3I-、PF5I-、SbF5I-、AsF5I-和TlF5I-。
作为其它阴离子,可以举出例如,卤离子(例如,F-、Cl-、Br-和I-)、OH-、PO4 -、烷基硫酸酯离子(例如,CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -和CF3OSO3 -)和ClO4 -、以及含有磺基的芳香族化合物[C为12~30,例如,烷基(C为6~18)苯磺酸和萘磺酸]的阴离子。
考虑到后述成型体的耐热性和防静电性,其中优选的是CF3SO3 -、BF4 -、N(CF3SO3)2 -、SbF6 -、AsF6 -、TlF6 -、烷基(C6~18)苯磺酸的阴离子、和烷基(C6~18)萘磺酸的阴离子,进一步优选CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -、BF4 -、烷基(C6~18)苯磺酸的阴离子和烷基(C6~18)萘磺酸的阴离子。
作为(b3)的制造方法,可以举出的方法如下:根据必要在溶剂的存在下,使含有氨基(二级或三级)的二元醇和季铵化试剂(每1当量该氨基,分别为2当量或1当量的季铵化试剂)反应,将得到的季铵化二元醇或季铵化二元醇和季铵化前的二元醇的混合物,与二元羧酸[或其酯形成性衍生物(例如酸酐、低级烷基醚和酸卤化物)]进行聚醚化反应或聚酯酰胺化反应。
(b)的末端基团包括:含有羰基的基团(羧基、乙酰基和甲酰基)、羟基、异氰酸酯基、巯基、环氧基、氨基、硅烷醇基。考虑到与含有芳香环亲油性嵌段(a)和/或透明性树脂嵌段(c)的反应性,其中优选的是含有羰基的基团、羟基、异氰酸酯基、巯基、环氧基和/或氨基。
考虑到后述成型体的防静电性以及与(a)和/或(c)的反应性,(b)的Mn优选为500~20000,进一步优选为1000~15000,特别优选为1200~8000。
考虑到后述成型体的耐热性,(b)优选为含有选自由(b1)和(b2)形成的组中的1种或至少2种的亲水性嵌段。
(b)在空气中的热减重起始温度为250℃~380℃,优选为270℃~350℃,进一步优选为280℃~330℃。若热减重起始温度小于250℃,则后述成型体的耐热性和机械特性降低;若超过380℃,则树脂组合物的成型性变差。如下求得空气中的热减重起始温度。
(1)将10g亲水性嵌段(b)放入直径为70mm,深度为20mm的皿中,用减压干燥机在80±5℃、减压度小于等于1.3kPa的条件下干燥2小时。然后,将其静置在放入了200g硅胶的容量3L的干燥器中60分钟,放冷至23℃,从而制成测定样品。
(2)在样品容器中称取50mg测定样品,放在热天平上,在23℃下,以100ml/min的流量通干燥空气1小时后,根据JIS K7120(1987年)记载的塑料的热重量测定方法,进行TG-DTA测定。
而且,热减重起始温度是根据JIS K7120(1987年)的第8项记载的TG曲线的分析方法得到的值(观察到多阶段质量减少时,将第一次质量开始减少的温度作为本发明的热减重起始温度)。
作为该测定使用的装置,可以举出例如理化学机械(株)制TG-8110(样品电极夹部件:氧化铝/铂制热电偶,保护管:石英制,样品容器:外径为5.2mm,高度为2.5mm,氧化铝或铂-铑合金制)。
(b)的体积电阻系数值为105欧姆厘米~1011欧姆厘米,优选为5×105欧姆厘米~1×1010欧姆厘米,进一步优选为106欧姆厘米~108欧姆厘米。体积电阻系数值小于105欧姆厘米时,向后述透明性树脂(B)的分散性变差,成型体的耐水性也变差,若超过1011欧姆厘米,则成型体的防静电性变差。
本发明中的嵌段聚合物(A1)含有(a)和(b),该(A1)包括嵌段聚合物(A11)和嵌段聚合物(A12);所述嵌段聚合物(A11)具有(a)和(b)重复相互成键的结构,所述嵌段聚合物(A12)具有由(b)形成的主链和由(a)形成的侧链。
在(A1)中,(a)和(b)通过选自由醚键、硫醚键、羰基键、酯键、亚氨键、酰胺键、酰亚胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键和甲硅烷氧基键形成的组的至少1种键结合。
此外,(A12)中,(a)和(b)可以通过离子键结合。
考虑到后述成型体的机械物性,构成(A11)的(a)和(b)的重复单元的平均重复数(Nn)优选为2~50,进一步优选为2.3~30,特别优选为2.7~20,最优选为3~10。
可以由(A11)的Mn和1H-NMR分析,用WO00/47652说明书中记载的方法求得Nn。
相对每1分子(b),含有2个~80个构成(A12)的(a),优选含有3个~60个,特别优选含有5个~40个。
考虑到后述成型体的机械物性,(A1)的Mn优选为2000~60000,进一步优选为5000~40000,特别优选为8000~30000。考虑到耐热性,(A1)的折射率的下限优选为1.550,进一步优选为1.560,考虑到耐水性和成型性,上限优选为1.650,进一步优选为1.600。
考虑到耐热性,(A1)的SP值的下限优选为9.5,进一步优选为10.0,考虑到耐水性和成型性,上限优选为16.0,进一步优选为15.0。
该SP值是例如通过根据Fedors的方法(Polymer EngineerScience.Vol.14,p.152)计算来求得的值。
(A)和后述透明性树脂(B)的折射率的差小于等于0.01,(A1)和(B)的SP值的差小于等于1。若满足上述关于折射率和SP值的关系,则可以分别使用1种或任意并用至少2种构成(A1)的(a)和(b)。
(A1)可以通过例如下述方法制造,即通过在(a1)中加入(b1),在减压、通常200℃~250℃的条件下进行聚合(缩聚)反应的方法;以及使用单轴或双轴挤压机,通常在160℃~250℃、滞留时间为0.1分钟~20分钟的条件下进行聚合的方法。
此外,上述聚合反应中,催化剂可以使用例如与上述(a2)制造中使用的催化剂相同的催化剂。相对于(a1)和(b1)的合计重量,催化剂的用量通常为0.001%~5%。
考虑到防静电性,相对(a)和(b)的合计重量,构成(A1)的(b)的量优选为20%~90%,进一步优选为25%~80%,特别优选为30%~70%。
[2]嵌段聚合物(A2)
本发明的嵌段聚合物(A2)是含有上述嵌段(a)、嵌段(b)和透明性树脂嵌段(c)的嵌段聚合物,与(B)的SP值的差小于等于1.5;所述透明性树脂嵌段(c)具有大于等于1.540的折射率且与(B)的SP值的差为0~0.5。
下文对(c)加以说明。
[透明性树脂嵌段(c)]
透明性树脂嵌段(c)具有大于等于1.540(优选为1.550~1.650)的折射率且与(B)的SP值的差为0~0.5(优选为0~0.2)。若折射率小于1.540,则后述成型体的透明性变差,若SP值的差大于0.5,则该成型体的机械特性变差。
构成(c)的透明性树脂包括聚碳酸酯树脂(c1)、聚酯树脂(c2)和/或聚苯乙烯树脂(c3)。考虑到容易制造,其中优选的是(c2),进一步优选的是(c1)。
此外,对于其中与后述透明性树脂(B)的组合,虽然不特别限定,但是考虑到与(B)的相溶性,(B)为聚碳酸酯树脂(B1)、聚酯树脂(B2)和聚苯乙烯树脂(B3)时,(c)分别优选为(c1)、(c2)和(c3)。
作为聚碳酸酯树脂(c1),可以举出例如,双酚[C13~20,例如双酚A、双酚F、双酚S和4,4′-二羟基二苯基-2,2-丁烷,考虑到(A)在(B)中的分散性,优选为双酚A]类聚碳酸酯和联苯(C12~20,例如4,4′-二羟基联苯)类聚碳酸酯,可以为例如上述双酚或联苯与碳酰氯或碳酸二酯的缩合物。
考虑到成型体的机械特性和防静电性,(c1)的MFR(熔体流动速度)优选为0.5~150,进一步优选为1~100。根据JIS K7210(1994年)(聚碳酸酯时,测定条件为280℃,负荷2.16kgf)测定MFR。
(c1)的末端基团包括羟基和酯基。
作为聚酯树脂(c2),可以举出含有芳香环的聚酯(例如,聚乙二醇对苯二酸酯、聚丁二醇对苯二酸酯、聚环己烷二甲醇对苯二酸酯和聚乙二醇萘二甲酸酯)和脂肪族聚酯(例如,聚丁二醇己二酸酯、聚乙二醇己二酸酯和聚-ε-己内酯)。
考虑到成型体的机械特性和防静电性,(c2)的固有粘度[η]优选为0.1~4,进一步优选为0.2~3.5,特别优选为0.3~3。[η]的测定是对于聚合物的0.5重量%邻氯苯酚溶液,在25℃下使用乌式(ubbelohde)1A粘度计进行的。
(c2)的末端基团包括羧基和羟基。
作为聚苯乙烯树脂(c3),可以举出将含乙烯基的芳香族烃作为构成单位,或将含乙烯基的芳香族烃与选自由(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈形成的组中的至少一种作为构成单位的(共)聚合物。
作为含乙烯基的芳香族烃,可以举出,C8~30的苯乙烯及其衍生物[例如,邻烷基(C1~10)苯乙烯、间烷基(C1~10)苯乙烯、对烷基(C1~10)苯乙烯(例如乙烯基甲苯);α-烷基(C1~10)苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯)和卤化苯乙烯(例如,氯化苯乙烯)]。
作为(c3)的具体例子,可以举出例如,聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)[共聚比(重量比)=20/80~30/70]和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS树脂)[共聚比(重量比)=10/90~40/60]。
考虑到成型体的机械特性和防静电性,(c3)的MFR优选为0.5~150,进一步优选为1~100。MFR的测定根据JIS K7210(1994年)(聚苯乙烯树脂时,测定条件为230℃,负荷1.2kgf)进行。
(c3)的末端基团包括羧基、羟基和氨基。作为形成该末端基团的方法,可以举出例如,使用具有羧基、羟基或氨基的自由基引发剂来对苯乙烯类单体进行自由基聚合的方法。
考虑到与(a)和/或(b)的反应性,(c)的末端基团优选为羟基和羧基。
嵌段聚合物(A2)包括嵌段聚合物(A21)和嵌段聚合物(A22);所述嵌段聚合物(A21)具有(a)、(b)和(c)无规键合的结构,所述嵌段聚合物(A22)具有由(b)和(c)形成的主链和由(a)形成的侧链。
(A2)中,(a)、(b)和(c)通过选自由醚键、硫醚键、羰基键、酯键、亚氨键、酰胺键、酰亚胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键和甲硅烷氧基键形成的组中的至少1种键相互结合。
此外,(A22)中,(a)和(b)可以通过离子键结合。
(A21)可以通过如下方法进行制造,例如,在(a1)中加入(b1)和(c1),在减压下,通常在200℃~250℃的条件下进行聚合(缩聚)反应的方法;以及使用单轴或双轴挤压机,通常在160℃~250℃,滞留时间为0.1分钟~20分钟的条件下进行聚合和/或酯交换的方法。
此外,上述聚合反应中,催化剂可以使用例如与上述(a2)制造中使用的催化剂相同的催化剂。基于(a1)、(b1)和(c1)的合计重量,催化剂的用量通常为0.001%~5%。
(A22)可以通过如下方法进行制造,例如,通过在(b2)中加入(c1),减压下,通常在200℃~250℃进行聚合(缩聚)反应,然后加入(a3),减压下,通常在200℃~250℃进行聚合(缩聚)反应的方法。
基于构成(A2)的嵌段(a)、(b)和(c)的合计重量,各嵌段的比例如下:对于(a),考虑到成型体的透明性,下限优选为20%,进一步优选30%,特别优选40%,考虑到成型体的防静电性,上限优选为70%,进一步优选为65%,特别优选为60%;对于(b),考虑到成型体的防静电性,下限优选为20%,进一步优选为25%,特别优选为30%,考虑到成型体的机械特性和透明性,上限优选为70%,进一步优选为65%,特别优选为60%;对于(c),考虑到成型体的机械特性和透明性,下限优选为1%,进一步优选为5%,特别优选为10%,考虑到成型体防静电性,上限优选为50%,进一步优选为40%,特别优选为35%。
此外,考虑到防静电性,(a)和(b)的重量比优选为80/20~10/90,进一步优选为75/25~20/80,特别优选为70/30~30/70。
考虑到后述成型体的机械特性,(A2)的Mn优选为2000~60000,进一步优选为5000~40000,特别优选为8000~30000。考虑到耐热性,(A2)的折射率的下限优选为1.550,进一步优选为1.560,考虑到耐水性和成型性,(A2)的折射率的上限优选为1.650,进一步优选为1.600。
考虑到耐热性,(A2)的SP值的下限优选为9.5,更优选为10.0,考虑到耐水性和成型性,上限优选为16.0,进一步优选为15.0。
[3]透明性树脂(B)
本发明的透明性树脂(B)折射率大于等于1.540(下限优选为1.550,进一步优选为1.560,上限优选为1.650,进一步优选为1.630,特别优选为1.600,最优选为1.595)。若折射率小于1.540,则后述成型体的透明性变差。
考虑到成型体的机械物性,(B)的Mn优选为20000~500000,进一步优选为25000~450000,特别优选为30000~400000。
此外,考虑到成型体的耐热性,(B)的SP值的下限优选为9.5,进一步优选为10.0,特别优选为10.5,考虑到成型体的耐水性,上限优选为16.0,进一步优选为15.5,特别优选为15.0。
(B)中,与作为构成上述(c)的树脂举的例子[(c1)、(c2)和(c3)]相同,包括聚碳酸酯树脂(B1)、聚酯树脂(B2)和聚苯乙烯树脂(B3)。其中,考虑到(A1)和(A2)的折射率差,(B)中优选的是(B2),进一步优选的是(B1)。
[4]透明性树脂组合物
本发明的透明性树脂组合物含有选自由(A1)和(A2)形成的组中的至少1种嵌段聚合物(A)和透明性树脂(B),并且(A)和(B)的折射率的差满足小于等于0.01的条件。
本发明中,提及“折射率的差”和“SP值的差”时,指的是各自差的绝对值。
上述组合物中,(A)和(B)的折射率的差小于等于0.01(优选为0~0.008,进一步优选为0~0.006)。若折射率的差超过0.01,则后述成型体的透明性变差。
考虑到耐热性,(A)的折射率的下限优选为1.550,进一步优选为1.560,考虑到耐水性和成型性,上限优选为1.650,进一步优选为1.600。
如上所述,可以通过由理论式计算或根据JIS K7142(1996)使用阿贝折射计预先对(A)和(B)的折射率进行测定来求得上述折射率。本发明中的折射率是用阿贝折射计测定的值。
构成(A)的(A1)与(B)的SP值差小于等于1(优选为0~0.8,进一步优选为0~0.5)。若SP值的差超过1,则后述成型体的机械特性变差。
此外,构成(A)的(A2)与(B)的SP值的差小于等于1.5(优选为0~1.0,进一步优选为0~0.8)。若SP值的差超过1.5,则后述成型体的机械特性变差。
如上所述,(A1)和(B)的SP值的差或(A2)和(B)的SP值的差是例如通过根据Fedors的方法(Polymer Engineer Science.Vol.14,p.152)计算来求得的值。
可以通过选择构成(A1)的(a)、(b)、或构成(A2)的(a)、(b)和(c)的种类和量,以及选择(B)的种类来进行调整上述(A)和(B)的折射率关系、上述(A1)和(B)的SP值关系、上述(A2)和(B)的SP值关系。
(A)用作本发明的树脂组合物用的防静电剂,虽然可以对应于所要求的性能对该树脂组合物中的(A)和(B)的重量比进行改变,但是考虑到成型体的防静电性和机械特性,该树脂组合物中的(A)和(B)的重量比优选为1/99~40/60,进一步优选为1.5/98.5~30/70。
在不阻碍本发明的作用的范围内,以进一步提高防静电性为目的,本发明的树脂组合物也可以含有选自由碱金属的盐或碱土类金属的盐(C1)、表面活性剂(C2)、增溶剂(C3)和离子性液体(C4)形成的组中的至少1种添加剂(C)。
基于(A)和(B)的合计重量,(C)的合计含量通常小于等于40%,考虑到成型体的机械特性,优选为0.001%~40%,进一步优选为0.1%~20%,特别优选为0.5%~10%。
作为碱金属的盐或碱土类金属的盐(C1),可以举出碱金属(例如,锂、钠和钾)或碱土类金属(例如,镁和钙)的有机酸(C为1~7的一元和二元羧酸,例如,甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸、草酸和琥珀酸;C为1~9的磺酸,例如甲烷磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸)盐和无机酸[例如,氢卤酸(例如盐酸和氢溴酸)、高氯酸、硫酸、磷酸和硫氰酸]盐。
作为(C1)的具体例子,可以举出例如,卤化物(例如,氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化钙、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙和溴化镁)、乙酸盐(例如,乙酸锂和乙酸钾)、高氯酸盐(例如,高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾)、硫酸盐(例如硫酸钾)、磷酸盐(例如,磷酸钾)和硫氰酸盐(例如硫氰酸钾)。
考虑到防静电性和透明性,其中优选的是卤化物(进一步优选氯化锂、氯化钠和氯化钾)、乙酸盐(进一步优选乙酸钾)和高氯酸盐(进一步优选高氯酸钾)。
基于(A)和(B)的合计重量,(C1)的用量通常小于等于5%,考虑到不在树脂表面析出而向成型体提供良好的外观和防静电性,优选为0.001%~3%,进一步优选为0.01%~2.5%,特别优选为0.1%~2%,最优选为0.15%~1%。
作为混入(C1)的方法,为了不损害成型体的透明性,优选预先在(A1)中分散(C1),进一步优选预先在(A)的制造时混入(C1)的方法。对于在(A)的制造时混入(C1)的时期,虽然不特别限定,可以是聚合前、聚合中和聚合后的任意一个时期,但是优选在聚合前混入(C1)。
作为表面活性剂(C2),可以举出例如,非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂,可以举出例如EO加成型非离子表面活性剂[例如高级烷醇(C8~18)、高级脂肪酸(C12~24)或高级烷基胺(C8~24)的EO加成物(分子量为158~Mn200000);二醇的EO加成物例如聚烷二醇(分子量为150~Mn6000)的高级脂肪酸酯;多元烷醇(C2~18的2元~8元或更多元的多元烷醇,例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇和山梨糖醇酐)高级脂肪酸酯的EO加成物(分子量为250~Mn30000);高级脂肪酰胺的EO加成物(分子量200~Mn30000);以及多元烷醇(上述多元烷醇)烷基(C3~60)醚的EO加成物(分子量为120~Mn30000)]和多元烷醇(C3~60)型非离子表面活性剂[例如,多元烷醇的脂肪酸(C3~60)酯、多元烷醇的烷基(C3~60)醚和脂肪酸(C3~60)烷醇酰胺]。
作为阴离子型表面活性剂,除了上述(C1)化合物,可以举出例如,羧酸(例如,C为8~22的饱和或不饱和脂肪酸和醚羧酸)或其盐;硫酸酯盐[例如,高级烷醇硫酸酯盐(例如C为8~18的脂肪族烷醇的硫酸酯盐)和高级烷基醚硫酸酯盐[例如,C为8~18的脂肪族烷醇的EO(1摩尔~10摩尔)加成物的硫酸酯盐]];磺酸盐[C为10~20,例如,烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯型磺酸盐、烃(例如,烷烃和α-烯烃)磺酸盐和Igepon T型磺酸盐];以及磷酸酯盐[例如高级烷醇(C为8~60)EO加成物磷酸酯盐和烷基(C为4~60)酚EO加成物磷酸酯盐]。
作为上述盐,可以举出例如碱金属(例如钠和钾)盐、碱土类金属(例如钙和镁)盐、铵盐、烷基胺(C为1~20)盐和烷醇胺(C为2~12,例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)盐。
作为阳离子型表面活性剂,可以举出季胺盐型[例如,四烷基(C为4~100)铵盐(例如,月桂基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵和硬脂基三甲基溴化铵)、三烷基(C为3~80)苄基铵盐(例如,月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵))、烷基(C为2~60)吡啶鎓盐(例如鲸蜡基氯化吡啶鎓)、聚氧化亚烷基(C为2~4)三烷基铵盐(例如,聚氧亚乙基三甲基氯化铵)和萨帕明(sapamine)型季铵盐(例如,硬脂酰胺乙基二乙基甲基铵硫酸甲酯)];和胺盐型[例如,高级脂肪族胺(C为12~60,例如月桂胺、硬脂胺、鲸蜡胺、氢化牛脂胺和松香胺)的无机酸(例如,盐酸、硫酸、硝酸和磷酸)盐或有机酸(C为2~22,例如乙酸、丙酸、月桂酸、油酸、安息香酸、琥珀酸、己二酸和壬二酸)盐、脂肪族胺(C为1~30)的EO加成物等的无机酸(上述无机酸)盐或有机酸(上述有机酸)盐和叔胺(C为4~30,例如三乙醇胺单硬脂酸酯和硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等)的无机酸(上述无机酸)盐或有机酸(上述有机酸)盐]。
作为两性表面活性剂,可以举出,氨基酸型两性表面活性剂[例如,高级烷基胺(C为12~18)的丙酸钠]、甜莱碱型两性表面活性剂[例如,烷基(C为12~18)二甲基甜莱碱]、硫酸酯盐型两性表面活性剂[例如,高级烷基(C为8~18)胺的硫酸酯钠盐和羟乙基咪唑啉硫酸酯钠盐]、磺酸盐型两性表面活性剂(例如,五癸基磺基氨基乙磺酸和咪唑啉磺酸)和磷酸酯盐型两性表面活性剂[例如,甘油高级脂肪酸(C为8~22)酯化物的磷酸酯胺盐]。
上述(C2)可以使用一种或并用至少2种。
其中,考虑到成型体的透明性、耐热性和防静电性,优选阴离子型表面活性剂,进一步优选磺酸盐,特别优选烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐和烃磺酸盐。
基于(A)和(B)的合计重量,(C2)的用量通常小于等于15%,考虑到不在树脂表面析出而向成型体提供良好的外观和防静电性,优选为0.001%~12%,进一步优选为0.01%~10%,特别优选为0.1%~8%。
作为混入(C2)的方法,虽然不特别限定,但是为了将(C2)有效地分散于树脂组合物中,优选预先将(C2)混入(A)中。将(C2)预先混入(A)中时,优选预先在(A)的制造(聚合)时混入(C2),对于在(A)的制造时混入(C2)的时期,虽然不特别限定,可以是聚合前、聚合中和聚合后的任意一个时期,但是优选在聚合前混入(C2)。
作为增溶剂(C3),可以举出例如,具有选自由羧基、环氧基、氨基、羟基和聚氧化烯基团形成的组中的至少1种的极性基团的改性乙烯聚合物(例如,特开平3-258850号公报记载的改性乙烯聚合物)、具有磺基的改性乙烯聚合物(例如,特开平6-345927号公报记载的改性乙烯聚合物)和具有聚烯烃部分和芳香族乙烯聚合物部分的嵌段共聚物。
虽然,可以单独使用1种这些(C3)或并用至少2种这些(C3),但是考虑到成型体透明性,优选与(A)和(B)的折射率差小于等于0.01的(C3)。
基于(A)和(B)的合计重量,(C3)的用量通常小于等于15%,考虑到(A)和(B)的相溶性以及成型体的机械特性,优选为0.1%~12%,进一步优选为1%~10%,特别优选为1.5%~8%。
作为混入(C3)的方法,虽然不特别限定,但是为了将(C3)有效地分散于树脂组合物中,优选预先混入(A)中。将(C3)预先混入(A)中时,优选预先在(A)的制造(聚合)时混入(C3),对于混入的时期,虽然不特别的限定,可以是聚合前、聚合中和聚合后的任意一个时期,但是优选在聚合后混入(C3)。
离子性液体(C4)是除了上述(C1)和(C2)以外的化合物,具有小于等于室温的熔点,是常温熔融盐;构成(C4)的阳离子或阴离子中的至少一种是有机物离子,C4的初期电导率为1ms/cm~200ms/cm(优选为10ms/cm~200ms/cm),可以举出例如WO95/15572公报中记载的常温熔融盐。作为构成(C4)的阳离子,可以举出如脒鎓阳离子、胍鎓阳离子和叔铵阳离子。
作为脒鎓阳离子,可以举出例如,咪唑啉鎓阳离子[1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓等]、咪唑鎓阳离子[1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓等]、四氢嘧啶鎓阳离子[1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓等]和二氢嘧啶鎓阳离子[1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓等]。
作为胍鎓阳离子,可以举出例如,具有咪唑啉鎓骨架的胍鎓阳离子[2-二甲氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓等]、具有咪唑鎓骨架的胍鎓阳离子[2-二甲氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑鎓、2-二甲氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑鎓等]、具有四氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子[2-二甲氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓等]和具有二氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子[2-二甲氨基-1,3,4-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-1,3,4-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,6-二氢嘧啶鎓等]。
作为叔铵阳离子,可以举出例如,甲基二月桂基铵。
可以单独使用1种上述脒鎓阳离子、胍鎓阳离子和叔铵阳离子,或并用至少2种的上述脒鎓阳离子、胍鎓阳离子和叔铵阳离子。
其中,考虑到初期电导率,优选脒鎓阳离子、进一步优选咪唑鎓阳离子,特别优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
对于离子性液体(C4),作为构成阴离子的有机酸或无机酸,可以举出下述化合物。
作为有机酸,可以举出例如羧酸、硫酸酯、高级烷基醚硫酸酯、磺酸和磷酸酯,例如可以使用上述(C2)和(C3)中记载的有机酸。
作为无机酸,可以举出例如超强酸(例如,氟硼酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟磷酸、六氟锑酸和六氟砷酸)、磷酸和硼酸。
可以单独使用1种上述有机酸和无机酸,也可以并用至少2种的上述有机酸和无机酸。
考虑到(C4)的初期电导率,上述有机酸和无机酸中优选的是构成(C4)的阴离子的Hammett酸度函数(-H0)为12~100的超强酸的共轭碱、形成超强酸的共轭碱以外的阴离子的酸以及这些的混合物。
作为超强酸的共轭碱以外的阴离子,可以举出例如卤(例如,氟、氯和溴)离子、烷基(C为1~12)苯磺酸(例如,对甲苯磺酸和月桂基苯磺酸)离子和多(n=1~25)氟烷磺酸(例如十一氟戊烷磺酸)离子。
作为超强酸,可以举出质子酸、质子酸和路易斯酸的组合的衍生物,以及这些的混合物。
作为是超强酸的质子酸,可以举出例如二(三氟甲基磺酰)亚胺酸、二(五氟乙基磺酰)亚酰胺酸、三(三氟甲基磺酰)甲烷、高氯酸、氟磺酸、烷(C为1~30)磺酸(例如,甲烷磺酸、十二烷磺酸等)、多(n=1~30)氟烷(C为1~30)磺酸(例如三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸和十三氟己烷磺酸)、氟硼酸和四氟硼酸。
考虑到容易合成,其中优选的是氟硼酸、三氟甲烷磺酸和二(五氟乙基磺酰)亚酰胺酸。
作为与路易斯酸组合而使用的质子酸,可以举出例如卤化氢(例如,氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢)、高氯酸、氟磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、十三氟己烷磺酸以及这些的混合物。
考虑到(C4)的初期电导率,其中优选的是氟化氢。
作为路易斯酸,可以举出例如,三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷、五氟化铊以及这些的混合物。
考虑到(C4)的初期电导率,其中优选的是三氟化硼和五氟化磷。
虽然质子酸和路易斯酸的组合可以任意,但是作为由这些组合形成的超强酸,可以举出例如,四氟硼酸、六氟磷酸、六氟铊酸、六氟锑酸、六氟铊磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氯化三氟硼酸、六氟砷酸以及这些的混合物。
考虑到(C4)的初期电导率,上述阴离子中优选的是超强酸的共轭碱(由质子酸形成的超强酸和由质子酸和路易斯酸的组合形成的超强酸),进一步优选的是由质子酸形成的超强酸的共轭碱和由质子酸和三氟化硼和/或五氟化磷形成的超强酸的共轭碱。
基于(A)和(B)的合计重量,(C4)的用量通常小于等于10%,考虑到防静电效果和不移动至成型体表面,提供良好的外观,优选0.001%~5%,进一步优选0.01%~3%。
对于添加(C4)的方法,虽然不特别限定,但是考虑到有效地分散于树脂中,优选预先分散于(A)中,进一步优选预先在(A)的制造(聚合)后,添加、分散(C4)。
作为(C4)的制法,可以举出例如,在用碳酸二甲酯等进行季铵化而得到的脒鎓阳离子和/或胍鎓阳离子的碳酸二甲酯盐中加入酸[(C4)中构成阴离子的上述的有机酸或无机酸]进行酸交换的方法;此外,将脒鎓阳离子和/或胍鎓阳离子水解立即生成单酰胺基胺后,用酸(与上述酸相同)中和该单酰胺基胺的方法。
在本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,根据必要进一步可以任意地添加其它树脂用添加剂(D)。
作为(D)、可以举出,导电性物质(D1)、着色材料(D2)、填充剂(D3)、成核剂(D4)、润滑剂(D5)、增塑剂(D6)、阻燃剂(D7)、分散剂(D8)、脱模剂(D9)、抗氧化剂(D10)、紫外线吸收剂(D11)和抗菌剂(D12)。
作为导电性物质(D1),是除了上述(C1)和(C4)的化合物,可以举出例如碳纳米管、炭黑和白炭黑。
作为着色颜料(D2),可以举出例如无机颜料、有机颜料和染料。
作为无机颜料,可以举出例如,白色颜料(例如,氧化钛、锌钡白、铅白和锌白)、钴化合物(例如,钴黄、钴绿、青天蓝、钴蓝和钴紫)、铁化合物(例如,氧化铁和普鲁土蓝)、铬化合物(例如,氧化铬、铬酸铅和铬酸钡)和硫化物(例如,硫化镉、镉黄和群青)。
作为有机颜料,可以举出例如,偶氮颜料(例如,偶氮色淀类、单偶氮类、双偶氮类和螯合偶氮类)和多环颜料(例如,苯并咪唑啉酮类、酞菁类、喹吖酮类、二噁嗪类、异吲哚啉酮类、硫靛类、二萘嵌苯类、奎酞酮类和蒽醌类)。
作为染料,可以举出例如,偶氮类、蒽醌类、靛蓝类、硫化类、三苯基甲烷类、吡唑啉酮类、芪类、二苯基甲烷类、呫吨类、茜素类、吖啶类、醌亚胺类、噻唑类、次甲基类、硝基类、亚硝基类和苯胺类。
作为填充剂(D3),可以举出例如,无机填充剂(例如,碳酸钙、滑石、粘土、硅酸、硅酸盐、石棉、云母、玻璃纤维、玻璃球、碳纤维、金属纤维、陶瓷晶须和钛晶须)和有机填充剂[例如,尿素、硬脂酸钙和有机交联微粒(例如,环氧类和氨酯类)]。
作为成核剂(D4),可以举出例如二苯亚甲基山梨糖醇。
作为润滑剂(D5),可以举出例如,烃(Mn为200~3000,例如,液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡和聚乙烯石蜡)、脂肪酸[C为12~20,例如,高级脂肪酸(例如,硬脂酸和羟基脂肪酸)]、脂肪酰胺[C为8~40,例如,硬脂酰胺、棕榈酰胺和亚甲基二硬脂酰胺]、酯[例如,脂肪酸(C为8~20)低级烷醇(C为2~18)酯[例如硬脂酸丁酯]、脂肪酸(C为8~20)多元(2~5)烷醇(C为2~18)酯[例如,氢化蓖麻油]和脂肪酸(C为8~20)脂肪族二元醇(C为2~18)酯[例如,乙二醇单硬脂酸酯]。
作为增塑剂(D6),可以举出例如,一元羧酸酯[C为10~30,例如,脂肪酸酯(例如,硬脂酸丁酯和油酸甲氧基乙酯)和芳香族羧酸酯(C为18~30,例如,二乙二醇二苯甲酸酯和三乙二醇二苯甲酸酯)];二元羧酸酯[例如,芳香族二元羧酸酯[C为10~40,例如,苯二甲酸酯(例如,苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二-2-乙基己酯)]和脂肪族二元羧酸酯[C为10~40,例如己二酸酯(例如,己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异癸酯)、壬二酸酯(例如,壬二酸二正己酯和壬二酸二-2-乙基己酯)和癸二酸酯(例如,癸二酸二丁酯和癸二酸二-2-乙基己酯)]];三元羧酸酯[例如,脂肪族三元酸酯[C为9~60,例如柠檬酸酯(例如,柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯)]];环氧化物(C为10~40,例如,环氧化大豆油和4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己基酯);磷酸酯(C为10~30,例如磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯和磷酸三氯代乙酯);和含氯类烃[C为10~30,例如,芳香族烃(例如,氯化萘和氯化二苯基)和氯化石蜡]。
作为阻燃剂(D7),可以举出磷酸酯类[例如,三甲苯基磷酸酯和三(2,3-二溴丙基)磷酸酯]、溴类(例如,十溴二苯基醚和四溴双酚A)、三氧化锑、氢氧化镁、硼酸类(例如,硼酸锌和甲基硼酸钡)、氢氧化铝、红磷、多磷酸铵和氯桥酸(HET酸)。
作为分散剂(D8),可以举出Mn为1000~100000的分散剂,例如,萘磺酸甲醛缩合物(Mn为1000~10000)、聚苯乙烯磺酸金属[例如,碱金属(例如,钠和钾)]盐(Mn为1000~100000)、聚丙烯酸金属[例如,碱金属(与上述碱金属相同)]盐(Mn为2000~50000)、羧甲基纤维素和聚乙二醇。
作为脱模剂(D9),可以举出例如,线性硅油(例如,Mn为800~500000的二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷)和有机改性硅油(例如,具有聚环氧化物基团、羟基、氨基、环氧基、羧基和/或巯基的Mn为800~50000的硅油)。
作为抗氧化剂(D10),可以举出酚类[例如,2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)甲烷[商品名:イルガノツクス1010、汽巴精化(株)制]]、硫类[例如,二月桂基3,3′-硫代二丙酸酯(DLTDP)和二硬脂基3,3′-硫代二丙酸酯(DSTDP)]、磷类[例如,三苯基亚磷酸酯(TPP)、三异癸基亚磷酸酯(TDP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、酸式磷酸单硬脂酯和酸式磷酸二硬脂酯]和胺类[例如,辛基化二苯基胺、N-正丁基-对氨基苯酚和N,N-二异丙基-对亚苯基二胺]。
作为紫外线吸收剂(D11),可以举出二苯甲酮类(例如,2-羟基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮)、水杨酸酯类(例如苯基水杨酸酯和2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯)、苯并三唑[例如(2′-羟基苯基)苯并三唑和(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑]和丙烯酸类[例如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-甲氧甲酰-3-(对甲氧基苄基)丙烯酸酯]。
作为抗菌剂(D12),可以举出,异噻唑啉酮类化合物、卤化脂肪族硝基化合物(例如,2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二溴-2-硝基乙醇)及该硝基化合物的酯、二溴腈丙酰胺、亚烷基二硫氰酸酯(例如亚甲基二硫氰酸酯)、1,4-二溴乙酰氧基-2-丁烯、六溴二甲基砜、间苯二腈化合物(例如,5-氯-2,4,6-三氟间苯二腈和四氯间苯二腈)、二甲基二硫代氨基甲酸酯、4,5-二氯-1,2-二醇-3-酮、3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物、三碘烯丙醇、溴硝基苯乙烯、醛化合物(例如,戊二醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛)、二氯乙二肟、苯醛肟化合物(例如,α-氯苯醛肟和α-氯苯醛肟乙酸酯)和卤化乙内酰脲化合物(例如,1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲)。
基于(A)和(B)的合计重量,上述(D)的总体用量通常小于等于20%,(D3)、(D6)、(D7)、(D8)、(D12)通常分别小于等于10%,优选为1%~5%;(D1)、(D2)通常分别小于等于5%,优选为0.1%~3%;(D4)、(D5)、(D9)、(D10)、(D11)通常分别小于等于2%,优选为0.01%~0.5%。
作为本发明的透明性树脂组合物的制造方法,可以举出对(A)和(B)或根据必要加入了(C)和/或(D)[对于(C),如上述考虑到有效地分散,可以预先混入(A)中。]的(A)和(B),进行熔化混合的方法。
作为熔化混合的方法,可以举出例如将颗粒状或粉末状的成分用适当的混合机(例如亨舍尔混合机)混合后,用挤压机熔化混合(150℃~260℃)进行颗粒化的方法。
对于混合时的各成分的添加顺序,不特别限定,可以举出例如,(1)将(A)和(B)、或根据必要加入了(C)和/或(D)的(A)和(B)一次性加入后进行混合、混炼的方法;以及(2)将(A)和(B)的一部分、或根据必要加入了(C)和/或(D)的(A)和(B)的一部分混合、混炼后,将剩余的(B)混合、混炼的方法。
考虑到将少量(C)和/或(D)均匀地分散于树脂中,优选其中的(2)方法,该方法被称为母料法或母粒法。
[5]透明性树脂组合物的成型体
作为本发明的透明性树脂组合物的成型方法,可以举出例如,射出成型、压缩成型、压延成型、凝塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型和膜成型(例如,铸塑法、拉幅法、管形薄膜法),对应于目的可以选择任意的方法。
考虑到透明性,由本发明的透明性树脂组合物成型而形成的成型体雾度优选小于等于20%,进一步优选小于等于10%,特别优选小于等于7%,最优选小于等于5%。而且,雾度是通过根据JIS K7105(1981年)测定来得到的值。作为该测定使用的装置,可以举出例如,日本电色工业(株)制ND-300A。
对于由本发明透明性树脂组合物成型而形成的成型体,可以进一步实施涂装和/或印刷来制得成型物品。
作为该成型体的涂装方法,虽然可以举出例如,空气喷涂装、无空气喷涂装、静电喷涂装、浸涂装、轧辊涂装和刷敷涂装,但是不限于这些。
作为涂料,可以举出聚酯三聚氰胺涂料、环氧三聚氰胺树脂涂料、丙烯酸三聚氰胺树脂涂料和丙烯酸聚氨酯树脂涂料等塑料的涂装时一般使用的涂料。
虽然可以对应于目的,适当地选择涂装膜的厚度(干燥后膜的厚度),但是通常为10μm~50μm,考虑到涂膜物性,优选为15μm~40μm。
此外,作为对该成型体印刷的方法,可以使用任意一种在塑料的印刷时通常使用的印刷方法,例如,照相凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、压印、干式胶版印刷和胶版印刷。
作为印刷油墨,可以使用塑料印刷中使用的印刷油墨,例如,可以使用照相凹版油墨、苯胺油墨、丝网油墨、打印油墨、干式胶版印刷油墨和胶印油墨。
进一步,也可以将(A)添加在涂料中,加入溶剂(例如二甲苯和甲苯),用作防静电用的涂料。
作为涂料,可以举出上述涂料等。
基于涂料固体成分重量,考虑到防静电性,在涂料中加入(A)时的比例优选为5%~60%,进一步优选为10%~50%,特别优选为15%~40%。
此外,考虑到防静电性,在(A)中加入溶剂来制造涂料时的(A)的浓度优选为20重量%~60重量%,进一步优选为25重量%~55重量%,特别优选为30重量%~50重量%。
从发挥下述作用可知,由本发明透明性树脂组合物成型而形成得成型体是非常有用的。
(1)永久防静电性、机械特性和耐水性优异。
(2)具有利用现有技术达不到的优异透明性。
(3)涂装性和印刷特性优异。
举出下述实施例对本发明进行具体的说明,但是本发明并不仅限于这些实施例。而且,实施例中的份表示重量份。
此外,聚合物的各物性值的测定方法如下所示。
(1)Mn
在下述条件下通过GPC法来进行测定。
装置:高温凝胶渗透色谱仪,溶剂:邻二氯苯,标准物质:聚苯乙烯,样品浓度:3mg/ml,柱子固定相:Plgel MIXED-B,柱温:135℃
(2)折射率
根据JIS K7142(1996)使用阿贝折射计来进行测定。
(3)SP值
通过根据Fedors的方法(Polymer Engineer Science.Vol.14,p.152)计算来求得。
(4)体积电阻系数值
将在130℃~280℃下通过压缩或射出成型法制成的试验片(100mm×100mm×2mm)在23℃、湿度为50%RH的氛围气下调湿48小时。通过超绝缘计[东亚电波工业(株)制DSM-8103(平板样品用电极SME-8310)]在23℃、湿度为50%RH的氛围气下测定该试验片[根据ASTM D257(1984年)]。
(5)热减重起始温度
将10g亲水性嵌段(b)放入直径为70mm,深度为20mm的皿中,用减压干燥机在80±5℃、减压度小于等于1.3kPa的条件下干燥2小时。然后,将其在放入了200g硅胶的容量3L的干燥器中静置60分钟,放冷至23℃,从而制成测定样品。在样品容器中称取50mg测定样品,放在热天平上,在23℃下,以100ml/min的流量通干燥空气1小时后,根据JIS K7120(1987年)记载的塑料的热重量测定方法,进行TG-DTA测定。而且,热减重起始温度为根据JIS K7120(1987年)的第8.项记载的TG曲线的分析方法得到的值。作为装置,使用理化学机械(株)制TG-8110(样品电极夹部件:氧化铝/铂制热电偶,保护管:石英制,样品容器:外径为5.2mm,高度为2.5mm,氧化铝或铂-铑合金制)。
制造例1
在不锈钢制高压釜中,加入100份乙腈/甲醇混合溶剂(混合比=50份/50份、以下相同),对高压釜内进行氮气置换后,在加压密闭下,使内容物温度为100℃。然后,将70份苯乙烯和18份乙烯萘的混合单体、与在100份乙腈/甲醇混合溶剂溶有10份在末端具有羧基的聚合引发剂[商品名:V501,和光纯药工业(株)制,以下相同]的溶液分别同时滴1小时后,在100℃下搅拌1小时。然后,减压蒸馏除去溶剂,得到95份苯乙烯-乙烯萘共聚物(a-1)。(a-1)的Mn为1730,体积电阻系数值为8×1014欧姆厘米,折射率为1.657。
制造例2
除了在制造1中,将苯乙烯、乙烯萘和聚合引发剂的用量分别改变为60份、27份、13份以外,与制造例1同样地操作,得到95份苯乙烯-乙烯萘共聚物(a-2)。(a-2)的Mn为1740,体积电阻系数值为5×1014欧姆厘米,折射率为1.708。
制造例3
在不锈钢制高压釜中,加入53份(a-1)、47份亲水性聚合物(b-1)(体积电阻系数值为2×108欧姆厘米,热减重起始温度为280℃)和0.5份二丁基锡氧化物,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下聚合5小时,得到粘稠的聚合物;其中所述亲水性聚合物(b-1)是通过对双酚A的EO加成物(Mn为1500)的两末端的羟基进行氰基烷基化后,对得到的末端的氰基烷基进行还原改性为氨基后形成的亲水性聚合物。在传送带上以线状取出该聚合物,通过进行颗粒化来得到聚合物[A1]。[A1]的折射率为1.583,SP值为10.4,Mn为13000。
制造例4
在不锈钢制高压釜中,加入49份(a-2)、47份亲水性聚合物(b-2)(体积电阻系数值为1×108欧姆厘米,热减重起始温度为280℃)和0.5份二丁基锡氧化物,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下聚合5小时,得到粘稠的聚合物;其中所述亲水性聚合物(b-2)是通过对Mn为1800双酚A的EO加成物的两末端的羟基进行氰基烷基化后,对得到的末端的氰基烷基进行还原改性为1级氨基来得到的。以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A2]。[A2]的折射率为1.594,SP值为10.4,Mn为10600。
制造例5
在不锈钢制高压釜中,加入38份2,6-萘二羧酸二甲酯(体积电阻系数值为5×1014欧姆厘米)、8份乙二醇和0.5份乙酸锌,一边蒸馏出规定量的甲醇一边升温至210℃。冷却至室温后,加入40份双酚A的EO加成物(Mn为1700,体积电阻系数值为1×108欧姆厘米,热减重起始温度为280℃,折射率为1.488)(b-3),在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下一边搅拌、混合一边聚合5小时,得到粘稠的聚合物。以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A3]。[A3]的折射率为1.587,SP值为11.5,Mn为10000。
制造例6
在不锈钢制高压釜中,一次性加入39份(a-1)、40份双酚A的EO加成物(b-3)、21份聚碳酸酯树脂[商品名:ノバレツクス7025A,三菱工程塑料(株)制,与后述的[B1]相同。下文相同]和0.5份二丁基锡氧化物,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下一边搅拌、混合一边聚合5小时,得到粘稠的聚合物。以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A4]。[A4]的折射率为1.583,SP值为10.4,Mn为11000。
制造例7
在不锈钢制高压釜中,加入38份2,6-萘二羧酸二甲酯、8份乙二醇和0.5份乙酸锌,一边蒸馏出规定量的甲醇一边升温至210℃。冷却至室温后,加入40份双酚A的EO加成物(b-3)和13份聚碳酸酯树脂,在250℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下一边搅拌、混合一边聚合5小时,得到粘稠的聚合物。以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A5]。[A5]的折射率为1.587,SP值为11.5,Mn为10500。
制造例8
除了在制造例7中,将2,6-萘二羧酸二甲酯、乙二醇和(b-3)的用量分别改变为37份、8份和43份,进一步,将聚碳酸酯树脂改换为聚乙烯对苯二酸酯树脂[商品名:バイロペツトEMC307,东洋纺织(株)制,后述[B2]中与此相同],将乙酸锌改换为乙酸氧化锆(zirconyl acetate)以外,与制造例7同样地操作,得到颗粒化了的嵌段聚合物[A6]。[A6]的折射率为1.574,SP值为11.5,Mn为11000。
制造例9
在不锈钢制高压釜中,加入47份2,6-萘二羧酸二甲酯、10份乙二醇和0.5份乙酸氧化锆,一边蒸馏出规定量的甲醇一边升温至230℃。冷却至室温后,加入42份双酚A的EO加成物(Mn为2000,体积电阻系数值为1×108欧姆厘米,热减重起始温度为280℃,折射率为1.462)(b-4),在250℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下一边搅拌、混合一边聚合5小时,得到粘稠的聚合物。以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A7]。[A7]的折射率为1.588,SP值为11.7,Mn为9000。
制造例10
在不锈钢制高压釜中,一次性加入91.9份ε-己内酰胺、18.2份对苯二酸、0.3份抗氧化剂[商品名:イルガノツクス1010、汽巴精化(株)制,以下相同]和7份水,对高压釜内进行氮气置换后,在220℃、加压(0.3MPa~0.5MPa)密闭的条件下,搅拌4小时。得到106份在两末端具有羧基的酸价为112的聚酰胺(x-1)(折射率为1.530)。
在另一个不锈钢制高压釜中,加入434份2,6-萘二羧酸二甲酯、600份乙二醇和0.5份乙酸锌,一边蒸馏出规定量的甲醇一边升温至210℃。冷却至室温后,加入389份双酚A的EO加成物(b-3)、96份(x-1)和5份乙酸氧化锆,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下聚合5小时,得到粘稠的聚合物。以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A8]。[A8]的折射率为1.570,SP值为11.9,Mn为13000。
制造例11
除了在制造1中,将苯乙烯、乙烯萘和聚合引发剂的用量分别改变为73份、11份、16份以外,与制造例1同样地操作,得到95份苯乙烯-乙烯萘共聚物(a-3)。(a-3)的Mn为1400,体积电阻系数值为1×1015欧姆厘米,折射率为1.612。
制造例12
在不锈钢制高压釜中,加入44份(a-3)、56份Mn为1800的双酚A的EO加成物(体积电阻系数值为1×108欧姆厘米,热减重起始温度为280℃)(b-5)和0.5份二丁基锡氧化物,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下聚合5小时,得到粘稠的聚合物,以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A9]。[A9]的折射率为1.528,SP值为10.1,Mn为13000。
制造例13
在不锈钢制高压釜中,一次性加入40份(a-3)、51份双酚A的EO加成物(b-5)、10份聚碳酸酯树脂和0.5份二丁基锡氧化物,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下一边搅拌、混合一边聚合5小时,得到粘稠的聚合物,以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A10]。[A10]的折射率为1.539,SP值为10.1,Mn为11000。
制造例14
在不锈钢制高压釜中,加入96份聚酰胺(x-1)、192份双酚A的EO加成物(b-4)和0.5份乙酸氧化锆,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下聚合5小时,得到粘稠的聚合物,以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A11]。[A11]的折射率为1.503,SP值为10.1,还原粘度为2.10(ηsp/C,C=0.5重量%间甲酚溶液,25℃,以下相同)。
制造例15
在不锈钢制高压釜中,一次性加入105份ε-己内酰胺、17.1份己二酸、0.3份抗氧化剂和6份水,对高压釜内进行氮气置换后。在220℃、加压(0.3MPa~0.5MPa)密闭的条件下,搅拌4小时,得到117份在两末端具有羧基的酸价为110的聚酰胺(折射率为1.524)。接着,加入225份双酚A的EO加成物(b-4)和0.5份乙酸氧化锆,在245℃、小于等于0.13kPa的减压的条件下聚合5小时,得到粘稠的聚合物,以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A12]。[A12]的折射率为1.500,SP值为10.6,还原粘度为2.15。
制造例16
在具有精馏塔和搅拌装置的反应容器中,加入1074份2,6-萘二羧酸二甲酯、381份4-磺基钠-2,6-萘二羧酸二甲酯、910份1,6-己二醇、750份Mn为2000的聚乙二醇和1.3份四丁基钛酸酯,对容器内进行氮气置换后,在常压下,升温至220℃。在220℃下一边蒸馏除去甲醇一边反应5小时后,将反应物加入具有搅拌装置的不锈钢制高压釜中,在45分钟内升温至240℃。对体系减压,60分钟后为0.2mmHg,150分钟后得到粘稠的聚合物。以下与制造例3同样地操作来得到颗粒化了的嵌段聚合物[A13]。[A13]的折射率为1.577,SP值为11.9,Mn为9000。
制造例17
在聚四氟乙烯制反应容器中,加入128份甲醇,接着,在常压、温度为20℃~30℃的条件下,在约30分钟内吹入20份无水氟化氢并使之被甲醇吸收。接着,在30℃~40℃下,在约30分钟内滴下131.9份BF3-二甲醇螯合物(BF3含量为51.4%)后,在约30分钟内滴下372份1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基碳酸盐的甲醇溶液(浓度为50%)。一边由反应产生二氧化碳一边进行反应,不再产生二氧化碳后,减压下,在约1小时内,在60℃~70℃下,除去全部溶剂。在反应槽内得到无色-透明的液体。NMR分析结果可知得到的液体是作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐[C2]。收率为99%。此外,测定液体的水分为200ppm。
实施例1~14、比较例1~6
根据表1~2所示的配合处方,用亨舍尔混合机将嵌段聚合物[A1]~[A13]的任意一种和透明性树脂[后述的[B1]、[B2]或[B3]]混合后,用带孔的双轴挤压机,在旋转速度为100rpm、滞留时间为3分钟的条件下,使用[B1]和[B2]时为240℃,使用[B3]时为220℃熔化进行混练,得到树脂组合物(实施例1~14、比较例1~6)。
表1
折射率 | SP值 | 实施例 | ||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |||||
配合组成(份) | 嵌段聚合物或聚合物(A) | A1 | 1.583 | 10.4 | 10 | |||||||||||||
A2 | 1.594 | 10.4 | 10 | |||||||||||||||
A3 | 1.587 | 11.5 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||||||||||
A4 | 1.583 | 10.4 | 10 | |||||||||||||||
A5 | 1.587 | 11.5 | 10 | |||||||||||||||
A6 | 1.574 | 11.5 | 10 | 10 | 10 | |||||||||||||
A7 | 1.588 | 11.7 | 10 | |||||||||||||||
A8 | 1.570 | 11.9 | 10 | 10 | ||||||||||||||
A9 | 1.528 | 10.1 | ||||||||||||||||
A10 | 1.539 | 10.1 | ||||||||||||||||
A11 | 1.503 | 10.1 | ||||||||||||||||
A12 | 1.500 | 10.6 | ||||||||||||||||
A13 | 1.577 | 11.9 | ||||||||||||||||
透明性树脂(B) | B1 | 1.585 | 11.2 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | |||||||
B2 | 1.576 | 12.4 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | |||||||||||
B3 | 1.592 | 10.6 | 90 | |||||||||||||||
添加剂(C) | C1 | 0.4 | 0.4 | |||||||||||||||
C2 | 0.4 | 0.4 | ||||||||||||||||
添加剂(D) | D1 | 0.2 | 0.2 | |||||||||||||||
D2 | 0.02 | 0.02 | ||||||||||||||||
折射率差(A-(B) | -0.002 | 0.002 | 0.002 | -0.002 | 0.002 | -0.002 | 0.003 | -0.006 | -0.006 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | -0.002 | -0.002 | ||||
SP值差(A)-(B) | -0.8 | -0.2 | 0.3 | -0.8 | 0.3 | -0.9 | 0.5 | -0.5 | -0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | -0.9 | -0.9 |
表2
折射率 | SP值 | 比较例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||||
配合组成(份) | 嵌段聚合物或聚合物(A) | A1 | 1.583 | 10.4 | ||||||
A2 | 1.594 | 10.4 | ||||||||
A3 | 1.587 | 11.5 | ||||||||
A4 | 1.583 | 10.4 | ||||||||
A5 | 1.587 | 11.5 | ||||||||
A6 | 1.574 | 11.5 | ||||||||
A7 | 1.588 | 11.7 | ||||||||
A8 | 1.570 | 11.9 | ||||||||
A9 | 1.528 | 10.1 | 10 | |||||||
A10 | 1.539 | 10.1 | 10 | |||||||
A11 | 1.503 | 10.1 | 10 | 10 | ||||||
A12 | 1.500 | 10.6 | 10 | |||||||
A13 | 1.577 | 11.9 | 10 | |||||||
透明性树脂(B) | B1 | 1.585 | 11.2 | 90 | 90 | 90 | 90 | |||
B2 | 1.576 | 12.4 | 90 | |||||||
B3 | 1.592 | 10.6 | 90 | |||||||
添加剂(C) | C1 | |||||||||
C2 | ||||||||||
添加剂(D) | D1 | |||||||||
D2 | ||||||||||
折射率差(A)-(B) | -0.057 | -0.046 | -0.089 | -0.073 | -0.085 | -0.008 | ||||
SP值差(A)-(B) | -1.1 | -1.1 | -0.5 | -2.3 | -0.6 | 0.7 |
[B1]:聚碳酸酯树脂[商品名:ノバレツクス7025A,三菱工程塑料(株)制,折射率为1.585,SP值为11.2]
[B2]:聚乙二醇对苯二酸酯树脂[商品名:バイロペツトEMC307,东洋纺织(株)制,折射率为1.576,SP值为12.4]
[B3]:聚苯乙烯树脂[商品名:アサフレツク805,旭化成(株)制,折射率为1.592,SP值为10.6]
[C1]:月桂基苯磺酸钠[嵌段聚合物制造时,即在实施例9中,[A8]制造中的聚酰胺制造时,或实施例10中,[A3]制造中的(b-3)添加时添加。]
[C2]:1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐[实施例11中,[A3]制造后,用带孔的双轴挤压机,在旋转速度为100rpm,滞留时间为3分钟,温度为200℃的条件下,将[A3]和[C2]混练,或实施例13中,[A6]制造后,在同样的条件下将[A6]和[C2]混练。]
[D1]:硬脂基磷酸单酯和硬脂基磷酸二酯(双轴挤压机混练时添加)[商品名:アデカスタブAX-71,旭电化工业(株)制]
[D2]:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(双轴挤压机混练时添加)[商品名:アデカスタブ2112,旭电化工业(株)制]
性能试验
对于上述得到的树脂组合物分别使用射出成型机[PS40E5ASE、日精树脂工业(株)制],在规定的滚筒温度[含[B1]树脂组合物为250℃、含[B2]树脂组合物为240℃、含[B3]树脂组合物为230℃]和模具温度[含[B1]树脂组合物为110℃、含[B2]树脂组合物为90℃、含[B3]树脂组合物为50℃]下制作各成型体,使用这些成型体根据下述方法进行透明性、机械特性、防静电性、耐水性和涂装性的评价。结果如表3~4所示。
[1]透明性
(1)全光线透过率
使用试验片(40mm×40mm×2mm),使用昙度计[日本电色工业(株)制、型号NDH-1001DP,以下相同。],根据JIS K7105(1981年)来进行测定。
(2)雾度
使用试验片(40mm×40mm×2mm),使用昙度计,根据JISK7105(1981年)来进行测定。
[2]机械特性
(1)冲击强度
根据ASTM D256(带切口,3.2mm厚)Method A来进行测定。
(2)弯曲弹性率
使用试验片(100mm×10mm×4mm),根据ASTM D790(支点间距离为60mm)来进行测定。
[3]防静电性
(1)表面电阻率值
使用试验片(100mm×100mm×2mm),通过超绝缘计[东亚电波工业(株)制DSM-8103(平板样品用电极SME-8310),以下相同]在23℃、湿度为50%RH的氛围气下进行测定(根据ASTM D257)。
(2)水洗后的表面电阻率值
用100ml流量为100ml/min的离子交换水(23℃)水洗斜立的试验片(100mm×100mm×2mm)表面,然后在循环风干燥机内在80℃下干燥3小时。重复10次该水洗-干燥操作,然后该试验片与(1)中相同,通过超绝缘计在23℃、湿度为50%RH的氛围气下测定表面电阻率值(根据ASTMD257)。
[4]耐水性
在直径15cm、高20cm的聚丙烯制带盖容器中加入自来水至深度为15cm,调整温度至40℃,在其中将试验片(100mm×100mm×2mm)以沉在水面下约5cm水平的状态保持120小时,通过肉眼观察表面状态,用以下的基准进行评价。
评价基准
○浸水前后无变化
×突起状气泡或表面凹凸不平
[5]涂装性
将试验片(100mm×100mm×2mm)接地,使用空气流并用静电雾化静电涂装机[日本ランズバ一グ(株)制タ一ポニア一Gミニベル型自动静电涂装装置]对试验片进行静电涂装(施加电压:-90KV、喷涂量:100cc/min、旋转数:24000rpm、雾化头径:70mm、2液聚氨酯涂料:日本油脂(株)制ハイウレタン#5000)。在80℃下将涂装后的试验片烧烤处理2小时后,进行以下的试验。而且,任意的试验片均可以使用电晕放电处理装置[春日电机(株)制HFS-202]进行电晕放电处理(30V×10A=300W、处理1秒钟)后对试验片进行静电涂装。
(1)一次粘着性
对涂装试验片的涂膜面根据JIS K5400(1990年)的8.5.2棋盘网格胶带法进行粘着性(一次粘着性)试验。
(2)涂膜的耐水性
在直径为15cm、高为20cm的聚丙烯制带盖容器中加入自来水至深度为15cm,调整温度至40℃,将涂装试验片以沉在水面下约5cm的水平状态下保持240小时后,与(1)同样地进行粘着性(一次粘着性)试验。
(3)涂布效率
根据下述公式求得。
涂布效率(%)=(试验片的涂装后重量-试验片的涂装前重量)×100/(喷涂涂料的绝对干重量)
此外,喷涂涂料的绝对干重量用下述方法求得。
在直径为15cm、深度为1cm的皿中加入10g涂料,用循环风干燥机在80℃下干燥2小时,测定干燥后涂料的重量(W1),根据下述公式算出。
喷涂涂料的绝对干重量=涂装试验中喷涂涂料的重量×(W1)/10
表3
透明性 | 机械特性 | 防静电性 | 耐水性 | 涂装性 | ||||||
全光线透过率(%) | 雾度(%) | 冲击强度(J/m) | 弯曲弹性率(MPa) | 表面电阻率值(欧姆) | 水洗后的表面电阻率值(欧姆) | 一次粘着性 | 涂膜的耐水性 | 涂布效率(%) | ||
实施例1 | 85 | 1.2 | 650 | 2200 | 3×1011 | 3×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 82 |
实施例2 | 89 | 0.6 | 80 | 1500 | 2×1011 | 2×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 83 |
实施例3 | 89 | 0.6 | 550 | 1800 | 1×1011 | 1×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 85 |
实施例4 | 85 | 1.2 | 790 | 2200 | 2×1011 | 2×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 83 |
实施例5 | 89 | 0.6 | 800 | 2200 | 1×1011 | 1×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 85 |
实施例6 | 84 | 2.1 | 100 | 2300 | 1×1011 | 1×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 85 |
实施例7 | 89 | 0.6 | 500 | 1800 | 1×1011 | 1×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 85 |
实施例8 | 82 | 4 | 100 | 2300 | 1×1011 | 1×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 85 |
实施例9 | 85 | 1 | 100 | 2300 | 8×1010 | 9×1010 | ○ | 100/100 | 100/100 | 86 |
实施例10 | 84 | 2.0 | 550 | 1800 | 8×1010 | 9×1010 | ○ | 100/100 | 100/100 | 86 |
实施例11 | 89 | 0.6 | 550 | 1800 | 1×1010 | 3×1010 | ○ | 100/100 | 100/100 | 88 |
实施例12 | 89 | 0.6 | 800 | 2200 | 1×1011 | 1×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 85 |
实施例13 | 84 | 2.1 | 100 | 2300 | 1×1010 | 3×1010 | ○ | 100/100 | 100/100 | 88 |
实施例14 | 84 | 2.1 | 120 | 2300 | 1×1011 | 1×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 85 |
表4
透明性 | 机械特性 | 防静电性 | 耐水性 | 涂装性 | ||||||
全光线透过率(%) | 雾度(%) | 冲击强度(J/m) | 弯曲弹性率(MPa) | 表面电阻率值(欧姆) | 水洗后的表面电阻率值(欧姆) | 一次粘着性 | 涂膜的耐水性 | 涂布效率(%) | ||
比较例1 | 78 | 55.0 | 140 | 1400 | 7×1013 | 4×1013 | × | 75/100 | 63/100 | 61 |
比较例2 | 78 | 55.0 | 400 | 1400 | 7×1013 | 8×1013 | × | 75/100 | 63/100 | 61 |
比较例3 | 81 | 46.3 | 70 | 1400 | 7×1011 | 8×1011 | ○ | 100/100 | 100/100 | 79 |
比较例4 | 68 | 65.0 | 40 | 1500 | 8×1013 | 9×1013 | × | 100/100 | 100/100 | 59 |
比较例5 | 25 | 80 | 450 | 1700 | 1×1013 | 1×1013 | ○ | 100/100 | 100/100 | 65 |
比较例6 | 87 | 7 | 530 | 2100 | 1×1013 | 1×1013 | × | 100/100 | 45/45 | 65 |
由表3~表4可知,由实施例1~14的树脂组合物形成的成型体,与由比较例1~6的树脂组合物形成的成型体相比,透明性优异、机械特性、防静电性、耐水性和涂装性也优异。
产业上的可利用性
本发明透明性树脂组合物成型而形成的成型体具有优异的永久防静电性、机械特性、耐水性和透明性,同时涂装性和印刷特性优异。因此,本发明的透明性树脂组合物可以广泛用作用射出成型、压缩成型、压延成型、凝塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型和膜成型(例如,铸塑法、拉幅法、管形薄膜法)等各种成型法成型的各种成型体用材料,例如家电-OA机器、游戏机和商用机器等日常制品;IC托盘等各种塑料容器;各种包材用膜;地板材料用板材;人工草皮;席、垫;以及汽车部件等。
Claims (17)
1.透明性树脂组合物,其含有嵌段聚合物(A)和透明性树脂(B),并且(A)和(B)的折射率的差小于等于0.01;所述嵌段聚合物(A)是选自由下述(A1)和下述(A2)形成的组中的至少一种的嵌段聚合物;所述(B)是具有大于等于1.540的折射率的透明性树脂;所述(A1)是含有嵌段(a)和嵌段(b)的嵌段聚合物,与(B)的SP值的差小于等于1;所述(A2)是含有嵌段(a)、嵌段(b)和透明性树脂嵌段(c)的嵌段聚合物,与(B)的SP值的差小于等于1.5;所述嵌段(a)是含芳香环亲油性嵌段,具有大于等于1.575的折射率和1012~1017欧姆厘米的体积电阻系数值;所述嵌段(b)是含芳香环亲水性嵌段,具有105~1011欧姆厘米的体积电阻系数值和在空气中250℃~380℃的热减重起始温度;所述透明性树脂嵌段(c)具有大于等于1.540的折射率且与(B)的SP值的差为0~0.5。
2.如权利要求1所述的组合物,其中,所述(A1)是具有(a)和(b)重复相互结合的结构的嵌段聚合物。
3.如权利要求1所述的组合物,其中,所述(A1)是具有由(b)形成的主链和由(a)形成的侧链的嵌段聚合物。
4.如权利要求1~3的任意一项所述的组合物,其中,所述(c)是选自由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚苯乙烯树脂形成的组中的至少1种的透明性树脂的嵌段。
5.如权利要求1~4的任意一项所述的组合物,其中,基于(A2)中的(a)、(b)和(c)的合计重量,所述(c)为1%~50%。
6.如权利要求1~5的任意一项所述的组合物,其中,所述(a)中的芳香环是选自由苯环、萘环和芴环形成的组中的至少1种。
7.如权利要求1~6的任意一项所述的组合物,其中,所述(a)是具有由非离子性分子链(d)隔开的选自由醚键、硫醚键、羰基键、酯键、亚氨键、酰胺键、酰亚胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键以及甲硅烷氧基键形成的组中的至少1种键的嵌段。
8.如权利要求1~7的任意一项所述的组合物,其中,所述(a)是含有聚酯低聚物和/或聚酰胺低聚物的嵌段。
9.如权利要求1~8的任意一项所述的组合物,其中,所述(b)是选自由离子性的亲水性嵌段和非离子性的亲水性嵌段形成的组中的1种或至少2种的嵌段。
10.如权利要求1~9的任意一项所述的组合物,其中,所述(b)是2元酚的环氧化物加成物。
11.如权利要求1~10的任意一项所述的组合物,其中,(a)和(b)的重量比为80/20~10/90。
12.如权利要求1~11的任意一项所述的组合物,其中,(B)是选自由下述(B1)、(B2)和(B3)形成的组中的至少1种;
(B1)聚碳酸酯树脂、
(B2)聚酯树脂、
(B3)聚苯乙烯树脂。
13.如权利要求1~12的任意一项所述的组合物,其中,(A)和(B)的重量比为1/99~40/60。
14.如权利要求1~13的任意一项所述的组合物,其进一步含有选自由碱金属的盐或碱土类金属的盐、表面活性剂、增溶剂和离子性液体形成的组中的至少1种添加剂(C)。
15.防静电剂,其用于权利要求1~14的任意一项所述的组合物,并含有(A)。
16.成型体,其是使权利要求1~14的任意一项所述的组合物成型而形成的,并且雾度小于等于20%。
17.成型物品,其是通过对权利要求16所述的成型体实施涂装和/或印刷而形成的。
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