CN1876204A - 磷石膏无害化处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿法磷酸副产的磷石膏无害化处理的方法，该磷石膏加水调制成再浆，然后交替进行真空抽滤和滤饼加水洗涤过程，洗除石膏中水溶性的P₂O₅及F，被抽滤出的洗涤液返回磷酸装置，回收其中的水溶性的P₂O₅及F。经洗涤的石膏可以采用干法排渣送去综合利用作为建材，或采用湿法排渣，用渣场回水调浆，然后送入反应槽，加入石灰石进行中和反应，使槽内石膏浆pH值≥4.5，经澄清后，下层沉积物即为无害化磷石膏可安全堆存和综合利用。本方法回收利用磷石膏中有害的水溶性磷和氟，生产出有用的磷酸及氟硅酸产品，既提高了资源的利用率，又降低了磷石膏的毒性危害，极大地降低了处理成本，实现了循环经济和环境友好的目标。

Description

磷石膏无害化处理的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法磷酸生产过程中的副产物—磷石膏的无害化处理方法。

背景技术

湿法磷酸是生产复合磷肥或磷酸盐的基础中间产品，需求量大，在化学工业中具有非常重要的地位。

湿法磷酸是以磷矿石和浓硫酸为原料，二者反应生成磷酸(H₃PO₄)，并同时副产大量石膏(CaSO₄·2H₂O)，通常称为磷石膏。目前，我国已经形成约500万吨/年P₂O₅的磷酸生产能力，而副产磷石膏的量约达2500万吨/年，目前由于石膏需求量有限，其中只有很少一部分被用于生产硫酸、水泥、水泥缓凝剂、建筑石膏制品等产品的原料，其余绝大部分仍是废弃堆放。

湿法磷酸副产的磷石膏中通常含有水溶性P₂O₅(磷酸)0.2～0.6％，水溶性F(氟硅酸)0.2～0.4％，pH多在2.0以下；当操作工艺控制不佳时，水溶性P₂O₅甚至可高达0.8～1.2％，这不仅损失大量有用资源，而且带来严重的环境保护问题。

目前，我国已有GB5085.1-1996《危险废物鉴别标准—腐蚀性鉴别》和GB5085.3-1996《危险废物鉴别标准—浸出物毒性鉴别》对废弃物作出了规定，当废弃物pH值≤2或≥12.5时，为腐蚀性的危险废弃物，当浸出液中可溶性F≥50mg/l时，则该废弃物为具有浸出毒性的危险废物，需要进行无害化处理后才允许排放。目前的湿法磷酸生产厂，都没有对副产磷石膏进行特别处理，排放的磷石膏属于此危险废物之列，必须进行无害化处理，达标后才能排放。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷石膏无害化处理的方法，本法能对磷石膏中的有害物质进行回收作为有用资源，从而提高了经济效益，降低了处理成本。

本方法按以下步骤进行：

本发明除另有说明外，均以重量计。

1、磷石膏无害化处理的方法，首先将湿法磷酸副产的磷石膏加水调制成再浆液，加入过滤机中，交替进行真空抽滤和滤饼加水洗涤过程，直至滤饼中水溶性P₂O₅和水溶性F均分别≤0.1％；过滤机抽出的滤液返回磷酸生产装置用作磷酸过滤工序的洗涤水，回收其中的可溶性P₂O₅和水溶性F，洗涤后的磷石膏用作为建材或石膏制品原料等，进行综合利用。

本方法还可将洗涤后的磷石膏通过中和反应进一步净化处理，，处理步骤是：将洗涤后的磷石膏加水调制成石膏浆，用中和剂进行中和反应，使石膏中残余的水溶性P₂O₅(磷酸)和水溶性F(氟硅酸)反应生产难溶性的CaHPO₄·2H₂O和CaF₂，至石膏浆pH值≥4.5后，送入澄清池，澄清后，上层清液收集入回水池内，下层沉积物为无害化磷石膏；所说的中和剂选自石灰石，生石灰或电石渣。

中和反应式如下：

1)用石灰石为原料：

2)用石灰或电石渣为原料：

所说中和剂优选石灰石或电石渣。选用电石渣可“以废治废”，经济而质优，缺点是电石渣的来源受区域和供应量限制，若湿法磷酸生产装置邻近能提供电石渣，则中和剂选择电石渣最为经济合理；使用时，将电石渣用水调成浆液后加入中和槽中。选用石灰石，其来源广泛、经济，是理想的中和剂，石灰石经破碎、加水研磨制成石灰浆液后加入中和槽中。若采用生石灰，运行成本较高，将其用水制成石灰浆液后加入中和槽中。

所说的回水池的清液返回系统循环使用，用于磷石膏的再浆调制用水、过滤洗涤液用水或/和洗涤后的石膏浆调浆用水。

本方法中对磷石膏再浆液进行洗涤和过滤的技术参数为：洗涤时，控制液/固＝1.5～2.0∶1；过滤时，洗涤水/干基磷石膏＝0.8～1.0∶1，过滤真空度40～60kPa。

所述洗涤后的石膏浆加水调浆，并进行中和剂反应的技术参数为：调浆时控制液/固＝3.0～3.5∶1，中和剂用量按石膏浆PH值≥4.5控制。

本方法中经过再浆洗涤和过滤后的磷石膏已得到相当程度的净化，一是采用干法排渣送去综合利用，作为生产硫酸和水泥、水泥缓凝剂、纸面石膏板、空心条板、石膏砖、石膏砌块和熟石膏粉的原料。另一是当暂时还不能综合利用仍需废弃堆放时，则采用湿法排渣，进一步调浆后进行中和反应处理，使磷石膏达标排放，可综合用于建材原料或安全堆存。

本发明首先将湿法磷酸副产的磷石膏再浆洗涤、过滤，将滤液(低浓度磷酸)返回到磷酸装置作为磷酸过滤工序的洗涤水，使其中所含有的水溶性P₂O₅(即磷酸)和水溶性F(即氟硅酸)进入稀磷酸产品中，P₂O₅得以回收，而水溶性F则在稀磷酸的进一步浓缩工艺中被气化逸出，用水吸收成有用的副产品—氟硅酸。本方法在洗去磷石膏中90～99.5％的水溶性P₂O₅和水溶性F后，残余少量酸性成分通过中和反应除去，使中和剂用量减少到最低限度；本方法还直接采用廉价的石灰石作为中和剂，使处理成本大降低。水溶性P₂O₅(即酸酸)及水溶性F(即氟硅酸)经中和反应后分别生成难溶性的CaHPO₄·2H₂O和CaF₂，处理后的磷石膏中，水溶性P₂O₅≤0.05％(重量)，水溶性F≤0.035％，pH值≥4.5；渣场澄清池分离出的清液中，水溶性P₂O₅≤0.05％(重量)，水溶性F≤50mg/L，pH＝4.5～7.0；澄清池下层沉积物已符合GB5085.1-1996和GB5085.3-1996《危险废物鉴别标准》的规定，为无害化磷石膏，也可综合用于建材原料或安全堆存，不会对环境造成危害。

本方法对磷石膏进行无害化处理，不仅满足环保要求，创造社会效益，而且还可以回收大量可观有用的资源，其回收价值不仅抵偿磷石膏净化装置的投资和运行费用，甚至还能为企业创造可观的经济效益。

综上所述，本发明将磷石膏中有害的水溶性磷和氟回收利用生产出有用的产品，残余部分进行无害化处理，既提高了资源的利用率，又降低了磷石膏的毒性危害，极大地降低了处理成本，实现了循环经济和环境友好的目标。

附图说明

图1是本发明磷石膏无害化处理流程框图。

图中，1-再浆槽，2-过滤机，3-中和槽，4-澄清池，5-回水池，6破碎机，7-球磨机，8-生石灰或电石渣制浆槽。

具体实施方式

实施例

某磷肥厂磷酸装置两套，总生产能力80万吨/年P₂O₅，副产磷石膏575吨/小时(或414万吨/年)，干基磷石膏含水溶性P₂O₅ 0.8～1.0％(重量)，含水溶性F～0.35％(重量)，pH≤2.0。

按照本发明的方法建立磷石膏无害化处理装置，含有以下主要设备：

球磨机∅1830×6120  1台

转台式过滤机，过滤面积160m²  2台

中和槽1台，容积为1152m³多格反应槽，规格12000×12000×8000(mm)，内含4个反应格。

结合图1来说明本发明的处理过程如下：

原料采用来自磷酸装置的磷石膏，575吨/小时，其中P₂O₅含量为0.8％(重量)，水溶性F含量为0.35％(重量)。将磷石膏加入到再浆槽1，加水调制成再浆液，再浆液入转台式过滤机2，随着转台的旋转，交替进行真空抽滤(真空度40～60kPa)和滤饼加水洗涤过程，洗涤水来自回水池5，从过滤机2抽出的滤液(即洗涤液)返回磷酸装置作为磷酸过滤工序的洗涤水，回收其中的水溶性P₂O₅和水溶性F；石膏浆经洗涤过滤后，滤饼中水溶性P₂O₅和水溶性F均≤0.1％，水溶性P₂O₅和F的洗涤回收率已达99％；一部分过滤后的石膏采用干法排渣送去综合利用作建材，其余部分采用湿法排渣，按液/固＝3.2∶1的比例用回水池5来的水进行调浆，通过泵和输送管道将其送入中和槽3(多格反应槽)。中和剂用量按PH值≥4.5控制，将中和剂石灰石称量后加入破碎机6，粉碎后入球磨机7中加水进行研磨，调制成浆液后加入中和槽3内，在搅拌器作用下与槽内石膏浆进行中和反应，中和时间按30分钟左右，反应温度为25～40℃，即可，反应至槽内石膏浆pH值≥4.5。中和后的磷石膏浆经过输送管道送到渣场澄清池4，固体磷石膏颗粒沉积于池底，清液则经溢流井和渣场内的排渗系统汇集到位于坝下的回水池5内。回水池5内的清液由回水泵送回到过滤机2和调浆使用，大部分形成循环回路，小部分转变为过滤机2的滤液和洗液。沉积于澄清池4内的固体磷石膏含水溶性P₂O₅≤0.05％(重量)，水溶性F≤0.035％，pH值≥4.5，已符合GB5085.1-1996和GB5085.3-1996《危险废物鉴别标准》的规定，已达到无害化，可暂时安全堆放或以后用于建材原料，不会对环境造成危害。

本处理装置石灰石用量6.248吨/小时(或4.499万吨/年)，回收P₂O₅量4.373吨/小时(或3.148万吨/年)，回收P₂O₅的价值6925.6万元/年，毛利润4912.45万元/年，经济效益可观。

本实施例中的中和剂石灰石也可以采用生石灰或电石渣代替，于生石灰或电石渣制浆槽8中调浆后，进行中和反应，故图1该部分用虚线标出。

Claims (7)

1、磷石膏无害化处理的方法，其特征是将湿法磷酸副产的磷石膏加水调制成再浆液，加入过滤机中，交替进行真空抽滤和滤饼加水洗涤过程，洗涤液从过滤机抽出后送磷酸生产装置，用作磷酸过滤工序的洗涤水，回收其中的可溶性P₂O₅和水溶性F，洗涤后的磷石膏用作为建材或石膏制品原料。

2、根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征是将洗涤后的磷石膏通过中和反应进一步净化处理，，处理步骤是：将洗涤后的磷石膏加水调制成石膏浆，用中和剂与石膏中残余的水溶性P₂O₅和水溶性F反应生产难溶性的CaHPO₄·2H₂O和CaF₂，至石膏浆pH值≥4.5，然后送入澄清池，澄清后，上层清液收集入回水池内，下层沉积物为无害化磷石膏；所说的中和剂选自石灰石，生石灰或电石渣。

3、根据权利要求2所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征是中和剂为石灰石，将其破碎后，加水研磨调制成石灰浆后加入反应槽中。

4、根据权利要求2所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征是所说的回水池的清液用于磷石膏的再浆调制用水、过滤洗涤液用水或/和洗涤后的石膏调浆用水。

5、根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征是磷石膏再浆液的调制按液/固的重量比＝1.5～2.0∶1的比例加水。

6、根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征是洗涤和过滤过程中，按洗涤水/干基磷石膏的重量比＝0.8～1.0∶1的比例注水洗涤，过滤真空度为40～60kPa。

7、根据权利要求2所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征是洗涤后的磷石膏加水调浆时控制液/固的重量比＝3.0～3.5∶1。