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CN1720350A - 铜叠层的剥离强度增强 - Google Patents

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CN1720350A
CN1720350A CNA2003801048563A CN200380104856A CN1720350A CN 1720350 A CN1720350 A CN 1720350A CN A2003801048563 A CNA2003801048563 A CN A2003801048563A CN 200380104856 A CN200380104856 A CN 200380104856A CN 1720350 A CN1720350 A CN 1720350A
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W·L·布里尼曼
A·J·瓦克
S·F·陈
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Olin Corp
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Abstract

在一个方面中，用于层叠到电介质基底(62)上的铜箔(14，60)包括沉积到铜箔(14，60)表面上的层(64)。层(64)由铬和锌的离子或氧化物形成，并且用含有至少0.5％硅烷的水溶液处理。在另一个方面中，在铜箔(14，60)叠层与电介质基底(62)之间设置剥离强度增强涂层(64)。该剥离强度增强涂层(64)包括金属和金属氧化物的混合物，该金属和金属氧化物的混合物含有元素周期表中5B、6B和7B族中的金属。剥离强度增强涂层(64)的有效厚度是在根据IPC－TM－650方法2.4.8.5，使用在60℃下在4N HCl中浸泡6小时后的1/8英寸测试样品进行测量时，能够提供小于或等于10％的剥离强度损失的厚度。

Description

铜叠层的剥离强度增强
技术领域
本发明涉及具有层叠到电介质基底的铜箔层的印刷电路板的制造，更具体地，涉及用于增强铜箔层对电介质基底的附着力的处理。
背景技术
铜和铜基合金箔在印刷电路板工业中被广泛使用。箔被生产为厚度在0.008英寸以下，更一般地厚度在从约0.0002英寸(在现有技术中已知为1/8盎司箔)的范围内。箔以两种方法中的一种生产。“锻造”箔通过例如轧制的工艺机械地减小铜或铜合金带的厚度来生产。“电沉积”箔通过以电解方式将铜离子沉积到旋转的阴极鼓上、然后从阴极上剥下沉积的带来生产。
使用叠层工艺将铜箔结合到形成印刷电路板的电介质基底上。电介质基底典型地为玻璃纤维增强的环氧树脂，例如FR-4(阻燃树脂)，或者为聚酰亚胺，例如杜邦制造的Kapton。叠层工艺包括通过使用热和压力将铜箔层结合到电介质基底。约300磅每平方英寸(psi)的压力、处于约175℃的温度最高30分钟的时间将提供层间的合适附着力。
为了使附着力最大，通常期望在结合前粗化接触电介质基底的箔表面。有很多种技术可用来粗化或处理箔，一种示例性的技术包括，在箔表面上形成多个铜或铜氧化物枝晶。都授予Polan等人的美国专利No.4,468,293和4,515,671公开了该处理方法。该处理方法称为CopperBond处理。CopperBond是康涅狄格州诺沃克的Olin公司的商标。另一种电解表面粗化处理方法是在接触电介质基底的箔表面上沉积铜/镍节块(nodules)，如在授予Chen等人的美国专利No.5,800,930中公开的。在一些情况下，至少箔的一侧，尤其是具有枝晶的粗化侧，可以具有涂覆到其上的锌或黄铜的电解沉积涂层。已经发现该涂层将增强箔与电介质基底的结合强度。
虽然使用铜箔的粗化表面可以有效提高与电介质基底的附着力，但是表面粗化度通常受到铜箔用于高频率应用的电学性能要求的限制。问题在于，降低表面粗糙度来满足这些电学性能要求会损害铜箔与电介质基底之间的附着力(剥离强度)。
使用电解或锻造铜箔的印刷电路板制造商面临的另一个问题是铜的相对反应性。结果是，铜很易变污和生锈。变污和生锈从美学上令人不满意，并且可能成为印刷电路板制造过程中的问题源。例如，铜箔在叠层之前的变污不仅可能影响箔与电介质基底之间的结合强度，而且可能影响所得叠层的蚀刻特性。铜箔的抗锈性可以通过涂覆含有锌和铬共沉积离子的薄(可以在原子尺度上)涂层来增强。该处理方法，称为P2处理，在授予Lin等人的美国专利No.5,022,968中公开。
发明内容
在本发明的一个方面中，在铜箔表面上沉积剥离强度增强涂层，所述铜箔可以被层叠到电介质基底上。剥离强度增强涂层基本上由金属和金属氧化物混合物组成，所述金属和金属氧化物混合物由以下中的一个或多个形成：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼。优选地，金属氧化物选自铬酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的一种。铜箔表面可以是光滑的，剥离强度增强涂层可以具有在约20埃到约200埃之间的厚度。在层叠到电介质基底上之前，可以在剥离强度增强涂层上沉积硅烷。
在本发明的另一个方面中，制品包括层叠到电介质基底上的具有光滑表面的铜箔。剥离强度增强涂层位于铜箔与电介质基底之间，当根据IPC-TM-650方法2.4.8.5，使用在60℃下在4N HCl中浸泡6小时后的1/8英寸测试试样进行测量时，铜箔显示出小于或等于10％的剥离强度损失。在60℃下在4N HCl中浸泡6小时后，剥离强度增强涂层还可以显示出小于或等于10％的边缘底切(edge undercut)。
在本发明的另一个方面中，用于增强层叠到电介质基底上的铜箔的剥离强度的方法包括：在叠层之前，将铜箔浸入含有由以下的一个或几个形成的含氧阴离子(oxyanions)的含水电解质溶液中：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼。优选地，金属是选自铬、钼和钨的一种。水溶液可以是电解槽中的电解质溶液，该方法还包括：使电流通过铜箔和电解质溶液，使得具有约20埃到约200埃厚度的涂层被沉积到铜箔上。该方法还可以包括，在铜箔上沉积涂层之后，将铜箔浸入硅烷。
在本发明的另一个方面中，用于层叠到电介质基底上的铜箔包括沉积在铜箔表面上的层。该层由铬和锌的离子或氧化物形成，并且用含至少0.5％硅烷的水溶液处理。铜箔表面可以是光滑的，并且该层的厚度可以在约10埃到约100埃之间。
在本发明的另一个方面中，用于增强层叠到电介质基底上的铜箔的剥离强度的方法包括：在叠层之前，在铜或铜基合金箔的表面上共沉积铬和锌的离子或氧化物的混合物；在共沉积步骤之后，将铜箔浸入在去离子水中含至少0.5％硅烷的水溶液中至少1秒钟；以及在叠层之前干燥铜箔。水溶液可以处于约15℃到约30℃的温度。铬和锌的离子或氧化物的混合物的共沉积可以包括：提供包含阳极的电解槽，该阳极位于含铬和锌离子的电解质溶液中；提供作为阴极的铜箔；以及将铬和锌离子电解沉积到铜箔上。由铬和锌离子或氧化物形成的层的厚度可以在约10埃到约100埃之间。
在一个实施例中，电解质溶液是含有从约0.07g/l到约7g/l锌离子的氢氧根离子和从约0.1g/l到约100g/l水溶性六价铬盐的碱性溶液，其中，锌离子或铬(VI)离子或两者的浓度小于1.0。在该实施例中，共沉积步骤包括：将铜箔浸入电解质溶液中；以及使电流通过铜箔和电解质溶液，使得提供从约1毫安每平方厘米到约1安培每平方厘米的电流密度。电解质溶液可以基本上由约10g/l到约35g/l的NaOH、约0.2g/l到约1.5g/l的ZnO和约0.2g/l到约2g/l的Na2Cr2O7·2H2O组成。
在附图和下面的描述中给出了本发明一个或多个实施例的细节。从这些描述、附图以及权利要求中，本发明的其它特征、目的和优点将变得很清楚。
附图说明
根据下面结合附图的详细描述，本发明将被更好地理解，在附图中相似单元的标号也相似，其中：
图1图示了根据本发明一个实施例的用于铜叠层的剥离强度增强的电解槽体系；
图2图示了根据本发明另一个实施例的用于铜叠层的剥离强度增强的电解槽体系；
图3a是在暴露于盐酸(HCl)之前的、层叠到电介质基底上的铜箔的横截面视图；
图3b是在暴露于HCl之后的、层叠到电介质基底上的铜箔的横截面视图；
图3c是揭示了底切涂层的图3c中铜箔的纵向视图；以及
图4是描绘作为底切百分比函数的剥离强度损失百分比的图。
具体实施方式
这里公开了即使在使用光滑铜箔的情况下，也会在铜箔与电介质基底之间产生高附着力的两种表面处理。本发明可以等同应用于铜或铜基合金箔，其中，“基”意味着合金含至少50％重量比的铜。当在这里使用时，术语“铜箔”包括铜箔和铜基合金箔。此外，虽然本发明用于光滑铜箔特别有效，但是本发明也可以应用于具有任何表面光洁度的铜箔。术语“光滑”当在这里使用时意味着低轮廓表面，例如小于1μm Rz，其中，Rz是使用表面轮廓曲线仪测量的五个峰到谷的距离测量值的平均值。
表面处理1
图1图示了根据本发明第一方面的用于铜叠层的剥离强度增强的体系10。体系10包括电解槽12，用于使用在这里称为P2的处理将铬和锌金属或氧化物的混合物共沉积到铜箔14的表面上，该体系10还包括硅烷溶液池16，其中，被涂覆的铜箔14浸在含有硅烷的水溶液18中。在离开硅烷溶液池16后，铜箔14可以使用去离子水(DI)冲洗，然后在其被层叠到电介质基底上之前对其进行干燥。
电解槽12包括容纳电解质溶液22的池20，以及铜箔带14在其间经过的阳极24。硅烷溶液池16容纳含有硅烷的水溶液18。导向辊26和28可以用来控制铜箔带14分别通过电解槽12和硅烷溶液池16。导向辊26和28由不与电解质溶液22反应的任何材料制成。优选地，导向辊26中的至少一个由导电材料例如不锈钢制成，使得电流可以如下面详细描述地施加在铜箔带14上。导向辊26以受控速度旋转，使得铜箔14如下面讨论地处于阳极24之间一段需要的时间。导向辊28以受控速度旋转，使得铜箔14如下面讨论地被浸在水溶液18中一段需要的时间。
在电解槽12中，提供电源(未示出)，使得直流电可以通过电解质溶液22从阳极24流到铜箔带(阴极)14。通过这种方式，具有期望组成和厚度的抗锈涂层被沉积在箔带14上。
电解质溶液22是基本上由氢氧化物源、锌离子源和水溶性六价铬组成的水溶液。氢氧化物源优选地是氢氧化钠或氢氧化钾，最优选地为氢氧化钠(NaOH)。六价铬源可以是任何水溶性六价铬化合物，例如Na2Cr2O7·2H2O。
在其最宽的组成范围内，电解质溶液22基本上由约5到约100克每升(g/l)的氢氧化物、从0.07到最高约7g/l的以水溶性锌化合物例如ZnO形式提供的锌离子、以及从0.01到约100g/l的水溶性六价铬盐组成。但是，条件是锌离子或铬(VI)离子浓度的至少一个小于1.0g/l。在优选实施例中，电解质含有约10到约40g/l的NaOH，约0.16到约2g/l的锌离子，最优选地是0.2到约1.6g/l的Zn离子的形式，以及约0.08到约30g/l Cr(VI)离子，最优选地是约0.2到约0.9g/l Cr(VI)离子的形式。
具备了在这里如上描述的电解质溶液22中的每一项，认为有效浓度的表面活性剂例如硫酸月桂酯将提供更均匀的表面。
电解质溶液22的pH被保持为碱性。在从约12到14范围内的pH是优选的。电解质溶液22在从室温到高达约100℃的所有温度下都很易操作。为了得到最大的沉积速率，优选地将电解质溶液22的温度保持在约35℃到约65℃的范围内。
电解质溶液22在宽范围的电流密度下都运作良好。成功的涂层可以用从1毫安每平方厘米(mA/cm2)到最高约1安培每平方厘米的电流密度来涂覆。更优选的电流密度从约3mA/cm2到约100mA/cm2。实际使用的电流密度取决于箔带14暴露于电流的时间。即，铜箔带14位于阳极24间且浸在电解质溶液22中的时间。典型地，该驻留时间从约10到约25秒钟。在该驻留期间，有效厚度的抗锈涂层化合物被沉积。有效厚度是能够抑制铜在最高约190℃的高温度下在空气中约30分钟生锈的厚度。抗锈涂层应该还足够薄，以可以容易地用4％的HCl蚀刻溶液或优选地5wt％的H2SO4蚀刻溶液去除。我们认为有效的涂层厚度为从小于100埃到约0.1微米。已经获得的成功结果使用的是如40埃这么薄的涂层厚度，而从约10埃到约100埃的涂层厚度是优选的。涂层足够薄，呈现透明或者给铜箔14带来轻微的灰色调。
被涂覆的铜箔带14离开电解槽10，由辊28引导通过硅烷溶液池16中的水溶液18。水溶液18优选地由在DI(去离子)水中的至少0.05％硅烷组成，处于约15℃到约30℃之间、更优选在约20℃到约25℃之间的温度下。铜箔14优选地浸在水溶液18中一秒或更长时间。
铜箔带14离开硅烷溶液池16，并且可以从铜箔14的表面清洗掉任何多余的电解质溶液22和水溶液18。清洗溶液可以包括去离子水。更优选地，向去离子水清洗溶液中添加少量的苛性剂(caustic)。苛性剂的浓度非常低，在1％以下。优选地，苛性剂浓度为从约百万分之50到约百万分之150。苛性剂被选为碱金属的氢氧化物或者碱土金属的氢氧化物，其选自下面的组：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化铵。最优选的是氢氧化钙。
在清洗之后，铜箔带14可以通过受迫空气来干燥。空气可以是冷的(例如处于室温)或者热的。热的受迫空气是优选的，因为加快的干燥会使铜箔14的斑点最少。
在干燥之后，铜箔14就可以使用任何公知的叠层工艺而被结合到用于形成印刷电路板等的电介质基底上。电介质基底可以包括例如玻璃纤维增强的环氧树脂例如FR-4(阻燃的、玻璃填充的环氧树脂)，或者聚酰亚胺例如杜邦制造的Kapton。叠层工艺可以包括通过使用热和压力将铜箔层结合到电介质基底上。例如，约300psi的压力、处于约175℃的温度最高30分钟的时间将提供层间的合适附着力。
表面处理2
现在参照图2，示出了根据本发明第二方面的用于将剥离强度增强涂层电解沉积到铜箔上的电解槽50。电解槽50包括容纳含水电解质溶液52的池20，以及铜箔带14在其间经过的阳极24。导向辊26可以用来控制铜箔带14通过电解槽50。导向辊26由不与电解质溶液52反应的任何材料制成。优选地，导向辊26中的至少一个由导电材料例如不锈钢制成，使得电流可以如下面详细描述地施加在铜箔带14上。导向辊26以受控速度旋转，使得铜箔14如下面讨论地处于阳极24之间一段需要的时间。
在电解槽50中，提供电源(未示出)，使得电流可以通过电解质溶液52从阳极24流到铜箔带(阴极)14。通过这种方式，具有期望组成和厚度的剥离强度增强涂层被沉积在箔带14上。
电解质溶液52是含有多原子阴离子的水溶液，所述多原子阴离子含有由选自元素周期表5B、6B和7B族的金属形成的氧(含氧阴离子)。优选地，金属选自6B族。在金属能够形成多于一种含氧阴离子的情况下，含有更多数量氧原子的含氧阴离子是优选的(即，“-ate”离子)，并且含有最大数量氧原子的含氧阴离子是最优选的(即，“per_ate”离子)。5B族包括钒、铌和钽。6B族包括铬、钼和钨。7B族包括锰、锝和铼。
在优选的组成中，电解质溶液52含有DI水中的铬酸盐、钨酸盐或钼酸盐离子，例如由约1到200g/l的重铬酸钠组成。可选地，可以添加约5到100g/l的硫酸钠或任何其它导电盐以增加电解质的电导率。在优选实施例中，电解质溶液52基本上由约5到75g/l的重铬酸钠组成。
电解质溶液52的pH可以保持在从约0.5到14的范围内，优选地在约2到10的范围内，最优选地在约4到9的范围内。电解质溶液52在从室温到高达约100℃的所有温度下都很易操作。为了得到最大的沉积速率，优选地将电解质溶液52的温度保持在约20℃到约80℃的范围内，更优选地在约40℃到约60℃的范围内。
电解质溶液52在宽范围的电流密度下都运作良好。成功的涂层可以用从5安每平方英尺(asf)到约200asf的电流密度来涂覆。更优选的电流密度从约10asf到约100asf，最优选地从约30asf到70asf。实际使用的电流密度取决于箔带14暴露于电流的时间。即，铜箔带14位于阳极24间且浸在电解质溶液52中的时间。优选地，该驻留时间为约2秒钟或更长，更优选地在约5到约25秒之间。在该驻留时间期间，包括含有选自元素周期表中5B、6B和7B族的金属的金属和金属氧化物混合物的、有效厚度的剥离强度增强涂层被沉积在铜箔上。当剥离强度增强涂层被涂覆于光滑铜箔上时，有效厚度是在根据IPC-TM-650方法2.4.8.5使用在60℃下在4N HCl中浸泡6小时后的1/8英寸测试试样进行测量时，能够提供小于或等于10％的剥离强度损失的厚度。IPC-TM-650可以从The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits，7380N.Lincoln Avenue，Lincolnwood，Illinois 60646获得，并且在下面会进一步详细描述。虽然还没有分析处理后表面的组成，但是我们认为涂层含有厚度约20到约200埃()的金属和金属氧化物的混合物。涂层的形貌还可以包括某种微粗糙度，以提供附着增强效果。
被涂覆的铜箔带14离开电解槽50，并且可以从铜箔14的表面清洗掉任何多余的电解质溶液52。清洗溶液可以包括去离子水。更优选地，向去离子水清洗溶液中添加少量的苛性剂。苛性剂的浓度非常低，在1％以下。优选地，苛性剂浓度为从约百万分之50到约百万分之150。苛性剂被选为碱金属的氢氧化物或者碱土金属的氢氧化物，其选自下面的组：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化铵。最优选的是氢氧化钙。
在清洗之后，铜箔带14可以通过受迫空气来干燥。空气可以是冷的(例如处于室温)或者热的。热的受迫空气是优选的，因为加快的干燥会使铜箔14的斑点最少。
在干燥之后，铜箔14就可以使用任何公知的叠层工艺而被结合到用于形成印刷电路板等的电介质基底上。电介质基底可以包括例如玻璃纤维增强的环氧树脂例如FR-4(阻燃的、玻璃填充的环氧树脂)，或者聚酰亚胺例如杜邦制造的Kapton。叠层工艺可以包括通过使用热和压力将铜箔层结合到电介质基底上。例如，约300psi的压力、处于约175℃的温度最高30分钟的时间将提供层间的合适附着力。
从下面的实例中本发明的优点将变得很清楚。下面的实例意于说明，决不是限制本发明的范围。
实例
使用层叠到FR4(玻璃填充的环氧树脂)电介质基底上的铜箔形成了各种对比和示例样品。在每一个样品中使用的铜箔、电介质基底和叠层方法都是相同的。对每一个样品的铜箔使用不同的处理方法。首先根据IPC-TM-650方法2.4.8.5，使用1/8英寸宽的测试样对每一个样品进行剥离强度测试。接下来，除了一个样品之前其余样品都暴露于处于25℃的18％HCl溶液中最高48小时，然后再次根据IPC-TM-650方法2.4.8.5进行剥离强度测试以检测盐酸(HCl)的作用，这正如在用于清洗层叠的和光限定的(photodefined)印刷电路板(PCB)的PCB制造工艺中所使用的。这些测试的结果在表1中给出，说明了本发明的益处。
一般，IPC-TM-650方法2.4.8.5描述用于确定处于周围温度的导体的剥离强度的测试。该测试指定的测试试样为没有例如分层、折皱、凸泡、裂纹和过蚀刻的缺陷的层叠铜箔。层叠试样通过标准行业实践和设备被成像，然后蚀刻、清洗并被处理。在这里使用时，成像的线(imaged line)是1/8英寸，并且使用具有砂磨过的(sanded)边缘的样品。如下制备每一个样品：将带向后剥离1英寸，使得剥离线垂直于试样边缘。然后，每一个试样被固定在水平表面上，使剥离后的金属带向上伸出。带的端部夹在测试机夹具的夹口之间，使夹口覆盖金属带的整个宽度并平行于剥离线。合适的测试机是可以从CarterEngineering Co.，Yorba Linda，CA(Model#TA 520B10CR)购得的。在竖直平面(90±5°)内施加力，然后，以2.0±0.1英寸每分钟的速度拉金属箔。剥离强度被确定为以磅每英寸宽度为单位的平均剥离负载。
对比样品1使用具有粗糙的CopperBond处理表面的铜箔来制造。对比样品1还进行在这里如上描述的P2处理，在该处理中，铬和锌离子或氧化物的混合物被共沉积在铜箔表面上。对比样品1的剥离强度显示出约5.6磅每英寸(lbs/inch)的剥离强度。在暴露于HCl溶液48小时之后，对比样品1提供约4.4lbs/inch的剥离强度。
对比样品2使用仅进行P2处理的光滑铜箔制成。对比样品2的剥离强度显示出约1.6lbs/inch的剥离强度。对比样品2在暴露于HCl溶液仅1小时后就分层(零剥离强度)。
示例样品3根据本发明的第一方面制造。在示例样品3中使用的光滑铜箔首先进行P2处理，然后浸在含0.5％硅烷、约22℃的DI(去离子)水的溶液中1秒或更长。样品然后在DI水中清洗，并在叠层之前进行干燥。对比样品3的剥离强度测试显示出约5.5lbs/inch的剥离强度。在暴露于HCl溶液1小时之后，对比样品3提供约2.2到3.3lbs/inch的剥离强度。
对比样品4使用光滑铜箔制成，该光滑铜箔进行过如下处理：浸在含0.5％硅烷、约22℃的DI(去离子)水的溶液中1秒或更长。样品然后在DI水中清洗，并在叠层之前进行干燥。对比样品4的剥离强度测试显示出约1.5lbs/inch的剥离强度。
示例样品5根据本发明的第二方面制造，其中，光滑铜箔在含有重铬酸盐的溶液中被处理。具体地，该溶液含有在DI水中15g/l的重铬酸钠和20g/l的硫酸钠，阴极66asf，处于37℃，5秒或更长。在层叠到FR4之后，该处理后的箔具有在5.3到5.5lbs/inch之间的剥离强度。在暴露于HCl溶液48小时之后，对比样品1提供约3.0到3.6lbs/inch的剥离强度。
                             表1
                  表面处理对Cu箔剥离强度的影响
  样品号   对光滑Cu表面应用的处理   层叠时剥离强度   暴露于HCl之后的剥离强度
  1(对比)   CopperBond处理+P2   5.6lb/inch   4.4lb/inch(48小时)
  2(对比)   P2   1.6lb/inch   0.0lb/inch(1小时)
  3(示例)   P2+浸在0.5％硅烷溶液中(第一方面)   5.5lb/inch   2.2-3.3lb/inch(1小时)
  4(对比)   浸在0.5％硅烷溶液中   1.5lb/inch   -
  5(示例)   在重铬酸盐溶液中电解沉积(第二方面)   5.3-5.5lb/inch   3.0-3.6lb/inch(48小时)
如可从表1看出的，示例样品3和5每一个都提供了约5.5lbs/inch的剥离强度，远远大于由在对比样品2和4中使用的仅为P2或硅烷溶液处理中的一个的表面处理方法提供的剥离强度。如也在表1中示出的，示例样品3和5提供的对光滑铜箔的剥离强度基本上等于用粗糙的CopperBond处理过的箔观察到的5.6lbs/inch的剥离强度。这样，通过本发明的表面处理，光滑铜箔的剥离强度可以基本上等于使用传统的粗糙表面箔(例如CopperBond处理过的箔)所得剥离强度。这在极细微的电路部件或高频信号传输限制可以使用的表面粗糙度的时候尤其有优势。此外，示例样品3和5还显示出了下面的附加好处：在暴露于HCl之后，使剥离强度维持在接近使用CopperBond处理所得剥离强度，并且显著高于仅进行P2处理的剥离强度。
已经确定，由于暴露于HCl的剥离强度损失是由于暴露于HCl引起的、在铜箔与电介质基底之间损耗的涂层材料量的函数。这种材料损耗在这里称为“边缘底切”，其可以参照图3来解释。图3a是在暴露于HCl之前的层叠到电介质基底62上的铜箔60的横截面视图。位于铜箔60与电介质基底62之间的是涂层材料64，其可以是锌或铬-锌(P2)抗锈涂层，或者其可以是根据本发明第二方面的剥离强度增强涂层。铜箔60和涂层材料64形成PCB上光限定的电迹线的一部分。为了说明的目的，在图3中夸大了涂层材料64的厚度。在涂层材料64是剥离强度增强涂层的时候，例如，涂层材料的厚度可以为约20到约200。
如可以在图3a中看到的，在暴露于HCl之前，涂层材料64基本上延伸到箔60的侧表面66。暴露于HCl，其可以被用于清洗PCB，使得涂层材料64紧接边缘表面66的部分68被除去(即底切)，如图3b所示。图3c是揭示了底切涂层材料64的箔60带的纵向视图。如可以在图3c中看到的，涂层材料64的底切导致了涂层材料64的非线性边缘70。
图4是从各种对比和示例样品的测试中收集的数据的曲线拟合表示，描绘了作为底切百分比函数的剥离强度损失(％)，所述样品使用层叠到FR4(玻璃填充的环氧树脂)电介质基底的铜箔形成。如可以从图4中看到的，剥离强度损失百分比可以表示为边缘底切的线性函数。这样，样品由于暴露于HCl而经受的边缘底切越多，剥离强度损失就越大。关于本发明的第二方面(表面处理2)，测试已经显示，与现有技术的抗锈涂层相比，该处理使得由于暴露于HCl而导致的边缘底切百分比和剥离强度损失百分比两者都降低。该测试在下面描述。
表2包括用于产生图4曲线的数据。表2的数据是使用下面的测试方法产生的，在该测试方法中，各种对比和示例叠层样品使用进行过不同表面处理的光滑铜箔形成。对比样品7到9代表已知的表面处理，而示例样品9到14代表根据本发明第二方面的表面处理(表面处理2)。在表2的每一个样品中使用的铜箔、电介质基底和叠层方法都是相同的，样品的不同仅在于所使用的表面处理不同。
对于表2中的每一个样品，处理后的铜箔被层叠到FR4电介质基底(玻璃化转变温度(Tg)为175℃的FR4 PCL 370)上。叠层循环由最高温度为182℃、压力为300psi的50分钟加热和随后的15分钟冷却循环构成。铜箔的暴露表面在44℃下在过硫酸铵溶液(在1升DI水中，120g/l过硫酸铵加上3％体积比的浓硫酸(约18摩尔))中被蚀刻45秒钟。然后样品被清洗和干燥。接下来，使用没有光亮剂的酸性铜浴(在50℃的DI水中，60g/l的Cu和65g/l的硫酸)将铜箔镀覆到厚度最高为约0.0012到0.0016英寸。期望的厚度是使用约0.065amps/cm2的电流密度在24分钟内得到的。使用闸刀切纸机，从每一个样品制得1/4英寸宽、6英寸长的测试试样，然后使用双刃精密剪刀将每一个试样剪切到1/8英寸宽。使用600砂纸对试样边缘轻微抛光，以除去由于剪切而可能引入的任何毁坏。
对每一个样品，至少制备四个试样。一半试样(对照试样)不经受HCl处理而根据IPC-TM-650方法2.4.8.5进行剥离强度测试。样品的“层叠时”剥离强度是单位为磅每英寸宽度的对照试样的平均剥离负载。剩余试样被浸入60℃下的4N HCl中6小时，然后进行清洗和干燥。然后根据IPC-TM-650方法2.4.8.5测试暴露试样的剥离强度。在表2中，“暴露于HCl 6小时后的剥离强度”是单位为磅每英寸宽度的暴露试样的平均剥离负载。在表2中还示出了每个样品的剥离强度损失百分比，其等于以层叠时剥离强度的百分数表示的暴露于HCl 6小时后的剥离强度。
如下确定每一个样品的边缘底切百分比。首先，在100x放大下观察每一个暴露试样，并且在暴露试样的两侧在三个不同的位置测量涂层材料边缘与箔边缘之间的距离。现在参照图3，例如，这些测量在72、74、76、78、80和84处示出，使得在试样的每一侧66进行三个不同的测量。在进行测量之后，计算每一侧的平均测量值。然后，计算表示为试样总宽度(1/8英寸)百分比的两侧平均值的总和，作为试样的底切百分比。然后，通过对与样品相关的每一个试样的底切百分比取平均值来计算样品的底切百分比。每一个样品的边缘底切百分比在表2中给出。
                             表2
                 表面处理对Cu箔剥离强度的影响
  样品号  对5μm光滑Cu箔应用的处理   层叠时剥离强度(lb/in)   暴露于HCl 6小时后的剥离强度   剥离强度损失％   边缘底切％
  6(对比)  商用表面处理   4.56   4.05   11.2   8.2
7(对比) P2 4.51 3.99 11.5 15.1
8(对比) Zn-Ni 4.14 3.32 19.8 22.0
  9(示例)  铬酸盐w/Si   4.32   4.07   5.8   9.6
10(示例) 铬酸盐 4.52 4.31 4.7 8.1
11(示例) 厚铬酸盐(20s) 4.22 3.92 7.1 6.9
12(示例) 酸性铬酸盐 3.88 3.62 6.7 6.0
13(示例) CDC 4.64 4.55 1.9 8.9
14(示例) 钨酸盐 4.29 4.32 -0.7 7.2
表2中每一个样品都是使用5μm的光滑Cu箔制备的。对比样品6和7使用可商购的铜箔制备，样品7是可以从康涅狄格州诺沃克的Olin公司购得的为XTF的P2处理箔。对比和示例样品8到14中的每一个都使用具有不同表面处理方法的光滑的裸露铜箔制备。对比样品8的Zn-Ni涂层是使用含有10g/l为硫酸盐的Ni、3g/l为硫酸盐的Zn以及20g/l柠檬酸，且pH为4处于130°F的水溶液、同时施加10asf3秒和50asf 3秒来沉积的。示例样品9的具有硅酸盐涂层的铬酸盐是使用含有5g/l Na2Cr2O7·2H2O(1.75g/l Cr)、10g/l NaOH以及10g/l硅酸钠的于140°F的水溶液、同时施加20asf 10秒来沉积的。示例样品10的铬酸盐涂层是使用含有5g/l Na2Cr2O7·2H2O(1.75g/lCr)和10g/l NaOH的于140°F的水溶液，同时施加20asf10秒来沉积的。示例样品11的厚铬酸盐是使用与对比样品10的水溶液相同的水溶液、通过增加20秒的驻留时间来沉积的。示例样品12的酸性铬酸盐是使用含有15g/l Na2Cr2O7·2H2O和20g/l硫酸钠的于104°F的水溶液、同时施加66asf 10秒来沉积的。示例样品13的阴极重铬酸盐(CDC)是使用pH为4处于140°F的含有8.75g/l Cr(25g/l Na2Cr2O7·2H2O)的水溶液、同时施加40asf 5秒来沉积的。示例样品14的钨酸盐是使用pH为4处于140°F的含有31g/l钨的水溶液、同时施加40asf 5秒来沉积的。
如可以在表2中看到的，每一个对比和示例样品在暴露于HCl之前都提供了约4lb/in的可接受的剥离强度。但是，在暴露于HCl之后，对比样品比示例样品显示出更大的剥离强度损失百分比。对比样品提供了在11.2到19.8％范围内的剥离强度百分比损失。另一方面，显示出示例样品在暴露于60℃的4N HCl 6小时后，在提供小于或等于10％的剥离强度损失百分比上很有效。实际上，示例样品在提供小于或等于约7％的剥离强度损失百分比上很有效。当与具有P2或Zn-Ni涂层的光滑箔相比，示例样品还显示出了提高的抗边缘底切性。我们认为，在叠层之前将铜箔暴露于硅烷，如在本发明第一方面中那样，将进一步增强根据本发明第二方面处理的铜箔的剥离强度。
本发明的表面处理方法允许使用光滑铜箔叠层，同时提供了与使用传统粗糙表面箔所得的剥离强度基本上相等的剥离强度。这在极细微的电路部件或高频信号传输限制可以使用的表面粗糙度的时候尤其有优势。此外，本发明的表面处理方法提供了下面的附加好处：在暴露于HCl之后，使剥离强度维持在接近使用粗糙表面箔所得的剥离强度，并且显著高于其它光滑铜箔处理方法的剥离强度。虽然本发明对于使用光滑铜箔特别有效，但是本发明也可以应用于具有任何表面光洁度的铜箔。
已经描述了本发明的一个或多个方面和实施例。然而，将了解可以做出各种改进而不脱离本发明的主旨和范围。因此，其它方面和实施例在随后权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种用于层叠到电介质基底(62)上的铜箔(14，60)，该铜箔(14，60)包括：
沉积在铜箔(14，60)表面上的剥离强度增强涂层(64)，该剥离强度增强涂层(64)基本上由金属和金属氧化物的混合物组成，该金属和金属氧化物的混合物由以下的一个或多个形成：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼。
2.权利要求1的铜箔(14，60)，其中，铜箔表面是光滑的。
3.权利要求1的铜箔(14，60)，其中，金属氧化物选自铬、钨和钼元素。
4.权利要求1的铜箔(14，60)，其中，剥离强度增强涂层(64)具有在约20到约200埃之间的厚度。
5.权利要求1的铜箔(14，60)，其中，在层叠到电介质基底上之前，硅烷被沉积在剥离强度增强涂层(64)上。
6.一种制品，包括：
电介质基底(62)；
铜箔(14，60)，其具有层叠到电介质基底的光滑表面；以及
位于铜箔(14，60)与电介质基底(62)之间的剥离强度增强涂层(64)，其中，当根据IPC-TM-650方法2.4.8.5，使用在60℃下在4N HCl中浸泡6小时后的1/8英寸测试试样进行测量时，铜箔(14，60)显示出小于或等于10％的剥离强度损失。
7.权利要求6的制品，其中，剥离强度增强涂层(64)基本上由金属和金属氧化物的混合物组成，该金属和金属氧化物的混合物由以下的一个或多个形成：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼。
8.权利要求7的制品，其中，金属氧化物选自铬、钨和钼元素。
9.权利要求6的制品，其中，剥离强度增强涂层(64)具有在约20到约200埃之间的厚度。
10.权利要求6的制品，其中，在60℃下在4N HCl中浸泡6小时后，剥离强度增强涂层(64)显示出小于或等于10％的边缘底切。
11.权利要求6的制品，其中，当根据IPC-TM-650方法2.4.8.5，使用在60℃下在4N HCl中浸泡6小时后的1/8英寸测试试样进行测量时，铜箔(14，60)显示出小于或等于约7％的剥离强度损失。
12.权利要求6的制品，其中，在层叠到电介质基底上之前，硅烷被沉积在剥离强度增强涂层(64)上。
13.一种用于增强层叠到电介质基底(62)上的铜箔(14，60)的剥离强度的方法，该方法包括：
在叠层之前，将铜箔(14，60)浸入含有由以下的一个或几个形成的含氧阴离子的含水电解质溶液(52)中：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼。
14.权利要求13的方法，其中，金属是选自铬、钨和钼中的一种。
15.权利要求13的方法，其中，含水电解质溶液(52)在去离子水中含有铬酸盐、钨酸盐或钼酸盐离子。
16.权利要求13的方法，其中，含水溶液(52)是电解槽(50)中的电解质溶液，该方法还包括：
使电流通过铜箔(14，60)和电解质溶液(52)，使得具有约20埃到约200埃厚度的涂层(64)被沉积到铜箔(14，60)上。
17.权利要求16的方法，还包括：
在铜箔(14，60)上沉积涂层(64)之后，将铜箔(14，60)浸入硅烷。
18.一种用于层叠到电介质基底上的铜箔(14，60)，该铜箔包括：
沉积在铜箔(14，60)表面上的层(64)，该层(64)由铬和锌的离子或氧化物形成，并且用含至少0.5％硅烷的水溶液处理。
19.权利要求18的铜箔(14，60)，其中，铜箔(14，60)表面是光滑的。
20.权利要求18的铜箔(14，60)，其中，层(64)的厚度在约10埃到约100埃之间。
21.一种用于增强层叠到电介质基底(62)上的铜箔(14，60)的剥离强度的方法，该方法包括：
在叠层之前，在铜箔(14，60)的表面上共沉积铬和锌的离子或氧化物的混合物；
在共沉积步骤之后，将铜箔(14，60)浸入在去离子水中含至少0.5％硅烷的水溶液(18)中至少1秒钟；以及
在叠层之前干燥铜箔(14，60)。
22.权利要求21的方法，其中，水溶液(18)基本上由去离子水中的0.5％的硅烷组成。
23.权利要求21的方法，其中，水溶液(18)处于约15℃到约30℃的温度。
24.权利要求21的方法，其中，铬和锌的离子或氧化物的混合物的共沉积包括：
提供包含阳极(24)的电解槽(12)，该阳极(24)位于含铬和锌离子的电解质溶液(22)中；
提供作为阴极的铜箔(14，60)；以及
将铬和锌离子电解沉积到铜箔(14，60)上。
25.权利要求24的方法，其中，电解质溶液(22)是含有从约0.07g/l到约7g/l锌离子的氢氧根离子和从约0.1g/l到约100g/l水溶性六价铬盐的碱性溶液，其中，锌离子或铬(VI)离子或两者的浓度小于1.0，该共沉积步骤包括：
将铜箔(14，60)浸入电解质溶液(22)中；以及
使电流通过铜箔(14，60)和电解质溶液(22)，使得提供从约1毫安每平方厘米到约1安培每平方厘米的电流密度。
26.权利要求25的方法，其中，电解质溶液(22)基本上由约10g/l到约35g/l的NaOH、约0.2g/l到约1.5g/l的ZnO和约0.2g/l到约2g/l的Na2Cr2O7·2H2O组成。
27.权利要求21的方法，其中，由沉积在铜箔(14，60)上的铬和锌离子或氧化物形成的层(64)的厚度为从约10埃到约100埃。
28.权利要求21的方法，还包括：
在浸入之后干燥之前清洗铜箔(14，60)。
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