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CN1784442A - 多异氰酸酯加成聚合多醇的制造方法 - Google Patents

多异氰酸酯加成聚合多醇的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过使MDI系多异氰酸酯和当量可多达400的多醇反应制备一种包含分散形式的颗粒物材料的多醇的方法，该反应是在一种当量为500或更大的多醇中进行的，其中，当量为500或更大的多醇是一种以所存在的总氧化烯基为基准计算氧乙烯基含量为15～49wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯多醇，其中氧乙烯的20～80％位于聚合物链的末端。

Description

多异氰酸酯加成聚合多醇的制造方法
                       技术领域
[001]本发明涉及PIPA多醇的制造方法、这样的PIPA多醇，和这样的PIPA多醇用于制造聚氨酯的用途。
[002]PIPA(多异氰酸酯加成聚合)多醇是此前已经公开的，见诸如US4452923、US4438252、US4554306、GB2102822、GB2072204、WO94/12553、US5292778和EP418039。PIPA多醇是一种多异氰酸酯和一种有多个羟基，伯胺基和/或仲胺基的低分子量化合物在高分子量多醇尤其聚醚多醇的存在下的加成聚合反应产物。该PIPA多醇是颗粒状材料在一种多醇中的分散体而且诸如用于制造有改善承载力性能的决状料或成形软泡沫塑料。用于制造这样的泡沫塑料的配方中使用的PIPA多醇的数量惯常地要使得以该配方中所使用的所有高分子量多醇为基准计算的颗粒状材料数量为1～15wt％。目前最常用的PIPA多醇较好是一种有约20wt％颗粒状材料的PIPA多醇，后者用更高分子量多醇稀释到上述1～15wt％负荷范围。
[003]也希望的是能提供有颇高负荷的PIPA多醇。它会使泡沫塑料生产者能使用有较高负荷的PIPA多醇制造泡沫塑料。即使泡沫塑料生产者会稀释有较高负荷的PIPA多醇，也会有这样的优点：该PIPA多醇可以以更浓的形式运输，并在需要它的地方稀释到所需要的程度。进而，它给聚氨酯系统的配方者提供较少的配方限制。从这样的PIPA多醇制造的泡沫体显示出良好的阻燃性能，而且是可容易再循环的。这样的有较高负荷的PIPA多醇的制造方法是已知的，见诸如此前提到的先有技术。然而，这些方法导致粘度高和/或不稳定的产品，或这些方法在更大规模上肯定导致不可控制的反应，从而给出当用于制造软聚氨酯泡沫体时可能引起泡沫体坍塌的PIPA多醇。在WO00/73364中，描述了一种负荷为30～80wt％且粘度相对低的PIPA多醇的制造方法。当用于制造软泡沫塑料时，这样的PIPA多醇给出一种往往太强的泡孔开放效果和太低的增强效果；进而，该泡沫体的压缩变定和耐燃性还需要改进。
[004]令人惊讶的是，已经发现一种新颖PIPA多醇在较高负荷时也显示良好稳定性和相对低粘度。进而，从这样的PIPA多醇制造的泡沫体在可比密度时显示出改善的承载力特征。再进一步，当使用这样的PIPA多醇制造成形泡沫塑料时，得到了良好的成形体，而从传统PIPA多醇制造的成形体显示出内部缺陷。
发明内容
[005]因此，本发明涉及一种多醇组合物，包含呈在一种平均当量为500或更大的多醇中的分散形式且以总多醇组合物为基准计算的数量为1～80wt％的颗粒状材料，这种组合物在25℃的粘度为1500～25000mPa·s且该颗粒状材料包含平均当量可高达400的多醇和任选地包含其异氰酸酯官能度为3或更大的同系物的二苯甲烷二异氰酸酯和/或此类多异氰酸酯的改性变种的反应产物，其中，该当量为500或更大的多醇是一种其以所存在的总氧化烯基为基准计算的氧乙烯基含量为15～49wt％、较好为21～45wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯多醇，其中氧乙烯基的20～80％位于该聚合物链的末端。
[006]该粘度是使用一台DV-II型Brook-field粘度计以CP-41芯轴测定的。
[007]进而，按照本发明的多醇组合物较好包含颗粒状材料，其中至少90vol％有使用购自Malvern Instraments公司、配备Hydro2000/s分散附件的Mastersizer 2000、以甲醇作为洗脱剂测定时为10μm或更小的粒度。颗粒状材料的含量是多异氰酸酯数量和用于制造按照本发明的多醇组合物、当量为可多达400的多醇的数量之和，而且是由下式计算的：[所包括的编码数学式]
[008]显而易见，在此计算中，假设所有反应产物都给出颗粒状材料，而且无多异氰酸酯与其余多醇反应。较好该微粒的至少95vol％、最好至少99vol％有10μm或更小的粒度。
[009]按照本发明的多醇组合物是这样一种方法制造的，其中，让平均当量可多达400的多醇和多异氰酸酯在平均当量为500或更大的多醇中反应，其中该多异氰酸酯中NCO基团的数目是当量可多达400的多醇中OH基的数目的30～100％、较好40～80％。
[010]进而，我们已经发现了一种包含颗粒状材料的多醇组合物的制造方法，以总组合物为基准计算的颗粒状材料数量是1～80wt％，其中，让二苯甲烷二异氰酸酯、任选地包含其异氰酸酯官能度为3或更大的同系物和此类多异氰酸酯的改性变种、一种平均当量可多达400的多醇和水在一种平均当量为500或更大的多醇中反应，其中当量为500或更大的多醇是一种以所存在的总氧化烯基为基准计算的氧乙烯基含量为15～49wt％、较好21～45wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯多醇，其中氧乙烯基的20～80％位于该聚合物链的末端。
[011]在这种方法中，可以使用少量水(以多醇组合物数量为基准计算为0.1～5wt％)。
[012]少量水的使用使最终多醇组合物的粘度以与多异氰酸酯中的NCO基团与平均当量可多达400的多醇中的OH基的当量比大致相同的比例降低。
[013]再进一步，本发明涉及一种共混物，包含1～99重量份(pbw)、较好5～95pbw按照本发明多醇组合物和1～99、较好5～95pbw另一种平均当量为500或更大的聚醚多醇(除用来制作该组合物者外)。其它聚醚多醇包括那些有其它氧乙烯基含量和/或分布者。
[014]在本申请范围内，下列术语有以下含义：
1.“聚氨酯泡沫体”这一表达，如本文中所使用的，一般指通过使多异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢的化合物使用发泡剂反应得到的泡孔性产品，尤其包括用水作为反应性发泡剂得到的泡孔性产品(涉及水与异氰酸酯基反应生成脲健和二氧化碳并产生聚脲-氨酯泡沫体)。
2.“平均标称羟基官能度”这一术语在本文中用来指出该多醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)，假定这就是用于其制备的引发剂的数均官能度(每分子的活泼氢原子数目)，尽管实际上由于某种末端不饱和的缘故，它往往会稍小一点。“当量”这一术语系指该分子中每个异氰酸酯反应性氢原子的分子量。
3.“平均”这个词系指数平均，除非另有指出。
[015]平均当量为500或更大的多醇较好有1000～5000的平均当量和2～6的平均标称羟基官能度(以下简称化合物1)。更好，这些多醇有1000～3000的平均当量和2～4的平均标称羟基官能度。
[016]化合物1选自环氧乙烷和环氧丙烷在多官能引发剂的存在下聚合得到的多醇。适用的引发剂化合物含有多个活泼氢原子，而且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二聚丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三(羟甲基)丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。也可以使用引发剂混合物。
[017]本申请中使用以下多醇描述方式：POEO多醇是一种先有一个PO嵌段连接到该引发剂上随后连接一个EO嵌段的多醇。PO-PO/EO多醇是一种先有一个PO嵌段、然后一个无规分布的PO和EO的嵌段的多醇。PO-PO/EO-EO多醇是一种先有一个PO嵌段，然后一个无规分布的PO和EO的嵌段，然后一个EO嵌段的多醇。在以上描述中，只描述了多醇的一条尾巴(从该引发剂看到的)；标称羟基官能度将决定到底会存在多少条这样的尾巴。
[018]化合物1较好有PO-PO/EO-EO型或PO/EO-EO型结构。总EO含量是15～49wt％、较好21～45wt％(以所存在的氧化烯基单元总重量为基准)。化合物1，以该多醇中伯羟基和仲羟基为基准，有至少50％，较好至少70％的伯OH含量。在PO-PO/EO-EO型多醇中，第一个PO嵌段较好包含该PO单元的20～90wt％。有PO-PO/EO-EO型结构的多醇显然可以按照US5594097的教诲生产。有PO/EO-EO型结构的多醇显然可以按照US4559366的教诲生产。最好的结构是PO-PO/EO-EO型的。
[019]聚醚多醇的混合物可以用来作为化合物1，只要该混合物有以上为化合物1描述的特征即可。
[020]当量可多达400的多醇(以下简称“化合物2”)较好有可多达200的当量，而且可以选自链烷醇胺、低当量胺引发的聚醚多醇和低当量羟基末端化合物例如乙二醇、甘油、二醇醚、季戊四醇或其混合物。
[021]适用的链烷醇胺是二链烷醇胺和三链烷醇胺，尤其那些其中每个链烷醇基有2～6、较好2～3个碳原子者。
[022]最好的化合物是三乙醇胺。
[023]用来制造PIPA多醇的多异氰酸酯可以选自二苯甲烷二异氰酸(MII)，任选包含其异氰酸酯官能度为3或更大的同系物(包含此类同系物的此类二异氰酸酯称为粗MDI或聚合物MDI或者此类粗MDI或聚合物MDI与MDI的混合物)和任选地包含此类同系物的此类二苯甲烷二异氰酸酯的改性变种。
[024]所使用的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)可以选自4，4’-MDI，2，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI及不到10wt％2，2’-MDI的异构体混合物，及其含有碳化二亚胺、uretonimine、异氰脲酸酯、亚氨酯、脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲基的改性变种。较好的是4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI及不到10wt％2，2’-MDI的异构体混合物，以及其NCO含量为至少20wt％、较好至少25wt％的uretonimine和/或碳化二亚胺改性MDI，和通过使过量MDI和分子量至多1000的多醇反应得到的、其NCO含量为至少20wt％、较好至少25wt％的亚氨酯改性MDI。
[025]包含其异氰酸酯官能度为3或更大的同系物的二苯甲烷二异氰酸酯就是所谓的聚合物MDI或粗MDI。
[026]聚合物MDI或粗MDI是业内众所周知的。它们是通过苯胺与甲醛的酸缩合得到的多胺混合物的光气化制造的。
[027]多胺混合物和多异氰酸酯混合物的制造都是众所周知的。苯胺与甲醛在盐酸等强酸的存在下的缩合给出的反应产物含有二氨基二苯甲烷以及官能度较高的多亚甲基多亚苯基多胺，其准确组成，除其它外，以已知方式取决于苯胺/甲醛比。该多异氰酸酯是通过该多胺混合物的光气化制造的，且各种比例的二胺、三胺和更高级多胺产生相关比例的二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯。在这样的粗MDI或聚合物MDI组合物中二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的相对比例决定了该组合物的平均官能度，即每分子的异氰酸酯基平均数目。通过改变起始原料的比例，就可以使多异氰酸酯组合物的平均官能度从比2多一点改变为3或甚至更高。然而，在实施中，平均异氰酸酯官能度范围较好为2.3～2.8。这些聚合物MDI或粗MID的NCO值是至少30wt％。该聚合物的或粗的MDI含有二苯甲烷二异氰酸酯，其余是官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及多胺光气化制造此类多异氰酸酯时生成的副产物。进而，也可以使用包含碳化二亚胺、uretonimine、异氰脲酸酯、亚氨酯、脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲基的此类粗的或聚合物的MDI的改性变种；尤其好的是上述uretonimine和/或碳化二亚胺改性者和亚氨酯改性者。也可以使用多异氰酸酯的混合物。
[028]按照本发明的多醇组合物是通过让该多异氰酸酯和化合物2在化合物1中反应来制造的。添加顺序可以改变，但较好是先将化合物2添加到化合物1中，随后添加多异氰酸酯。所使用的多异氰酸酯数量要使得异氰酸酯基(NCO-基)数目是化合物2中羟基(OH基)的30～100％、较好40～80％。多异氰酸酯和化合物2的数量合在一起反映化合物1中所希望的颗粒状材料数量：当人们想要制备一种有25wt％颗粒状材料的多醇时，就让多异氰酸酯和化合物2合在一起的数量是总组合物(化合物1+化合物2+多异氰酸酯)的25wt％。颗粒状材料的数量较好是5～60wt％。
[029]让各组分一旦合并就能反应。各组分的合并可以在常温或高温下通过混合进行。由于该反应是放热的，因而一旦反应开始就不需要进一步加热；往往冷却是所希望的，在反应结束时尤其如此。
[030]较好的方法是这样一种方法，其中：
-在40～100℃的温度，在高剪切力混合条件下，使化合物2在化合物1中乳化，
-将多异氰酸酯逐渐添加到这样形成的乳状液中，同时维持60～150℃的温度，且同时维持高剪切力条件，
-让所有多异氰酸酯添加之后得到的反应混合物进-步反应一段10分钟～2小时的时间，同时维持60～130℃的温度，
-停止高剪切力混合，且任选地
-使这样得到的多醇冷却到常温。
[031]为了降低按照本发明的PIPA多醇组合物的粘度，在这样的多醇组合物的制造中较好使用少量水。
[032]一般来说，以该多醇组合物的总量为基准计算，该数量是0.1～5wt％，且以同样的基准计算，较好是0.1～2wt％。该水可以在任何阶段添加，但较好将它添加到化合物2中或化合物1和2的混合物中。因此，在本发明的一个方面，当以使NCO基团的数目为化合物2中OH基团数目的30～100％、较好40～80％这样的数量使用MDI多异氰酸酯制备按照本发明的多醇组合物时，使用0.1～5wt％水。在另一个方面，制备一种多醇组合物，该组合物包含在平均当量为500或更大的多醇中呈分散形式的颗粒状材料且该颗粒状材料的数量以总多醇组合物为基准计算是1～80wt％，该组合物在25℃的粘度为1500～25000mPa·s，该制备是通过在上述多醇中使一种平均当量可多达400的多醇、一种任选地包含其异氰酸酯官能度为3或更大的同系物和/或此类多异氰酸酯的改性变种的二苯甲烷二异氰酸酯、和以总多醇组合物为基准计算的数量为0.1～5wt％的水反应进行的，且其中平均当量为500或更大的多醇是一种以所存在的总氧化烯基为基准计算的氧乙烯基含量为15～49wt％、较好21～45wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯多醇，其中该氧乙烯基的20～80％存在该聚合物链的末端。上述优先考虑也适用于这种方法。
[033]按照本发明的PIPA多醇可用于制造软聚氨酯泡沫塑料，包括在一种发泡剂的存在下使多异氰酸酯与按照本发明的多醇组合物或按照本发明的共混物反应。
[034]具体地说，块状料软聚氨酯泡沫体和成形软聚氨酯泡沫体都可以从这样的PIPA多醇制造。该多醇尤其可用于制造所谓织物中泡沫体或现场灌注成形体，因为“透底”数量减少了。
具体实施方式
[035]实施例
[036]使用Huntsman Polyurethanes公司的Daltoeel F428作为载体多醇、三乙醇胺(TELA，99％纯)和Huntsman Polyurethanes公司的Suprasec 2020，制造一种PIPA多醇。Daltocel F428是一种标称官能度为3、EO末端含量为约15wt％、OH值为28mgKOH/g的PO-EO多醇。
[037]Suprasec 2020是一种NCO值为29.5wt％的uretonimine改性多异氰酸酯。Daltocel和Suprasec是Huntsman IuternationalLLC公司的商标。PIPA多醇1是按照WO 00/73364以48wt％固体含量制造的。
[038]PIPA多醇2制造如下：30kg多醇2与6.92kg TELA在高剪切力混合下掺合30分钟。然后，用60分钟时间逐渐添加13.08kgSuprasec 2020，同时在高剪切力混合下使温度保持在120℃。多异氰酸酯添加完成后，该分散体的搅拌再继续60分钟，同时将该混合物冷却到90℃。然后停止混合，并使该分散体冷却到常温。所得到的PIPA多醇2在25℃的粘度为8800mPa·s，固体含量为40wt％，所有微粒的粒度均在10μm以下(像以上所述那样测定了粘度、固体含量和粒度)。多醇2是一种甘油引发的，分布(wt％)为55-16/14-15、OH值为28mgKOH/g的PO-PO/EO-EO型多醇。
[039]以上制造的PIPA多醇1和2用来从下列组分(数量用重量份pbw表示)制造软聚氨酯泡沫体(自由发泡和成形品)；见表1。将除多异氰酸酯外的所有组分被预混，然后使其与多异氰酸酯接触。该泡沫体的物理性能列于表2中。
[040]
表1
  表1
实验Daltocel F428PIPA-多醇1PIPA-多醇2多醇2水多醇ATegostab B4113，表面活性剂，购自Goldschmidt公司二甲基乙醇胺DabcoTM 8154购自AirProducts，催化剂二乙基甲苯二胺Dabco 33LV购自AirProducts，催化剂NiaxA1，购自Osi，催化剂多异氰酸酯1多异氰酸酯2泡沫体中的固体，％w   1*95---4.550.50.50.70.3--67-0   2*7520--4.550.50.50.70.3--67-5.5   371-24-4.550.50.50.70.3--67-5.5   4*---352.5-0.5---0.60.1-1100   5--35-2.5-0.5---0.60.1-1109   6*728--2.5-0.5---0.60.1-1109
[041]多醇A：甘油系聚氧乙烯多醇，标称官能度为3、羟基值为127mgKOH/g。
[042]多异氰酸酯1：Suprasec 2591，一种可购自HuntsmanPolyurethanes公司的多异氰酸酯。
[043]多异氰酸酯2：预聚物A/Suprasec 2020/suprasec 2185的91/4.5/4.5w/w/w共混物，其中，预聚物A是30重量份4，4’-MDI和70重量份Daltocel F442(购自Huntsman PolyurethaneS公司)的反应产物。
[044]*：比较例
[045]
表2
表2-泡沫体的性能
泡沫体自由发泡泡沫体凹陷率，％自由发泡密度，kg/m3，ISO84540％的压缩载荷挠度，kPa，ISO 3386-1成形泡沫体总密度，kg/m3，ISO84540％的压缩载荷挠度，kPa，ISO 3386-1，40％的压陷载荷挠度，N，ISO2439-Method B.   1*432.72.9454.8263   2*936.94.2*********   3632.93.9456.7358   4*1254.22.4---   5755.24.8---   6*＞50****---
[046]**沸腾泡沫体，坍塌
[047]***内部缺陷
[048]-未测定
[049]PIPA多醇3制造如下：2.4kg多醇3与0.554kg TELA在高剪切力混合下共混15分钟。然后用60分钟时间逐渐添加1.046kgSuprasec 2020，同时在高剪切力条件下使温度保持在120℃。异氰酸酯添加完成之后，该分散体的搅拌再继续60分钟，同时使该混合物冷却到90℃。然后停止混合，使该分散体冷却到常温。PIPA多醇3的25℃粘度为7100mPa·s，固体含量为40wt％，所有微粒的粒度都在10μm以下(都像以前那样测定)。多醇3是一种甘油引发的，分布(wt％)为55-23/7-15、OH值为30mg KOH/g的PO-PO/EO-EO多醇。

Claims (10)

1.多醇组合物，包含呈在一种当量为500或更大的多醇中的分散形式且以总多醇组合物为基准计算的数量为1～80wt％的颗粒状材料，该组合物在25℃的粘度为1500～25000mPa·s且该颗粒状材料包含当量可多达400的多醇和任选地包含其多异氰酸酯官能度为3或更大的同系物和/或此类多异氰酸酯的改性变种的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，当量为500或更大的多醇是一种以所存在的总氧化烯基为基准计算的氧乙烯基含量为15～49wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯多醇，其中氧乙烯基的20～80％存在于该聚合物链的末端。
2.按照权利要求1的多醇组合物，其中异氰酸酯基的数目是当量为可多达400的多醇中羟基数目的30～100％。
3.按照权利要求1～2的多醇组合物，其中颗粒状材料的数量是5～60wt％。
4.按照权利要求1～3的多醇组合物，其中当量为500或更大的多醇是PO-EO/PO-EO型的，其中第一PO嵌段包含该PO单元的20～90wt％且其中当量为可多达400的多醇是一种链烷醇胺，其中每个链烷醇基有2～6个碳原子。
5.按照权利要求1～4的多醇组合物，其中该微粒的至少90vol％有10μm或更小的粒度。
6.共混物，包含1～99重量份(pbw)按照权利要求1～5的多醇组合物和1～99重量份除用来制造该组合物者外的另一种平均当量为500或更大的聚醚多醇。
7.按照权利要求1～5的多醇组合物的制备方法，其中，让多异氰酸酯和当量为可多达400的多醇在当量为500或更大的多醇中反应，其中当量为500或更大的多醇是一种以所存在的总氧化烯基为基准计算的氧乙烯基含量为15～49wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯多醇，其中氧乙烯基20-80％存在于该聚合物链的末端。
8.按照权利要求7的方法，其中：
1)让当量为可多达400的多醇在当量为500或更大的多醇中在60～100℃的温度在高剪切力混合条件下乳化，2)将多异氰酸酯逐渐添加到这样形成的乳状液中，同时维持60～130℃的温度且同时维持高剪切力条件，3)让所有多异氰酸酯添加之后得到的反应混合物进一步反应一段10分钟～2小时的时间，同时维持60～130℃的温度，4)停止高剪切力混合，和任选地5)让这样得到的且包含呈分散形式的颗粒状材料的多醇冷却到常温。
9.按照权利要求7～8的方法，其中使用以该多醇组合物的总量为基准计算在0.1～5wt％范围内的水量。
10.一种软聚氨酯泡沫体的制造方法，包括在一种发泡剂的存在下使多异氰酸酯与按照权利要求1～5的多醇组合物或按照权利要求6的共混物反应。
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