DE3788818T2

DE3788818T2 - Innerlich antistatische thermoplastische Harzzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3788818T2
Application number: DE3788818T
Authority: DE
Inventors: Tadao Fukumoto; Masatoshi Iwamoto; Akihiko Kishimoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2007-04-14
Also published as: DE3788818D1; US5886097A; EP0242158A3; HK1006973A1; EP0242158A2; EP0242158B1

Description

Synthetische Polymermaterialien werden wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften auf weiten Gebieten verwendet. Wenn sie zusätzlich zu den ihnen eigenen mechanischen Eigenschaften mit antistatischer Fähigkeit ausgestattet werden, können diese Materialien mehr Anwendungsgebiete finden. Das heißt, sie können für Teile elektronischer und elektrischer Geräte, wie Kopierer und Fernsehapparate, die von elektrostatischer Störung freigehalten werden sollen, Teile verschiedener staubdichter Geräte, ihre Gehäuse usw. verwendet werden.
Synthetischen Polymermaterialien ist im allgemeinen Antistatikeigenschaft verliehen worden, (1) indem eine wasserabsorbierbare Verbindung, wie ein Polyalkylenoxid, Antistatikmittel- usw. mit dem betroffenen Polymer verknetet wurde oder (2) indem das Polymer an der Oberfläche mit einem oberflächenaktiven Stoff usw. beschichtet wurde. Keines der Verfahren sorgt für zufriedenstellende Antistatikeigenschaft, noch können damit Probleme vermieden werden, wie daß Spülen oder Wischen an der Oberfläche die Antistatikfähigkeit verringert, oder daß der enthaltene Bestandteil an die Oberfläche ausblutet, was die Qualität des Materials vermindert, und daß die Antistatikeigenschaft durch säkulare Änderung vermindert wird.
Diese Probleme sind bisher nicht gelöst worden.
Verschiedene Dokumente nach dem Stand der Technik offenbaren Harzzusammensetzungen, die eine Mischung aus einem Polyätheresteramid mit einem Harz auf Styrolbasis oder einem Polyphenylenätherharz oder einem Polykarbonatharz umfassen. Dazu gehören die JP-A-61,73,753 (veröffentlicht am 15.4.1986), JP-A-61,64,747 (veröffentlicht am 3.4.1986), EP-A-167,824 und EP-A-149,091.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von von sich aus antistatischen Harzen, die hervorragend sind, was Antistatikeigenschaft, mechanischen - Eigenschaften, verkörpert durch Schlagfestigkeit, Schweißfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit, und auch was das Auftreten von Glanz bei den Formkörpern betrifft.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von von sich aus antistatischen Harzen, die sich hervorragend verhalten, was die Verhinderung des Abblätterns- von Schichten und Formkorrosion betrifft.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Harzen, die für Gehäuse optischer und magnetischer Aufzeichnungsmedien geeignet sind.
Es ist nun eine von sich aus antistatische thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer zufriedenstellenden Kombination der in den obigen Zielen angesprochenen Eigenschaften gefunden worden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfaßt:
(I) 1 bis 40 Gew.-% eines Polyätheresteramids und 99 bis 60 Gew.-% von zumindest einem thermoplastischen Harz, dessen Art nachstehend angegeben wird; und
(II) ein modifiziertes Vinylpolymer, das Carboxylgruppen in einer Menge von 0,1 bis 14,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält.
Das thermoplastische Harz ist ausgewählt aus
(i) Harzen auf Styrolbasis, die ein Pfropf(co)polymer enthalten, das erhalten wird durch Propf(co)polymerisieren von 99 bis 20 Gew.% eines Monomers oder einer Monomermischung, ausgewählt aus:
einem Monomer oder einer Monomermischung, die aus einem aromatischen Vinylmonomer und/oder einem (Meth)acrylsäureestermonomer besteht, und
einer Monomermischung, die aus 99 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und/oder einem (Meth)acrylsäureestermonomer und 1 bis 60 Gew. -% eines Vinylcyanidmonomers besteht,
von 1 bis 80 Gew.-% eines gummiartigen Polymers;
(ii) Polyphenylenätherharzen; und
(iii) Polykarbonatharzen.
Im Fall, in dem das thermoplastische Harz aus einem Harz auf Styrolbasis besteht, welches das Pfropf(co)polymer enthält, muß das gummiartige Polymer 1 bis 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen.
In der folgenden Beschreibung wird das Polyätheresteramid mit (A) bezeichnet, das thermoplastische Harz mit (B) und das modifizierte Vinylpolymer mit (D).
Das Polyätheresteramid (A) als eine Bestandteil der vorliegenden Erfindung kann aus Block- oder Pfropfcopolymeren ausgewählt werden, die erhalten werden, indem man einen polyamidbildenden Bestandteil mit einem poly(Alkylenoxid)glykol und einer Dikarbonsäure umsetzt.
Bestandteile aus bevorzugten Polyätheresteramiden (A) gemäß vorliegender Erfindung umfassen folgende. Der polyamidbildende Bestandteil kann aus Aminokarbonsäuren mit 6 oder mehr C-Atomen, Laktamen und Diamindicarboxylaten ausgewählt werden. Die Aminokarbonsäuren umfassen ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoönanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure usw. Die Laktame umfassen Caprolaktam, Önanthlakatam, Capryllaktam und Laurolaktam. Die Diamindicarboxylate umfassen Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat und Hexamethylendiaminisophthalat. Besonders Caprolaktam, 12-Aminododecansäure und Hexamethylendiaminadipat können bevorzugt verwendet werden.
Das poly(Alkylenoxid)glykol kann aus Polyäthylenglykol, poly(1,2-Propylenoxid)glykol, poly(1,3-Propylenoxid)glykol, poly(Tetramethylenoxid)glykol, poly(Hexamethylenoxid)glykol, Block- oder Zufallscopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid, Block- oder Zufallscopolymere aus Athylenoxid und Tetrahydrofuran usw. ausgewählt werden. Von diesen kann in Anbetracht hervorragender von sich aus gegebener Antistatikeigenschaft besonders Polyäthylenglykol verwendet werden. Das numerische durchschnittliche Molekulargewicht des poly(Alkylenoxid)glykols sollte 200 bis 6,000, vorzugsweise 250 bis 4.000 betragen. Wenn das numerische durchschnittliche Molekulargewicht geringer als 200 ist, sind die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyätheresteramids beeinträchtigt, und bei mehr als 6.000 verschlechtert sich die Antistatikfähigkeit.
Die Dikarbonsäure, die 4 bis 20 C-Atome aufweisen sollte, kann aus aromatischen Dikarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Napthalin-2,6-dikarbonsäure, Napthalin-2,7-dikarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dikarbonsäure, Diphenoxyäthandikarbonsäure und alizyklischen Natrium-3-sulfoisophthalatdikarbonsäuren, wie 1,4-Zyklohexandikarbonsäure, 1,2-Zyklohexandikarbonsäure und Dizyklohexyl-4,4'-dikarbonsäure; aliphatischen Dikarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Decandikarbonsäure usw. ausgewählt werden. Besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Zyklohexandikarbonsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Decandikarbonsäure können, in Anbetracht von Polymerisierbarkeit, Farbton und physikalischen Eigenschaften, bevorzugt verwendet werden.
Ein poly(Alkylenoxid)glykol und eine Dikarbonsäure reagieren theoretisch in einem Molverhältnis von 1 : 1, aber üblicherweise werden sie, je nach der verwendeten Dikarbonsäure, in einem anderen Verhältnis zugeführt.
Der aus einem poly(Alkylenoxid)glykol und einer Dikarbonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen bestehende Polyätherester ist eine Bestandteileinheit des Polyätheresteramids und wird in einer Menge von 95 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyätheresteramids, verwendet. Ein Polyätherestergehalt von mehr als 95 Gew.-% beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften des Polyätheresteramids, und weniger als 10 Gew. -% beeinträchtigt die Antistatikeigenschaft des erhaltenen Harzes.
Das thermoplastische Harz (B) kann ein Harz auf Styrolbasis sein, das aus gummimodifiziertem Polystyrol, Copolymeren aus Styrol-gummiartigem Polymer-Acrylnitril (ABS-Harz, AES-Harz, AAS-Harz) usw. ausgewählt werden kann. Es können zwei oder mehr Harze auf Styrolbasis verwendet werden. In diesen Harzen kann das Styrol und/oder Acrylnitril teilweise durch α-methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, (Meth)acrylsäure oder irgendeine ihrer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylesterverbindungen usw., ungesättigte Dikarbonsäuren, ungesättigte Dikarbonsäureanhydride, Monomere auf Maleimidbasis, wie Maleimid, N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid und Vinylmonomere, die mit Styrol copolymerisierbar sind, wie Acrylamid, substituiert sein. Besonders bevorzugt verwendete Harze auf Styrolbasis sind ABS-Harz, AES-Harz, AAS-Harz, MBS-Harz usw.
Das Harz auf Styrolbasis enthält ein Pfropf(co)polymer, das aus einem gummiartigen Polymer und einem aromatischen Vinylmonomer und/oder einem (Meth)acrylsäureestermonomer und wahlweise einem Vinylcyanidmonomer besteht.
Das gummiartige Polymer sollte vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter 0ºC haben und kann aus Diengummis, wie Polybutadien, Polystyrolbutadien und Polyacrylnitrilbutadien, Polyisopren, Polychloropren, Acrylgummis, wie Polybutylacrylat, Copolymeren mit drei Bestandteilen auf der Basis von Äthylen, Propylen und Dien usw. ausgewählt werden.
Polybutadien und Butadiencopolymer werden bevorzugt.
Das aromatische Vinylmonomer kann aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, o-Athylstyrol, o-p-Dichlorstyrol usw. ausgewählt werden. Styrol wird bevorzugt.
Das (Meth)acrylsäureestermonomer kann aus Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl usw. von Acryl- und Methacrylsäuren ausgewählt werden. Methylmethacrylat wird bevorzugt.
Das Vinylcyanidmonomer kann aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril usw. ausgewählt werden. Acrylnitril wird bevorzugt.
Wie erforderlich können auch andere Vinylmonomere, beispielsweise Monomere auf Maleimidbasis, wie Maleimid, N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid, Acrylamid usw. verwendet werden.
Die zur Herstellung des Propf(co)polymers verwendete Mischung aus einem aromatischen Vinylmonomer und/oder (Meth)acrylsäureestermonomer und einem Vinylcyanidmonomer sollte aus 99 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew. -%, eines aromatischen Vinylmonomers und/oder (Meth)acrylsäureestermonomers und 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers bestehen.
Wenn die Menge des Vinylcyanidmonomes geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Wirkung der Verstärkung der Schlagbiegefestigkeit durch das Hinzufügen des Vinylcyanidmonomers minimal. Bei mehr als 60 Gew.-% wird die Wärmestabilität des Pfropfcopolymers deutlich verringert, was den Farbton der Formkörper beeinträchtigt.
Das aus einem gummiartigen Polymer und einem Monomer oder einer Monomermischung bestehende Pfropf(co)polymer sollte aus 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteilen eines gummiartigen Polymers und 99 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 95 bis 30 Gewichtsteilen des Monomers oder der Monomermischung bestehen - insgesamt 100 Gewichtsteile des Pfropf(co)polymers.
Wenn die Menge des gummiartigen Polymers im Pfropf(co)polymer geringer als 1 Gewichtsteil ist, ist die Schlagbiegefestigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung schlecht, und bei mehr als 80 Gewichtsteilen ist das gummiartige Polymer unvollkommen dispergiert, was das Aussehen der Formkörper beeinträchtigt.
Zusätzlich zum Pfropf(co)polymer kann die pfropf(co)polymerhältige Zusammensetzung weiters ein weiteres (Co)polymer enthalten, wie Styrol- Acrylnitril-Copolymer, α-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Copolymer, α-Methyl-Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymer, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat- Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-N- Phenylmaleimid-Acrylnitril-Copolymer, α-Methylstyrol- Methylmethacrylat-Copolymer, Polystyrol, Polymethylmethacrylat usw.
Bevorzugt werden ein (Co)polymer, das aus einem aromatischen Vinylmonomer und/oder einem (Meth)acrylsäureester besteht, ein (Co)polymer, das aus einem aromatischen Vinylmonomer und/oder einem (Meth)acrylsäureestermonomer und einem Vinylcyanidmonomer besteht, usw.
Insbesondere ein (Co)polymer, das aus 100 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 100 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und/oder eines (Meth)acrylsäureestermonomers und O bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, eines Vinylcyanidmonomers besteht, wird am meisten bevorzugt.
Beim (Co)polymer wird, wenn die Menge des aromatischen Vinylmonomers und/oder (Meth)acrylsäureestermonomers zu gering ist, die Affinität mit dem Polyätheresteramid schlecht, und es besteht die Tendenz, daß das Abblättern von Schichten verursacht wird. Daher sollte die Menge vorzugsweise 40 Gew.% oder mehr betragen.
Wenn der Bestandteil (B) ein Harz auf Styrolbasis ist, welches das genannte Pfropf(co)polymer enthält, beträgt die Menge des gummiartigen Polymers 1 bis 40 Gew. -% in der gesamten Harzzusammensetzung.
Wenn die Menge des gummiartigen Polymers geringer als 1 Gew.-% ist, wird die Schlagbiegefestigkeit der Harzzusammensetzung vermindert, und bei mehr als 40 Gew.-% wird die Zusammensetzung unerwünscht weich.
Die Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung enthält weiters ein modifiziertes Vinylpolymer (D), das Carboxylgruppen enthält (in der Folge als "modifiziertes Vinylpolymer" abgekürzt). Es ist ein Polymer oder Copolymer mit einer Struktur, die durch das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomere erhalten wird und Carboxylgruppen im Molekül enthält.
Die Carboxylgruppen können wasserfreie Carboxylgruppen sein. Der Carboxylgruppengehalt ist nicht speziell eingeschränkt und kann so klein oder so groß sein, daß keine Beeinträchtigung der Harzeigenschaften verursacht wird.
Üblicherweise kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung effizient zur Geltung gebracht werden, wenn das modifizierte Vinylpolymer im wesentlichen durchschnittlich eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthält.
Das Verfahren zum Einbringen von Carboxylgruppen in das modifizierte Vinylpolymer ist nicht speziell eingeschränkt. Das Einbringen kann beispielsweise durchgeführt werden durch (1) Copolymerisieren eines Vinylmonomers, das eine Carboxylgruppe oder wasserfreie Carboxylgruppe enthält, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure oder Itakonsäure, mit einem gewünschten Vinylmonomer, oder (2) durch (Co)polymerisieren eines gewünschten Vinylmonomers, wobei ein Polymerisationsinitiator mit einer Carboxylgruppe, wie γ,γ'-Azobis(γ-cyanovaleriansäure), α,α'-(α-Cyano)äthyl-p-benzoesäure oder Bernsteinsäureperoxid, und/oder ein den Polymerisationsgrad regulierendes Mittel, wie Thioglykolsäure, α-Mercaptopropionsäure, β-Mercaptopropionsäure, α-Mercaptoisobuttersäure oder 2,3- oder 4-Mercaptobenzoesäure, verwendet wird, oder (3) durch Verseifen eines (Co)polymers aus einem (Meth)acrylsäureester, wie Methylmethacrylat oder Butylacrylat, durch ein Alkali.
Das zur Herstellung des modifizierten Vinylpolymers verwendete Vinylmonomer ist nicht speziell beschränkt und kann eines oder mehrere sein, die für jeden Zweck ausgewählt werden, beispielsweise aus aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol und α-Methylstyrol, Vinylcyanidmonomeren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestermonomeren, wie Methylmethacrylat und Butylacrylat, α,β-ungesättigten Carbonsäuren (-anhydriden) wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, und Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Butadien. Besonders aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, (Meth)acrylsäureestermonomere, wie Methylmethacrylat, Maleimidmonomere, wie N-Phenylmaleimid, und Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril, können bevorzugt verwendet werden, da den erhaltenen Harzzusammensetzungen hervorragende mechanische Eigenschaften verliehen werden.
Die Menge des modifizierten Vinylpolymers sollte 0,1 bis 14,8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 14,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, sein. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-% ist, ist die Wirkung der Erhöhung der Schlagbiegefestigkeit durch das modifizierte Vinylpolymer minimal.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann weiters eine organische Halogenverbindung enthalten, womit eine organische Verbindung mit einem Halogenatom im Molekül gemeint ist, d. h. die chloriert oder bromiert ist, und die allgemein als ein Flammhemmer bekannt ist, und kann konkret aus organischen Bromverbindungen mit geringem Molekulargewicht, wie Hexabrombenzol, Pentabromtoluol, Hexabrombisphenyl, Decabrombisphenyl, Hexabromzyklodecan, Decabromdiphenyläther, Octabromdiphenyläther Hexabromdiphenyläther, bis( Pentabromphenoxy)äthan, Äthylenbis(tetrabromphthalimid) und Tetrabrombisphenol A, halogenierten Polymeren und Oligomeren, wie bromierten Polykarbonaten (z. B. aus bromiertem Bisphenol A hergestelltes polykarboniertes Oligomer), bromierten Epoxyverbindungen (z. B. einer Diepoxyverbindung, die durch die Reaktion zwischen bromiertem Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt wird, eine Monoepoxyverbindung, die durch die Reaktion zwischen bromiertem Phenol und Epichlorhydrin hergestellt wurde), poly(bromiertem Benzylacrylat), bromiertem Polyphenylenäther, bromiertem Bisphenol A, einem Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und bromiertem Bisphenol und bromiertem Polystyrol und ihren Mischungen ausgewählt werden. Von diesen können vorzugsweise Dekabromdiphenyläther, Tetrabrombisphenol A und bromiertes Polycarbonat verwendet werden.
Die Menge der organischen Halogenverbindung sollte vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, betragen. Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-%ist, ist die Flammhemmwirkung unzureichend, und bei mehr als 60 Gew.-% werden die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung beträchtlich ungünstig verringert.
Wie gewünscht, kann die organische Halogenverbindung mit einer Antimonverbindung, wie Antimontrioxid, verwendet werden. Es ist auch zulässig, Zirkoniumoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat usw. gemeinsam mit Antimontrioxid zu verwenden.
Das thermoplastische Harz (B) kann ein Polyphenylenätherharz oder eine Mischung aus einem solchen Harz mit einem Harz auf Styrolbasis sein, welches das Pfropf(co)polymer enthält, insbesondere eine Mischung mit 1 bis 99 Gew.-% des Harzes auf Styrolbasis, welches das Pfropf(co)polymer enthält, zu 99 bis 1 Gew.-% des Polyphenylenätherrharzes. Das Polyphenlenätherharz ist ein Homopolymer oder Copolymer mit der folgenden Formel [I] als der Einheit:
(worin Q&sub1;, Q&sub2;, Q&sub3; bzw. Q&sub4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, Halokohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Halokohlenwasserstoffoxygruppe stehen; und n die wiederholte Anzahl der Monomereinheit ist und für eine ganze Zahl von 20 oder mehr steht).
Weiters kann das Polyphenylenätherharz (B) auch aus den Pfropfpolymeren ausgewählt werden, die durch das Pfropfpolymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers an ein Polyphenylätherharz erhalten werden.
Ein Polyphenylenätherharz kann hergestellt werden, indem ein Phenol nach dem Verfahren umgesetzt wird, das beispielsweise in der Beschreibung der US-PS-3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 oder 3,257,358 beschrieben wird. Das Phenol kann aus 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,6-Dilaurylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2-Methyl-6-zyklohexylphenol, 2-Methyl-6-tolylphenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Methyl-6-butylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol und 2,6-Diethoxyphenol ausgewählt werden, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Jedes von diesen kann polymerisiert werden, um das entsprechende Homopolymer zu erhalten, oder kann mit einem anderen Phenol copolymerisiert werden, um das entsprechende Copolymer mit einer anderen Einheit herzustellen, die der obigen Formel entspricht. Beispielsweise kann 2,6-Dimethylphenol polymerisiert werden, um sein Polymer herzustellen, d. h. poly(2,6-Dimethyl-2,4-phenylen)äther, oder 2,6-Dimethylphenol kann mit einem anderen Phenol, wie 2,3,6-Trimethylphenol oder 2-Methyl-6-butylphenol usw., copolymerisiert werden, um das entsprechende Copolymer, wie poly(2,6-Dimethyl-2-methyl-6-butyl-1,4-phenylen)ather zu erzeugen.
Das die erfindungsgemäße Zusammensetzung darstellende thermoplastische Harz (B) kann ein Polykarbonatharz sein. Das Polykarbonatharz kann ein aromatisches Polykarbonat, aliphatisches Polykarbonat oder aliphatisch-aromatisches Polykarbonat usw. sein. Im allgemeinen ist es ein Homopolymer oder Copolymer eines Bisphenols, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)alkan, bis(4-Hydroxyphenyl)äther oder bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, -sulfid oder -sulfoxid, oder auch ein Polymer eines durch ein Halogenatom substituierten Bisphenols, wie für einen speziellen Zweck erforderlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiters einen Hydrotalcit enthalten. Es handelt sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel
[M1i-x ²&spplus;Mx³&spplus; (OH)&sub2;x+ [Ax/nn-·mH&sub2;O]x-
(worin M²&spplus; für ein zweiwertiges Metall, wie MG²&spplus;, Mn2+ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu²&spplus; oder Zn²&spplus; M³&spplus; für ein dreiwertiges Metall, wie Al³+, Cr³+, Co³&spplus;+ oder In³&spplus;; An für ein n-wertiges Anion, wie OH&supmin;, F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, NO&sub3;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, Fe(CN)&sub6;³&supmin;, CH&sub3;COO&supmin;, Oxalationen oder Salicylation: m für die Molanzahl von Hydrat; n für Ladungen an Anion(en) A; und x für eine Zahl steht, die kleiner als 1 ist). Vor allem bevorzugt wird Mg4.5 Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3;3.5H&sub2;O und Mg4.5 Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3;. Hydrotalcitverbindungen können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden, wie in der US-PS-3,539,306 beschrieben.
Im allgemeinen wird ein synthetischer Hydrotalcit durch Kopräzipitation einer Lösung eines kationischen Bestandteils und einer Lösung eines anionischen Bestandteils hergestellt. Der am leichtesten verfügbare Hydrotalcit muß Magnesiumaluminiumhydroxykarbonathydrat sein. Ein bevorzugter Hydrotacit ist Magnesiumaluminiumhydroxykarbonathydrat, das unter dem Namen DHT-40, vom Hersteller als Mg4.5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3;3.5H&sub2;O ausgedrückt, erhältlich ist.
Die Menge des verwendeten Hydrotalcits sollte vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, mehr vorzuziehen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, betragen. Wenn die Menge geringer als 0,01 Gew.-% ist, wird Formkorrosion nur schlecht verhindert, und bei mehr als 10 Gew.-% werden die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung beträchtlich unvorteilhaft vermindert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können geformt werden, um Gehäuse von optischen oder magnetischen Medien herzustellen, die verhindern können, daß optische oder magnetische Aufzeichnungen ausfallen und Ton und Bilder gestört werden. Beispielsweise können sie für Hüllen für optische Speicherplatten, Videofloppies, digitale Audiokassetten, TV-Fernbedienungsgehäuse, die Software von Videospielen, Videokassetten, Videoplatten und Codekarten verwendet werden.
Eine Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfaßt 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines Polyätheresteramids (A) und 99 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 70 Gew.-%, zumindest eines thermoplastischen Harzes (B). Wenn die Menge an Polyätheresteramid (A) geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Antistatikeigenschaft der Zusammensetzung unzureichend, und bei mehr als 40 Gew.-% wird die Zusammensetzung weich, und ihre mechanischen Eigenschaften sind beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit einem anderen damit kompatiblen thermoplastischen Harz gemischt werden, wie Polyamid, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Vinylchloridharz oder einem Elastomer, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymer, um seine Formbarkeit zu erhöhen. Weiters kann ein Antistatikmittel, wie ein Metallsulfonat oder ein antionisches, kationisches oder nichtionisches Tensid, hinzugefügt werden, um die Antistatikfähigkeit weiter zu erhöhen. Außerdem können, wie erforderlich, auch verschiedene Stabilisatoren, wie ein Oxidationshemmer, UV-Strahlenabsorbans usw., Pigment, Farbstoff, Schmiermittel, Plastifikator, Glasfasern, metallischer Füller hinzugefügt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele konkreter beschrieben Die schließlich erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden im Spritzgußverfahren verarbeitet und nach den folgenden Verfahren getestet, um die jeweiligen physikalischen Eigenschaften zu messen.
Izod-Schlagbiegefestigkeit: ASTM D256-56A
Wärmeverwindungstemperatur: ASTM D648 (18,56 kg/cm² Belastung)
Biegeelastizitätsmodul: ASTM D790
Brennbarkeit: Vertikaler Brenntest wurde unter Verwendung eines Teststücks mit 1/10''·1/2''·5'' (0,16·1,27·12,7 cm) nach dem UL94-Code durchgeführt.
MFR: Gemessen bei 220ºC und 10 kg (98,1 N) Belastung unter Verwendung einer Düse mit 2 mm Durchmesser·8 mm.
Spezifischer Volumenwiderstand: Gemessen bei Raumtemperatur (23ºC) und 50% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung einer Scheibe mit 2 mm Dicke·40 mm Durchmesser. Für die Messung wurde ein von Toa Electronics Ltd. hergestellter Superisolations-Widerstandsmesser Modell SM-10 verwendet.
Verhinderung von Schichtabblättern des geformten Produkts: Ein geformtes Produkt als ein Teststück wurde gefaltet und einem Zugversuch unterworfen, und das Reißen wurde unter Bezugnahme auf das folgende Kriterium beobachtet:
. . . sehr gut
. . . gut
x geformtes Produkt verursachte Schichtabblättern
Aussehen des geformten Produkts: Das Aussehen wurde unter Bezugnahme auf das folgende Kriterium beobachtet:
. . . sehr gut
. . . gut
x Aussehen der Oberfläche des geformten Produkts war beeinträchtigt
In den folgenden Beispielen bedeutet "Teile" "Gewichtsteile" und "%" "Gew.-%".

Bezugsbeispiel

(1) Herstellung von Polyätheresteramiden (A)
A-1 : 45 Teile Caprolaktam, 51,6 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 2000 und 4,5 Teile Terephthalsäure wurden in einen Reaktor mit schraubenförmigen Bandrührblättern gegeben, gemeinsam mit 0,2 Teilen Irganox 1098 (Oxidationshemmer) und 0,1 Teilen Antimontrioxidkatalysator. Bei durch Stickstoff substituierter Atmosphäre wurde die Mischung erwärmt und 60 Minuten lang bei 240ºC gerührt, um eine transparente homogene Lösung herzustellen, und die Polymerisation wurde bei 260ºC und 0,5 mm Hg oder weniger 4 Stunden lang durchgeführt, um ein konsistentes transparentes Polymer zu erhalten.
Das Polymer wurde darmförmig auf ein Abkühlband abgegeben und pelletisiert, um ein Polyätheresteramid (A-1) als Pellets herzustellen.
A-2: Es wurde der Vorgang wie zur Herstellung von (A-1) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 60 Teile Nylon 6,6 Salz (AH-Salz), 33,8 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 600 und 8,7 Teile Adipinsäure für die vierstündige Polymerisation verwendet wurden, um ein Polyätheresteramid (A-2) herzustellen.
A-3: Es wurde der Vorgang wie zur Herstellung von (A-1) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 Teile ω-Aminodecanoesäure, 14,2 Teile Decandikarbonsäure und 58,6 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 1000 für die dreistündige Polymerisation verwendet wurden, um ein Polätheresteramid (A-3) herzustellen.
A-4: Es wurde der Vorgang wie zur Herstellung von (A-1) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 95 Teile ω-Aminodecansäure, 4,2 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen nummerischen Molekulargewicht von 1000 und 1,0 Teil Decandikarbonsäure verwendet wurden, um ein Polyätheresteramid (A-4) herzustellen.

(2) Herstellung der Pfropf(co)polymere (B)

B-1 : 40 Teile einer Monomermischung, die aus 55% Styrol und 45% Methylmethacrylat bestand, wurden in Gegenwart von 60 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) eines Polybutadienlatex (Gummikorngröße 0,25 um, Gelgehalt 80%) emulsionspolymerisiert.
Das erhaltene Pfropfcopolymer wurde durch Schwefelsäure koaguliert, durch Ätznatron neutralisiert, gewaschen, filtriert und getrocknet, um ein pulveriges Pfropfcopolymer (B-1) herzustellen.
B-2 : 10 Teile Dien NF3SA (hergestellt von Asahi Kasei Ltd.) wurden in 90 Teilen Styrol aufgelöst, um durch Chargenpolymerisation ein Pfropfpolymer (B-3) herzustellen.
B-3: 40 Teile einer Monomermischung, die aus 70 Styrol und 30% Acrylnitril bestand, wurden in der Gegenwart von 60 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) des in B-1 verwendeten Polybutadienlatex emulsionspolymerisiert, um ein pulveriges Pfropfcopoylmer (B-3) wie bei der Herstellung von (B-1) herzustellen.
B-4 : 60 Teile einer Monomermischung, die aus 72% Methylmethacrylat, 24% Styrol und 4% Acrylnitril bestand, wurden in Gegenwart von 30 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) des in B-1 verwendeten Polybutadienlatex emulsionspolymerisiert, um ein pulveriges Pfropfcopolymer (B-4) wie bei der Herstellung von (B-1) herzustellen.
B-5 : 85 Teile einer Monomermischung, die aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril bestand, wurden in Gegenwart von 15 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) des in B-1 verwendeten Polybutadiens emulsionspolymerisiert, um ein pulveriges Pfropfcopolymer (B-5) wie bei der Herstellung von (B-1) herzustellen.
B-6 : 15 Teile einer Monomermischung, die aus 70% Styrol und 30% Acrylnitril bestand, wurden in Gegenwart von 85 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) des in B-1 verwendeten Polybutadienlatex emulsionspolymerisiert, um ein pulveriges Pfropfcopolymer (B-6) wie bei der Herstellung von (B-5) herzustellen.
B-7: Es wurde CPX-100L (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) verwendet.
B-8: Es wurde Lexan 121-111 (EPL) verwendet.

(3) Herstellung der (Co)polymere (C)

C-1 : 55 Teile Methylmethacrylat und 45 Teile Styrol wurden suspensionspolymerisiert, um ein Copolymer (C-1) herzustellen.
C-2 : 72 Teile Styrol und 28 Teile Acrylnitril wurden suspensionspolymerisiert, um ein Copolymer (C-2) herzustellen.
C-3 : 72 Teile Methylmethacrylat, 24 Teile Styrol und 4 Teile Acrylnitril wurden suspensionspolymerisiert, um ein Copolymer (C-3) herzustellen.
C-4 : 50 Teile Styrol, 30 Teile N-Phenylmaleimid und 20 Teile Acrylnitril wurden suspensionspolymerisiert, um ein Copolymer (C-4) herzustellen.

(4) Herstellung von modifizierten Vinylpolymeren, die Carboxylgruppen enthalten (D)

D-1 : 45 Teile Styrol, 50 Teile Methylmethacrylat und 5 Teile Methacrylsäure wurden suspensionspolymerisiert, um ein modifiziertes Vinylpolymer (D-1) als Perlen herzustellen.
D-2 : 70 Teile Styrol, 25 Teile Acrylnitril und 5 Teile Methacrylsäure wurden suspensionspolymerisiert, um ein modifiziertes Vinylpolymer (D-2) als Perlen herzustellen.
D-3 : 70 Teile Methylmethacrylat, 24 Teile Styrol, 4 Teile Acrylonitril und 2 Teile Acrylsäure wurden suspensionspolymerisiert, um ein modifiziertes Vinylpolymer (D-3) als Perlen herzustellen.
D-4 : 90 Teile Styrol und 10 Methacrylsäure wurden supensionspolymerisiert, um ein modifiziertes Vinylpolmer (D-4) als Perlen herzustellen.
D-5 : 90 Teile Styrol und 10 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einer Lösung gemischt, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein modifiziertes Vinylpolymer (D-5) herzustellen.

Beispiele gemäß der Erfindung und Vergleichsbeispiele

Die in den Bezugsbeispielen hergestellten Polyesteramide (A), thermoplastischen Harze (B) und/oder modifizierten Vinylpolymere (D) wurden in in Tabelle 1 angeführten Verhältnissen gemischt, geschmolzen, geknetet und bei einer Harztemperatur von 200ºC durch einen belüfteten Extruder mit 40 mm Durchmesser extrudiert, um Pellets herzustellen.
Für die thermoplastischen Harze (B), die ein Polyphenylenätherharz und ein Polykarbonatharz enthalten, wurden die Bestandteile mit Ausnahme des Polyphenylenätherharzes und des Polykarbonatharzes gemischt und geschmolzen, geknetet und bei einer Harztemperatur von 200ºC extrudiert, um Pellets herzustellen, und die Pellets wurden mit dem Polyphenylenätherharz und Polykarbonatharz gemischt. Die Mischungen wurden dann geschmolzen, geknetet und bei einer beliebigen Harztemperatur von 240 bis 260ºC extrudiert, um Pellets herzustellen. Sie wurden geschmolzen, um gewünschte Teststücke durch eine Spritzgußmaschine herzustellen.
Die spezifischen Volumenwiderstandswerte wurden unter Verwendung einer 2 mm dicken Scheibe unter den folgenden Bedingungen gemessen:
(1) Unmittelbar nach Abschluß des Formens wurde das Teststück ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen, das Wasser an der Oberfläche entfernt, das Teststück bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23ºC 24 Stunden lang stehengelassen.
(2) Nach Abschluß des Formens wurde das Teststück bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23ºC 200 Tage lang stehengelassen, ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen, das Wasser an der Oberfläche stehengelassen und das Teststück bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23ºC 24 Stunden lang stehengelassen und gemessen.
Die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen wurden ebenfalls gemessen, und die Ergebnisse erden in Tabelle 2 angeführt. Es wurden auch die Eigenschaften als Gehäuse für Aufzeichnungsmedien bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 1 Harzzusammensetzung Polyätheresteramid (A) Thermoplastisches Harz (B) Modifiziertes Vinylpolymer (D) Hydrotalcit Flammhemmer Flammhemmender Hilfsstoff Teile Gehalt an gummiartigem Polymer in Harzzusammensetzung Gew.-% Bezeichnung Teile Bezeichnung Teile Bezeichnung Teile Teile Teile Teile chloriertes Polyäthylen Teile Vergleichsbeispiel Erfindungsgemäßes Beispiel Vergleichsbeispiel
Hydrotalcit Chemical Industry Bromiertes Polykarbonat Argus Chemical Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften geformtes Produkt Verbrennbarkeit Verhinderung des Schichtabblätterns Biegeelastizitätsmodul Wärmeverformungstemperatur geladen unmittelbar nach dem Formen nach Stehenlassen für 200 Tage Verhinderung des Schichtabblätterns Aussehen Code Vergleichsbeispiel Erfindungsgemäßes Beispiel Vergleichsbeispiel ungleichmäßiger Glanz MFR: Schmelzflußrate 1 kg Kraft Tabelle 3 Verwendete Harzzusammensetzung Geformtes Produkt Bezeichnung Aussehen spezifisches Gewicht Geräuschvermeidung Kosten Andere Erfindungsgemäßes Beispiel Vergleichsbeispiel Videokassette TV-Fernbedienung (Gehäuse für Fernbedienung) Codekarte Gehäuse für Videospielsoftware Videofloppy Gehäuse für Codekarte VHD-Gehäuse Hülle für optische Speicherplatte VTR-Kassette Ungleichmäßiger Glanz erzeugt Fließspur erzeugt Trübung geringe Steifigkeit geringe Schlagbeigefestigkeit Anmerkung: Kriterien Aussehen sehr gut gut sehr schlecht etwa die gleichen wie die Kosten kosten (nur ungefähr) von Polykarbonate nicht mehr als das Doppelte der Kosten von Polykarbonat mehr als das Doppelte der Kosten von Polykarbonat Geräuschvermeidung, die dem spezifischen Volumenwiderstand entspricht am oder weniger bis am oder mehr

Claims

1. Von sich aus antistatische thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:

(I) 1 bis 40 Gew.-% eines Polyätheresteramids (A) und 99 bis 60 Gew.-% zumindest eines thermoplastischen Harzes (B), das aus Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, die ein Pfropf(co)polymer enthalten, das durch Pfropf(co)polymerisation von 99 bis 20 Gew.-% eines Monomer oder einer Monomermischung erhalten wurde, die ausgewählt ist aus

einem Monomer oder einer Monomermischung, die aus einem aromatischen Vinylmonomer und/oder einem (Meth)acrylsäureestermonomer besteht, und

einer Monomermischung, die aus 99 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und/oder eines (Meth)acrylsäureestermonomers und 1 bis 60 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers besteht

an 1 bis 80 Gew.-% eines gummiartigen Polymers;

Polyphenylenätherharzen; und

Polykarbonatharzen, sowie

(II) ein modifiziertes Vinylpolymer (D), das Carboxylgruppen in einer Menge von 0,1 bis 14,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält,

mit der Maßgabe, daß im Fall der Verwendung eines Harzes auf Styrolbasis, welches das genannte Pfropf(co)polymer enthält, das gummiartige Polymer 1 bis 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmacht.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Polyätheresteramid (A) aus einer Aminokarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen oder einem Laktam oder einem Diamindicarboxylat mit 6 oder mehr C-Atomen, einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 200 bis 6000 und einer Dikarbonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen gebildet ist, wobei die Polyätherestereinheit 95 bis 10 Gew.-% ausmacht.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, worin das Poly(alkylenoxid)glykol ein Polyäthylenglykol ist.

4. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das thermoplastische Harz (B) ein Harz auf Styrolbasis ist, welches das Pfropf(co)polymer enthält.

5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für das thermoplastische Harz (B) ein Pfropf(co)polymer verwendet wird, das aus gummimodifiziertem Polystyrol, ABS-Harz, AAS-Harz, AES-Harz und MBS-Harz ausgewählt ist.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das thermoplastische Harz (B) ein Polyphenylenätherharz ist.

7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das thermoplastische Harz (B) eine Mischung ist, die aus Harz auf Styrolbasis, welches das Pfropf(co)polymer enthält, und einem Polyphenylenätherharz besteht.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, worin das Mischungsverhältnis zwischen dem das Pfropf(co)polymer enthaltenden Harz auf Styrolbasis und dem Polyphenylenätherharz 99-1 Gew.-% : 1-99 Gew.-% beträgt.

9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das thermoplastische Harz (B) ein Polykarbonatharz ist.

10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das thermoplastische Harz (ß) eine Mischung aus einem das Pfropf(co)polymer enthaltenden Harz auf Styrolbasis und einem Polykarbonatharz ist.

11. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine organische Halogenverbindung in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält.

12. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin weiterhin ein Hydrotalcit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthalten ist.

13. Gehäuse für optische oder magnetische Aufzeichnungsmedien, hergestellt durch Formen aus einer von sich aus antistatischen Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.