CN1772386A - 8－羟基喹啉型螯合树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种8－羟基喹啉型螯合树脂。其是将配位体8－羟基喹啉，通过硅烷化试剂和多聚甲醛作为间隔臂，固定在大孔硅胶基体上；该树脂的的键合量在120－542umol/g。其合成步骤：1)大孔硅胶的预处理；2)引入间隔臂；3)配位体的固定；4)酸洗定型：将中间产物II经干燥，用乙醇分多次洗涤再干燥，最后用先盐酸洗涤一遍，再用去离子水洗至中性，得到黄色的螯合树脂。该树脂合成工艺简单，反应条件温和，时间短，易控制，合成效率高；该树脂价格低廉，刚性好，可用于对痕量金属的在线富集分析；对金属离子具有很高的配位络合能力，可对多种贵金属实现富集回收，还可净化工业废水，尤其对重金属如金、铜、铅、镍等具有优异的吸附和选择性能。
Description
技术领域
本发明涉及螯合树脂的改进，尤其是一种8-羟基喹啉型螯合树脂及其合成方法。该螯合树脂能够应用于去除水体中金属离子污染和痕量金属富集的分析。
背景技术
目前，公知的金属离子螯合树脂都具有基体、间隔臂、配位体三部分，其中配位体是最为重要的部分，因为配位体的性质直接决定了树脂对各种金属离子的吸附情况。现在较为常用的是配位体为亚氨基二乙酸型或氨甲基膦酸型的螯合树脂。如中国专利CN 1031581C号公开的制备氨甲基膦酸树脂的方法和CN 1143876C号公开的亚氨基二乙酸树脂和氨甲基膦酸树脂的方法。但是它们吸附金属离子的种类不多。现有美国专利USA-3886080公开了一种可用于去处废水中多种重金属离子及富集痕量金属离子的8-羟基喹啉型的离子螯合树脂的合成方法。这种树脂刚性较好，且可以通过选用不同pH值的洗脱液，而将螯合在其上的不同金属离子分段洗脱。但是此树脂合成路线较复杂、8-羟基喹啉在基体表面的键合量较低，树脂吸附动力学性能较差，吸附容量小，合成过程中所用试剂毒性较大，严重的影响了这种树脂实际的使用效果。该美国方法是将硅胶置于经重蒸、氯化钙脱水的甲苯中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌回流15-24h，分别用甲苯、丙酮洗去过量的硅烷化试剂，烘干后置于40-70ml氯仿中，搅拌下加入0.8-1.2g对硝基苯甲酰氯及0.8-1.2ml三乙胺，40-60℃恒温振荡反应40-60h，反应产物依次用氯仿、甲醇、丙酮洗涤，此时产物显橙黄色；再将此产物置于40-60ml4-6％(w/v)连二亚硫酸钠溶液中，40-50℃恒温振荡反应12-18h。产物用去离子水充分洗涤后加入含0.8-1.2g亚硝酸钠的2MHCl溶液，在0-4℃条件下搅拌反应20-40min，用冰去离子水洗涤，最后将产物加入含0.8-1.2g8-羟基喹啉的40-60ml无水乙醇溶液中，常温下搅拌反应2-4h。所得产物先用1M的盐酸洗涤，再用去离子水充分洗涤，50-70℃烘干得产品。该8-羟基喹啉型的离子螯合树脂的合成方法为一个五步反应，反应时间供需大约4天，其反应中所使用的硝基苯甲酰氯，亚硝酸钠及反应(IV)生成的重氮中间产物都是有剧毒的化学品。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有的8-羟基喹啉型的离子螯合树脂合成方法复杂，8-羟基喹啉在载体表面的键合量低的不足，所以要提供一种性能稳定，刚性好，吸附重金属种类多，吸附动力学性能好，吸附容量大，再生洗脱简便的螯合树脂及其合成方法。
本发明的任务是由以下技术方案完成的，研制了一种通过胺甲基化反应，合成的8-羟基喹啉型螯合树脂。所述的螯合树脂是将配位体8-羟基喹啉，通过硅烷化试剂和多聚甲醛作为间隔臂，固定在大孔硅胶基体上；所述的螯合树脂的结构式是：
式中≡SiO 表示硅胶基体I型)
II型)
该螯合树脂的8-羟基喹啉在硅胶表面的键合量在120-542umol/g。
一种所述8-羟基喹啉型螯合树脂的合成方法。所述的合成方法步骤如下：
1)大孔硅胶的预处理：将大孔层析硅胶置于0.05-0.15mol/L HCl溶液中，90℃下静置18-30h，用去离子水洗至无氯离子，在真空干燥箱中干燥好，备用；
2)引入间隔臂：将上述处理过的大孔层析硅胶其置于经重蒸和氯化钙脱水的甲苯中，加入硅烷化试剂，搅拌回流12-24h，分别用甲苯和丙酮洗去过量的硅烷化试剂，100-120℃烘干，得中间产物I；
3)配位体的固定；将8-羟基喹啉溶于50-70℃下微热的乙醇中，然后再依次逐步加入10mmol多聚甲醛，中间产物I；再在50-70℃下搅拌反应5-8小时，得中间产物II；
4)酸洗定型：将中间产物II，在80-100℃下干燥1h，再用乙醇分多次洗涤产物后，在100-120℃下干燥2h；最后用先1M的盐酸洗涤一遍，再用去离子水洗至中性，得到具有黄色的8-羟基喹啉型螯合树脂。
所述的大孔层析硅胶，其规格为：50-100目，其物化性能为：平均孔径在10-60nm，平均比表面积250-350m2/g，平均孔容1.00-2.00ml/g。
所述的硅烷化试剂，其为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，或为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。当使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化试剂的间隔臂时，该螯合树脂的I型)，II型)分子式中少一个“CH2”。
本发明8-羟基喹啉型螯合树脂及其合成方法的有益效果如下：(1)由于原料为常规大孔层析硅胶，硅烷化试剂和多聚甲醛，其价格低廉，来源丰富，所以本发明的螯合树脂刚性远好于聚合物基体，可以用此种螯合树脂装填的微柱对痕量金属进行在线富集分析；(2)合成工艺简单，合成过程容易控制，合成效率高；(3)反应时间短、条件温和、基本无毒害，配位体在基体表面的键合量以及对金属离子的螯合量都比传统的方法提高了近5倍。(4)本发明的螯合树脂具有很高的配位络合能力，通过改变洗脱液的pH值，可以对多种贵金属实现富集回收或对各种水体中的痕量金属进行富集分析，亦可净化含重金属元素或放射性元素的工业废水，有着广泛的应用前景。
本发明的螯合树脂对重金属如金、铜、铅、镍等具有优异的吸附和选择性能，可用于在较宽的pH值范围内对水体中上述重金属离子进行回收和工业废水的净化，海水中重金属的富集回收或在线含量分析等领域。
本发明中主要的化学反应如下，≡SiOI 表示硅胶基体
(2)引入间隔臂：
(3)配位体的固定：
附图及其具体实施方式
本发明的实施例结合附图进一步说明如下：
图1是8-羟基喹啉型螯合树脂的红外光谱图。
图1中，1380cm-1处的尖峰为8-HQ上酚羟基的面内弯曲振动峰，说明8-HQ在大孔硅胶表面有较大键合的量。1615cm-1和1510cm-1处的峰分别是芳环骨架的振动峰及芳环的振动峰。1420cm-1处的很弱的峰为-CH2剪动峰。这些特征峰都与8-羟基喹啉型螯合树脂结构相符合。
实施例1：
(1)称取10g普通市售的50-100目层析硅胶置于100ml圆底烧瓶内，向其中加入0.1mol/L优级纯的HCl溶液，90℃下静置24h，用去离子水洗至中性，在真空干燥箱中150℃烘干；
(2)将经过步骤(1)处理的硅胶置于100ml圆底烧瓶内，加入经重蒸、氯化钙脱水的50mL甲苯、5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌回流18h，分别用甲苯、丙酮、乙醇洗去过量的硅烷化试剂，120℃烘干备用；
(3)称取0.73g的8-HQ置于100ml圆底烧瓶内微热下溶于25ml乙醇中，再然后依次逐步加入0.3g多聚甲醛和步骤(2)处理的产物，恒温50℃下搅拌反应7小时；
(4)将步骤(3)处理的产物100℃下干燥1h，再用140ml乙醇分7次洗涤产物后120℃下干燥2h。最后用先15ml1M优级纯的HCl溶液盐酸洗涤一遍，再用去离子水洗至中性。即制成8-羟基喹啉型螯合树脂。
由于反应时间、温度，各种反应物物料比都会对最终键合效果产生影响。因此选取反应时间、反应温度、APTS用量及APTS与8HQ的比例4个因素，以Cu2+在固定相上的吸附量为考察指标，用L9(34)正交试验表安排试验，见表1。正交试验结果见表2。
表1键合方法正交试验
| 水平level | 因素faction | |||
| APTS用量Vol.of APTS V(ml) | 反应时间Time T(h) | 反应温度Temperaturet(C°) | APTS∶8HQV∶V | |
| 1 | 0.3 | 4 | 50 | 1∶0.75 |
| 2 | 0.5 | 5 | 60 | 1∶1.00 |
| 3 | 0.7 | 6 | 70 | 1∶1.25 |
表2键合方法正交试验结果
| 实验号Number | 列号Column number | Cu2+的吸附量Adsorption of Cu2+ ions(umol/g) | |||
| A | B | C | D | ||
| 1 | 0.3 | 4 | 50 | 1∶0.75 | 277.12 |
| 2 | 0.3 | 5 | 60 | 1∶1.00 | 254.71 |
| 3 | 0.3 | 6 | 70 | 1∶1.25 | 264.77 |
| 4 | 0.5 | 4 | 60 | 1∶1.25 | 276.15 |
| 5 | 0.5 | 5 | 70 | 1∶0.75 | 283.35 |
| 6 | 0.5 | 6 | 50 | 1∶1.00 | 297.29 |
| 7 | 0.7 | 4 | 70 | 1∶1.00 | 287.75 |
| 8 | 0.7 | 5 | 50 | 1∶1.25 | 338.66 |
| 9 | 0.7 | 6 | 60 | 1∶0.75 | 327.36 |
| 均值1 | 265.53 | 280.34 | 304.36 | 295.94 | |
| 均值2 | 285.60 | 292.24 | 286.07 | 279.92 | |
| 均值3 | 317.92 | 296.47 | 278.62 | 293.19 | |
| 极差 | .52.39 | 16.13 | 25.73 | 16.02 | |
由表2的结果可知，这四个因素对产品的影响顺序为：A＞C＞B＝D。最优合成条件为A3B3C1D1。按照此条件合成的SHQ与传统方法合成的SHQ性能对比见表3。称取两种SHQ各5mg于5ml容量瓶中，分别加入1M KOH溶液定容后，振荡30min，待SHQ完全溶解后，测UV光谱，再用1M KOH溶液溶解不同浓度的8-HQ，测UV光谱，利用223nm处的特征吸收峰，做出标准曲线，可换算出SHQ固定相上8-HQ的键合量。结果见表3。
表3硅胶表面的键合浓度
| 表面键合浓度(umol/g) | |||
| 8-HQ在硅胶表面键合量 | Cu2+吸附量 | Ni2+吸附量 | |
| 传统方法合成SHQ填料 | 117 | 76 | 64 |
| 新方法合成SHQ填料 | 542 | 347 | 290 |
实施例2：
所有步骤同实施例1，仅将所用硅烷化试剂改为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。即制成8-羟基喹啉型螯合树脂。
实施例3：
所有步骤同实施例1，仅将所用硅烷化试剂改为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；再取1g的8-羟基喹啉-5-磺酸进行合成反应。即制成8-羟基喹啉型螯合树脂。
实施例4：
(1)称取5g上述方法合成的8-羟基喹啉型螯合(SHQ)树脂，放入锥形瓶中，向其中加入50mM的CuSO4/NiSO4/Fe(NO3)3溶液中，常温振荡2小时，取出树脂。
(2)用pH＝1的酸洗脱液，解吸树脂上吸附的Cu2+/Ni2+/Fe3+。
该螯合树脂在pH为5的条件下，对Cu2+的饱和静吸附容量为0.65mmol(Cu)/g(干)，对Ni2+的饱和静吸附容量为0.53mmol(Ni)/g(干)，Fe3+的饱和静吸附容量为0.27mmol(Fe)/g(干)。
实施例5：
(1)使用一端装有砂芯的玻璃柱(Φ1cm×10cm)，将1g的SHQ键合固定相置于去离子水中，经超声振荡成匀浆，用湿法填充装柱。柱填充后，用蠕动泵、梯度混合器和自动组分收集器与之组成层析系统，用二次蒸馏水冲洗后，再用以0.5ml/min流速用泵注入50mM的Cu2+/Ni2+盐溶液(pH＝5.0)，直至饱和。
(2)然后用水和含0.005％(v/v)聚氧化乙烯月桂醚(Brij-35)的0.03mol/L2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES)缓冲溶液(PH＝5.0)充分洗去未结合的Cu2+离子。
用10ml 1M的HCl溶液洗涤Cu2+离子/Ni2+离子饱和的柱子，将洗脱液稀释1000倍后用ICP-MS测定其中金属离子的浓度。换算可得SHQ柱上Cu2+/Ni2+离子的吸附量。数据见表3。
实施例6：
取制备好的8-羟基喹啉型螯合树脂0.1g，干法装入内径3mm，长50mm两端装填玻璃棉的聚四氟乙烯(Teflon)微柱中，再用Teflon管(0.5mm)将微柱与流动注射系统及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)相连。取50ml大洋标准海水(CASS-4)，其中Pb浓标准值为9.8±3.6ng/L，经过0.45μm滤膜过滤及加入了Pb标准溶液处理后，使其通过微柱进行预富集，再用超纯水冲洗去除基体物质，最后用1M的优级纯的硝酸将其洗脱，洗脱液直接进入ICP-MS检测，连续4次测定，得到的结果在已知标准值范围内。其检测限可达10ng/L。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
Claims (4)
1、一种8-羟基喹啉型螯合树脂，其特征在于：所述的螯合树脂是将配位体8-羟基喹啉，通过硅烷化试剂和多聚甲醛作为间隔臂，固定在大孔硅胶基体上；所述的螯合树脂的结构式是：
式中≡SiO 表示硅胶基体I型)
II型)
该螯合树脂的8-羟基喹啉在硅胶表面的键合量在120-542umol/g。
2、一种如权利要求1所述8-羟基喹啉型螯合树脂的合成方法，其特征在于：所述的合成方法步骤如下：
1)大孔硅胶的预处理：将大孔层析硅胶置于0.05-0.15mol/L HCl溶液中，90℃下静置18-30h，用去离子水洗至无氯离子，在真空干燥箱中干燥好，备用；
2)引入间隔臂：将上述处理过的大孔层析硅胶其置于经重蒸和氯化钙脱水的甲苯中，加入硅烷化试剂，搅拌回流12-24h，分别用甲苯和丙酮洗去过量的硅烷化试剂，100-120℃烘干，得中间产物I；
3)配位体的固定；将8-羟基喹啉溶于50-70℃下微热的乙醇中，然后再依次逐步加入10mmol多聚甲醛，中间产物I；再在50-70℃下搅拌反应5-8小时，得中间产物II；
4)酸洗定型：将中间产物II，在80-100℃下干燥1h，再用乙醇分多次洗涤产物后，在100-120℃下干燥2h；最后用先1M的盐酸洗涤一遍，再用去离子水洗至中性，得到具有黄色的8-羟基喹啉型螯合树脂。
3、根据权利要求2所述8-羟基喹啉型螯合树脂的合成方法，其特征在于：所述的大孔层析硅胶，其规格为：50-100目，其物化性能为：平均孔径在10-60nm，平均比表面积250-350m2/g，平均孔容1.00-2.00ml/g。
4、根据权利要求2所述8-羟基喹啉型螯合树脂的合成方法，其特征在于：所述的硅烷化试剂，其为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
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Granted publication date: 20091028 Termination date: 20101020 |