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CN1675255A - 可用于α －烯烃的聚合或共聚的α－烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α －烯烃的聚合方法 - Google Patents

可用于α －烯烃的聚合或共聚的α－烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α －烯烃的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供α－烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α－烯烃的聚合方法，该催化剂可以得到氢响应高、聚合活性高、立体规整性高、熔融流动性良好的α－烯烃聚合物或共聚物。本发明还涉及化学式37或化学式38表示的α－烯烃聚合或共聚用催化剂的催化剂成分。其中，化学式37中，R1是具有1～6个碳原子的烃基，R2是具有1～12个碳原子的烃基或氢，R3是具有1～12个碳原子的烃基；化学式38中，R1是具有1～6个碳原子的烃基，RN是环状氨基。化学式37：Si(OR1) 3 (NR2R3)；化学式38：RNSi(OR1) 3。

Description

可用于α-烯烃的聚合或共聚的α-烯烃聚合或共聚用催化剂、 其催化剂成分以及使用该催化剂的α-烯烃的聚合方法
技术领域
本发明涉及可用于α-烯烃的聚合或共聚的α-烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α-烯烃的聚合方法。
背景技术
近几年，聚合α-烯烃用的以镁、钛、卤素以及给电子体作为必须成分的固体催化剂成分、周期表1～3族金属的有机金属化合物以及含有给电子体的高活性载负型催化剂体系，在特开昭57-63310号公报、特开昭57-63311号公报、特开昭58-83016号公报、特开昭59-58010号公报、特开昭60～44507号公报等中已大量公开。此外，在特开昭62-11705号公报、特开昭63-223008号公报、特开昭63-259807号公报、特开平2-84404号公报、特开平4-202505号公报、特开平4-370103号公报等中，公开了一种聚合催化剂，其特征在于，作为给电子体使用特定的有机硅化合物。例如，在特开平2-84404号公报中，公开了使用环戊基(烷基)二甲氧基硅烷或二(环戊基)二甲氧基硅烷作为给电子体的方法，但是这种使用硅化合物的催化剂体系中，氢响应不一定好。另外，特开昭63-223008号公报中，公开了一种使用二(正丙基)二甲氧基硅烷作为氢响应良好的给电子体的催化剂体系，但是该催化剂体系特别是不能满足立体规整性方面的要求，存在α-烯烃聚合物的刚性不高的问题。
在特开平9-40714号公报中，公开了一种具有脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷化合物。另外，在特开平8-3215号公报、特开平8-100019号公报、特开平8-157519号公报中，公开了一种使用具有1个脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷作为催化剂成分制造α-烯烃的方法，但是特别是在氢响应的方面其性能不一定是满意的。另外，在特开平8-143620号公报中，公开了一种使用具有2个脂肪族氨基取代基的二烷氧基硅烷作为给电子体制造α-烯烃的方法，但是在聚合活性方面、立体规整性方面其性能不一定是满意的。
特开平8-100019号公报、特开平8-157519号公报中，公开了一种使用分别具有1个含烃基的氨基取代基以及1个烃基的二烷氧基硅烷作为催化剂成分制造分子量小的(即MFR大的)α-烯烃聚合物的方法。不过，在实施例中记载了MFR最高为60g/10分钟的聚合物，特别是在氢响应方面其性能不一定是满意的。
在特开平8-120021号公报、特开平8-143621号公报、特开平8-2316663号公报中，公开了一种使用环状氨基硅烷化合物的方法，不过，这些具体记载的化合物作为催化剂成分使用时，虽然立体规整性高，但在氢响应方面不一定能充分满意，另外，有分子量分布不一定宽的问题。
在特开平6-25336号公报、特开平7-90012号公报、在特开平7-97411号公报等中，公开了一种含氮杂环式取代有机硅化合物，其中杂环内的任意碳原子直接与硅原子键合，但是并没有记载分子量的分布。另外，特开平3-74393号公报、特开平7-173212号公报中，公开了一种使用含单环式氨基的有机硅化合物的方法，但是没有记载分子量分布。
另一方面，对于分子量分布宽且具有立体规整性的丙烯聚合物，以前的方法是预先制造高立体规整性的低分子量丙烯聚合物和高结晶性的高分子量丙烯聚合物，然后以所希望的比例将它们熔融混合。不过，这种情况下，也存在如下问题：如果要制造较低分子量的且分子量分布宽的丙烯聚合物，低分子量丙烯聚合物和高分子量丙烯聚合物均一地熔融混合是极困难的，容易产生生成凝胶等问题。
作为可提供高活性的、氢响应高的、高立体规整性的且具有宽的分子量分布的α-烯烃聚合物的方法，在特开2000-63417号公报等中也已公开，但是，在该体系中，如果将分子量分布扩展到目标数值，则有时氢响应恶化，立体规整性也大大损失，正在寻求改善。
氢响应高也是重要的。也就是说，在使氢共存于聚合物体系以调节分子量的情况下，氢响应低时，需要大量的氢，所以如上所述必须使用过量的链转移剂如氢等来制造低分子量的聚合物，在本体聚合中不得不降低有耐压界限的聚合反应器的聚合温度，在气相聚合中不得不降低单体分压，对生产速度带来不良影响。
在本申请人提出的特开平8-143620号公报中，公开了一种使用有2个脂肪族氨基取代基的二烷氧基硅烷作为给电子体制造α-烯烃的方法，但是如果制造MFR大于等于200的聚合物，立体规整性(H.I.)和聚合活性有时下降，其性能不一定是满意的。
在同样由本申请人提出的特开平8-3215号公报以及特开平9-40714号公报中，公开了具有脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷化合物以及使用该化合物制造具有立体规整性以及熔融流动性(即MFR高)的聚合物的方法。不过，作为硅烷化合物，记载了分别有1个含烃基的氨基以及1个烃基的二烷氧基硅烷，即用R1Si(OR2)2(NR3R4)表示的二烷氧基硅烷，作为具体的化合物只例示了二甲氧基硅烷，如甲基(二乙氨基)二甲氧基硅烷等。对于Si(OR2)3(NR3R4)表示的三烷氧基硅烷，没有例示任何具体的化合物。对于得到的聚合结果，如果MFR变大，则立体规整性下降，所以立体规整性不一定充分。
在特开2000-63417号公报、在特开2000-204111号公报中，公开了一种使用有机硅化合物和多环式氨基有机硅化合物的方法，但是使用这些具体记载的化合物作为催化剂成分使用时，虽然立体规整性高，但是在氢响应方面不一定是充分满足的。
上述的使用给电子体的载负型催化剂体系，其性能不一定充分满足聚合活性、立体规整性、氢响应的平衡，正在寻求更近一步的改良。
近几年，在以汽车材料、家电材料为中心的注射成型领域，以产品的薄壁化、轻量化为目标，高熔融流动性、高刚性、高耐热性的α-烯烃聚合物的需求正在增加。要制造这种α-烯烃聚合物，重要的是聚合时使用氢响应高的催化剂。具体来说，一般是使作为链转移剂的氢共存于聚合物体系来进行聚合以调节α-烯烃聚合物的分子量。特别是，为了提高α-烯烃聚合物的熔融流动性，需要借助氢降低聚合物的分子量。一般α-烯烃聚合物熔融流动性的指标使用熔体流动速率，存在α-烯烃聚合物的分子量降低时熔体流动速率增高的关系。如果氢响应低，聚合物体系内就需要大量的氢以提高α-烯烃聚合物的熔体流动速率，如果氢响应高，在获得相同的熔体流动速率的α-烯烃聚合物时，就不需要氢响应低时那样多得量的氢。因此，如果氢响应低，必须在聚合物体系中引入过量的氢以提高α-烯烃聚合物的熔体流动速率，在生产过程中，安全上有耐压界限的聚合装置中氢分压增高，所以不得不降低聚合温度，给生产速度以及质量带来不良影响。
另一方面，乙烯丙烯嵌段共聚物广泛用于家电、汽车材料，但特别需求降低其制造成本。作为乙烯丙烯嵌段共聚物的制造方法，有利用过去的催化剂体系在聚合反应器内制造乙烯丙烯嵌段共聚物后，机械混炼橡胶成分的方法，但存在成本高的问题。为此，使用多级聚合反应器，在第一级聚合反应器内制造丙烯均聚物，在后面级次的聚合中通过乙烯丙烯共聚合制造充分的量的共聚合物的方法。此时强烈需求可制造所生成的嵌段聚合物具有充分的熔融流动性的、所谓的直接聚合的乙烯和丙烯的嵌段共聚物的催化剂体系。
对于由以前的催化剂体系得到的嵌段共聚物，除了嵌段聚合物中橡胶成分(室温对二甲苯可溶成分)的[η]值极小的情况之外，相对于第一阶段的均聚物，后面阶段的共聚物的量大于等于10％时，熔融流动性极小，实质上不能进行成型。
作为乙烯丙烯嵌段共聚物的制造方法，例如在由本申请人提出的特开平8-217841号公报中，公开了一种使用硅烷化合物双(二烷基氨基)硅烷作为聚合催化剂的一个成分的方法。在同样由本申请人提出的特开平8-231663号公报中，公开了一种使用硅烷化合物双(二环氨基)硅烷作为聚合催化剂的一个成分的方法。不过，这些方法存在氢响应不充分的课题。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术的问题，提供用于获得氢响应高、聚合活性高、立体规整性高、熔融流动性良好的α-烯烃聚合物或者共聚合物的α-烯烃聚合或者共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α-烯烃的聚合方法。
以下对本发明进行说明。在本发明中，作为α-烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-辛烯等。
催化剂成分
为达成以上目的，本发明的催化剂成分是用化学式14表示的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分。
化学式14
Si(OR1)3(NR2R3)
在化学式14中，R1是具有1～6个碳原子的烃基、具有1～6个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选为具有2～6个碳原子的烃基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。特别优选乙基。
化学式14中，R2是具有1～12个碳原子的烃基或者氢、具有1～12个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基或者氢等。作为具体例，能举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。特别优选乙基。
在化学式14中，R3是具有1～12个碳原子的烃基、具有1～12个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基等，作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。特别优选乙基。
作为化学式14的化合物，优选二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的任意1个或1个以上。这些有机硅化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
化学式14的化合物例如可以如下合成。使烷基胺和格利雅试剂进行当量反应，通过格利雅交换反应，得到烷基胺的镁盐之后，继续通过烷基胺的镁盐和四乙氧基硅烷的当量反应，合成化学式14的化合物。另外，可以使用锂盐代替镁盐。此外，化学式14的化合物除了如后所述那样使用格利雅试剂合成外，也可以通过使烷氧基卤代硅烷和二烷基胺反应而合成。
作为在本发明使用的化学式14的化合物的二乙氨基三乙氧基硅烷，例如可以使二乙胺和格利雅试剂进行当量反应，通过格利雅交换反应得到二乙胺的镁盐之后，继续通过二乙胺的镁盐和四乙氧基硅烷的当量反应而合成。另外，可以使用二乙胺的锂盐代替二乙胺的镁盐。
作为在本发明使用的化学式14的化合物的甲基-正丙基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使甲基-正丙基胺和格利雅试剂进行当量反应，通过格利雅交换反应，获得甲基-正丙基胺的镁盐之后，继续通过甲基-正丙基胺的镁盐和四乙氧基硅烷的当量反应而合成。另外，可以使用甲基-正丙基胺的锂盐代替甲基-正丙基胺的镁盐。
作为本发明使用的化学式14的化合物的叔丁基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使叔丁基胺和格利雅试剂进行当量反应，通过格利雅交换反应获得叔丁基胺的镁盐之后，继续通过叔丁基胺的镁盐和四乙氧基硅烷的当量反应而合成。另外，可以使用叔丁基胺的锂盐代替叔丁基胺的镁盐。
作为本发明使用的化学式14的化合物的乙基-正丙基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使乙基-正丙基胺和格利雅试剂进行当量反应，通过格利雅交换反应获得乙基-正丙基胺的镁盐之后，继续通过乙基-正丙基胺的镁盐和四乙氧基硅烷的当量反应而合成。另外，可以使用乙基正丙基胺的锂盐代替乙基正丙基胺的镁盐。
作为本发明使用的化学式14的化合物的甲基乙基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使甲基乙基胺和格利雅试剂进行当量反应，通过格利雅交换反应获得甲基乙基胺的镁盐之后，继续通过甲基乙基胺的镁盐和四乙氧基硅烷的当量反应而合成。另外，可以使用甲基乙基胺的锂盐代替甲基乙基胺的镁盐。
另外，为达成上述目的，本发明还涉及用化学式15表示的α-烯烃的聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分。
化学式15
RNSi(OR1)3
在化学式15中，对于R1可举出具有1～6个碳原子的烃基、具有1～6个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选具有2～6个碳原子的烃基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。特别优选乙基。
化学式15的化合物的RN是环状氨基，例如认为是全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。
作为化学式15的化合物，具体的有(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷。
化学式15的化合物，例如可以使全氢异喹啉那样的多环胺和格利雅试剂当量反应，进行格利雅交换反应得到多环式胺的镁盐之后，继续通过多环式胺的镁盐和四乙氧基硅烷的当量反应容易地合成。另外，也可以使用由丁基锂等得到的多环式胺的锂盐代替多环式胺的镁盐。此外，化学式15的化合物除了如后所述那样使用格利雅试剂合成之外，也可以通过使烷氧基卤代硅烷和二烷基胺反应而合成。
催化剂成分的制造方法
用上述的化学式14表示的催化剂成分，除使用上述的格利雅试剂合成外，可以通过使化学式16表示的烷氧基卤代硅烷和化学式17表示的二烷基胺反应而合成。
化学式16
XnSi(OR1)4-n
化学式17
NHR2R3
在化学式16表示的烷氧基卤代硅烷中，X是卤素，例如可举出氟、氯、溴等，特别优选氯。另外，在化学式16表示的烷氧基卤代硅烷中，R1是具有1～4个碳原子的烃基，例如可举出甲基；乙基；丙基，如正丙基、异丙基等；丁基等，如正丁基、异丁基、叔丁基等，特别优选乙基。此外，在化学式16表示的烷氧基卤代硅烷中，n＝1、2或者3，特别优选为1。作为用化学式16表示的烷氧基卤代硅烷的具体例，可举出三乙氧基氟代硅烷、三乙氧基氯代硅烷、三甲氧基氯代硅烷、三正丙氧基氯代硅烷、三乙氧基溴代硅烷等，特别优选为三乙氧基氯代硅烷。
在化学式17表示的二烷基胺中，对于R2可举出具有1～12个碳原子的烃基或者氢、具有1～12个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例，可举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。特别优选乙基。
在化学式17表示的二烷基胺中，对于R3可举出具有1～12个碳原子的烃基、具有1～12个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基等。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。特别优选乙基。
作为化学式7表示的二烷基胺，可举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、甲基正丙基胺、叔丁基胺、乙基正丙基胺、乙基异丙基胺以及甲基乙基胺等。
另外，用上述的化学式15表示的催化剂成分，除了使用上述的格利雅试剂合成之外，可以通过使化学式16表示的烷氧基卤代硅烷和化学式18表示的环状胺反应而合成。
化学式18
RNH
在化学式18表示的环状胺中，RN是环状氨基，例如认为是全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、1，8-亚辛基亚氨基等。
作为用化学式18表示的环状胺的具体例，可举出全氢喹啉、全氢异喹啉、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，4-四氢异喹啉、1，8-亚辛基亚氨等。
用化学式16表示的化合物，可以通过使化学式19表示的四卤代硅烷和化学式20表示的原甲酸(オクトギ酸)酯反应而制造，即用本发明人等发明的新的方法制造。
化学式19
SiX4
化学式20
HC(OR1)3
在用化学式19表示的四卤代硅烷中，X是卤素，例子是氟、氯、溴等。其中，优选氯。另外，作为化学式19表示的四卤代硅烷具体例，能举出四氟代硅烷、四氯代硅烷、四溴代硅烷等。其中优选四氯代硅烷。
在化学式20表示的原甲酸酯中，R1是具有1～4个碳原子的烃基，例如可举出甲基；乙基；丙基，如正丙基、异丙基等；丁基，如正丁基、异丁基、叔丁基等。其中优选乙基。另外，作为用化学式20表示的原甲酸酯的具体例，能举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等。其中优选原甲酸乙酯。
化学式19表示的四卤代硅烷和化学式20表示的原甲酸酯的反应，即使不采用溶剂也可以进行，但是使用不与原料和反应产物反应的溶剂也可以进行。使用溶剂时，作为溶剂，能举出正庚烷、甲苯、二甲基醚等。其中优选正庚烷。
反应温度优选为-20℃至200℃，特别优选为0℃至120℃。反应时间通常以0.25小时至120小时根据四卤代硅烷、原甲酸酯、催化剂以及溶剂它们的种类和量、以及反应温度等而变化。另外，在某些情况下优选于-20℃至15℃反应0.25小时～24小时之后于室温反应0.25小时～120小时。
根据化学式19表示的四卤代硅烷和化学式20表示的原甲酸的添加比例，可以控制结合在Si上的X和OR的数量，即XnSi(OR)4-n中的n。在其为用n＝1的X1Si(OR)3表示的三烷氧基卤代硅烷的情况下，优选SiX4∶HC(OR)3＝1∶2.6到3.5(摩尔比)。
即使没有催化剂反应也可进行，但是优选使用酸性催化剂，因为其具有缩短反应时间等的效果。酸性催化剂可以是路易斯酸，也可以是布朗斯台德酸。作为路易斯酸能举出氯化铝、氯化钛、氟化硼等。作为布朗斯台德酸，从抑制产生卤化氢气体的观点考虑，优选不含有过量水分的形式的酸，可举出羧酸(例如三氟醋酸)、磺酸(例如对甲苯磺酸)、多磷酸等。其中优选对甲苯磺酸。在产生少量卤化氢不会成为问题的情况下，对甲苯磺酸可以使用其水合物。
对甲苯磺酸的添加量优选为SiX4的10-5摩尔％～10摩尔％，特别优选为10-2摩尔％～5摩尔％。
反应优选是向化学式19表示的四卤代硅烷中滴加化学式20表示的原甲酸酯。此时，二者或任一者可以是溶液。
由化学式19表示的四卤代硅烷和化学式20表示的原甲酸酯反应而得到的用化学式16表示的烷氧基卤代硅烷，可以不进行纯化即与化学式17表示的二烷基胺反应，从而得到化学式14表示的催化剂成分。
另外，由化学式19表示的四卤代硅烷和化学式20表示的原甲酸酯反应得到的用化学式16表示的烷氧基卤代硅烷，可以不进行纯化就与化学式18表示的环状胺反应，从而得到用化学式15表示的催化剂成分。
除使用格利雅试剂的方法之外，已知有以烷氧基卤代硅烷为原料来制造(二烷基氨基)烷氧基硅烷的方法。
烷氧基卤代硅烷除了是制造半导体的原料以外，也是化学合成上各种低分子和高分子的硅化合物合适的前体。即利用卤素和烷氧基反应性的不同以及该取代基的取代数的变化，能向各种高附加值硅化合物诱导。
作为上述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，以前例如乙氧基氯代硅烷的制造，在J.Am.Chem.Soc.，68卷，70页，1946年以及Khimlyai Industriya，6号，248页，1983年中，公开了使四氯代硅烷和乙醇反应而制造该硅烷的方法。不过，对于这些方法，在反应体系中因为生成氯化氢气体，所以必须排除以及净化该气体，并且该气体具有腐蚀性，会导致对反应装置的限定，如果施行这些对策，则在工艺上、在成本上不能满足，需要进一步的改良。
另一方面，在专利文献1(特开平5-310751号公报)中，公开了使四氯代硅烷和四烷氧基硅烷反应来制造烷氧基卤代硅烷的方法。根据该方法，可避免产生氯化氢气体，但是实施例的收率最多为60％到75％，希望得到更高的收率。
此外，对于乙氧基三氯代硅烷，在Zhumal Obshchei Khimii，65卷，1142页，1995年中，公开了在乙醇存在下使四氯代硅烷和四烷氧基硅烷反应，得到最高收率90％，但是已知该反应体系中产生了氯化氢气体。
根据上述的催化剂的制造方法，可以以高收率提供烷氧基卤代硅烷以及二乙氨基三烷氧基硅烷，且不产生氯化氢气体等腐蚀性气体。
α-烯烃的聚合或者共聚合用催化剂
为了达成上述目的，本发明涉及包含上述化学式14或化学式15的催化剂成分的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂，其特征在于，例如包含[A]以镁、钛、卤素以及给电子体作为必须成分的固体催化剂成分、[B]有机铝化合物成分以及[C]上述化学式14或化学式15的催化剂成分。
在本发明中，作为成分[A]，使用以镁、钛、卤素元素以及给电子体作为必须成分的固体催化剂成分。对成分[A]的固体催化剂成分的制造方法没有特别限定，可以采用如下方法，例如在特开昭54-94590号公报、特开昭5-55405号公报、特开昭56-45909号公报、特开昭56-163 102号公报、特开昭57-63310号公报、特开昭57-115408号公报、特开昭58-83006号公报、特开昭58-83016号公报、特开昭58-138707号公报、特开昭59-149905号公报、特开昭60-23404号公报、特开昭60-32805号公报、特开昭61-18330号公报、特开昭61-55 104号公报、特开昭63-3010号公报、特开平1-315406号公报、特开平2-77413号公报、特开平2-117905号公报等中公开的方法。
作为固体催化剂成分[A]的代表的制造方法，可举出如下方法，(1)将镁化合物、给电子体、卤化钛化合物共粉碎，或在溶剂中分散、溶解使它们接触而进行配制的方法；(2)将镁化合物以及给电子体溶解在甲苯等溶剂中，向该溶液添加卤化钛化合物，使其反应析出催化剂固体的方法等。
作为配制固体催化剂成分[A]能使用的镁化合物，可举出卤化镁、二(烷氧基)镁。作为卤化镁，具体地可举出氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁，特别优选氯化镁。作为二(烷氧基)镁，具体地可举出二(甲氧基)镁、二(乙氧基)镁、二(正丙氧基)镁、二(正丁氧基)镁、乙氧基(甲氧基)镁、乙氧基(正丙氧基)镁、丁氧基(乙氧基)镁等，特别优选二(乙氧基)镁、二(正丁氧基)镁。另外，这些二(烷氧基)镁可以在卤素或含卤素的金属化合物的存在下使金属镁与乙醇反应来制备。所述的二(烷氧基)镁可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
作为固体催化剂成分[A]制备中使用的二烷氧基镁的形状，是颗粒状、粉末状，可以使用不定形或球形的物质。例如使用球形二烷氧基镁时，因为可以得到形态良好且粒径分布窄的α-烯烃均聚物、或与其他α-烯烃的共聚物粉末，所以粉末流动性好，制造时消除了料斗、生产线堵塞等问题。
作为固体催化剂成分[A]的制备中能使用的卤化钛化合物的具体例，可举出四卤化钛，如四氯代三钛、四溴化钛；三卤化(烷氧基)钛，如三氯化(甲氧基)钛、三氯化(乙氧基)钛、三氯化(丙氧基)钛、三氯化(丁氧基)钛、三溴化(甲氧基)钛、三溴化(乙氧基)钛、三溴化(丙氧基)钛、三溴化(丁氧基)钛等；二卤化(二烷氧基)钛，如二氯化(二甲氧基)钛、二氯化(二乙氧基)钛、二氯化(二丙氧基)钛、二氯化(二丁氧基)钛等；卤化(三烷氧基)钛，如氯化(三甲氧基)钛、氯化(三乙氧基)钛、氯化(三丙氧基)钛、氯化(三丁氧基)钛等。特别优选四氯化钛。这些卤化钛化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
作为固体催化剂成分[A]的制备中使用的给电子体，是路易斯碱性化合物，优选芳香族二酯，特别是原甲酸二酯。作为原甲酸二酯的具体例，可举出原甲酸二甲酯、原甲酸甲乙酯、原甲酸二乙酯、原甲酸正丙乙酯、原甲酸二正丙酯、原甲酸正丙正丁酯、原甲酸正丁乙酯、原甲酸异丁乙酯、原甲酸二正丁酯、原甲酸二异丁酯、原甲酸二正戊酯、原甲酸二异戊酯、原甲酸二正己酯、原甲酸二(2-乙基己酯)、原甲酸二正庚酯、原甲酸二正辛酯等，特别优选原甲酸二乙酯、原甲酸二正丙酯、原甲酸二正丁酯、原甲酸二异丁酯、原甲酸二正庚酯、原甲酸二(2-乙基己酯)、原甲酸二正辛酯。这些原甲酸二酯可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
另外，作为给电子体，可以优先使用如特开平3-706号公报、特开平3-62805号公报、特开平4-270705号公报、特开平6-25332号公报所示的、具有2个或2个以上醚基的化合物。此外，作为给电子体，也可以使用如再公表WO00/39171所示的、具有2～8个碳原子的直链状或支链状烷基的马来酸二酯。这些马来酸二酯中，特别优选马来酸二正丁酯。
作为本发明的有机铝化合物成分[B]，可以使用烷基铝或者如氯化二乙基铝那样的卤化烷基铝等，但是优选烷基铝，特别是三(烷基)铝，作为具体例，可举出三(甲基)铝、三(乙基)铝、三(正丙基)铝、三(正丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝等。其中特别优选三(乙基)铝。所述有机铝化合物可以单独使用，也可以以2种或2种以上的混合物使用。另外，同样可以使用由烷基铝和水的反应而获得的聚铝氧烷。
相对于固体催化剂成分[A]的钛，作为α-烯烃的聚合催化剂的有机铝化合物成分[B]的使用量以摩尔比(Al/Ti)计为0.1～1500，优选为50～1000。
相对于成分[B]的铝，成分[C]的使用量以摩尔比(Si/Al)计为0.001～10，优选为0.005～5，特别优选为0.01～1。
另外，为了达成上述目的，本发明涉及α-烯烃聚合或者共聚用催化剂，其特征在于，包含上述成分[A]、成分[B]以及成分[C]，进而包含[D]用化学式21或化学式22表示的有机硅化合物成分。
化学式21
化学式22
Figure A0381972900201
在本发明中，化学式21或者化学式22中的R1可举出为具有1～8个碳原子的烃基、具有1～8个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基等。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。特别优选甲基。R2是具有2～24个优选2～8个碳原子的烃基、具有2～24个优选2～8个碳原子的烃氨基或者具有1～24个优选1～8个碳原子的烃烷氧基。其中优选具有2～24个碳原子的烃基或者具有2～24个碳原子的烃氨基。
作为具有2～24个碳原子的烃基的具体例，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、2，3-二甲基丁-2-基、苯基、苄基、甲苯酰基等。另外，可举出(三甲基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等含有硅原子的烃基。
作为具有2～24个碳原子的烃氨基的具体例，可举出二甲氨基、甲基乙基氨基、二乙氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基、乙基异丙基氨基、二异丙基氨基、吡咯烷基、哌啶基、1，6-亚己基亚氨基等。作为具有1～24个碳原子的烃烷氧基的具体例，可举出甲氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
上述中，适合使用丙基，如正丙基、异丙基等；丁基，如异丁基、叔丁基等；环戊基；二乙氨基；叔丁氧基等。
R3N是与氮原子一起形成骨架的碳原子的数目为7～40的多环式氨基。作为该多环式氨基，可以是饱和多环式氨基，也可以是环的一部分或者全部为不饱和的多环式氨基化合物。该多环式氨基的氮原子直接与有机硅化合物的硅原子键合(Si-N键合)。也就是说，仲胺R3NH的氢原子脱落，Si和N进行化学键合而成。化学式21中的两个R3N基可以相同，也可以不同。
作为R3NH的具体例，如化学式23的化学结构式表示，可举出全氢吲哚、全氢异吲哚、全氢喹啉、全氢异喹啉、全氢咔唑、全氢吖啶、全氢菲啶、全氢苯并(g)喹啉、全氢苯并(h)喹啉、全氢苯并(f)喹啉、全氢苯并(g)异喹啉、全氢苯并(h)异喹啉、全氢苯并(f)异喹啉、全氢乙酰喹啉、全氢乙酰异喹啉、全氢亚胺1，2-二苯乙烯那样的胺化合物；进而上述胺化合物氮原子之外的部分氢原子被烃基、苯基、环烃基取代后的胺化合物。
化学式23
Figure A0381972900211
Figure A0381972900213
    全氢吲哚           全氢异吲哚             全氢喹           全氢异喹啉
Figure A0381972900217
         全氢咔唑                   全氢吖啶                  全氢菲啶
Figure A03819729002110
       全氢苯并(g)喹啉         全氢苯并(h)喹啉           全氢苯并(f)喹啉
Figure A03819729002111
Figure A03819729002112
Figure A03819729002113
     全氢苯并(g)异喹啉           全氢苯并(h)异喹啉         全氢苯并(f)异喹啉、
Figure A0381972900221
 全氢乙酰并喹啉     全氢乙酰并异喹啉           全氢亚胺二苯乙烯
另外，作为R3NR，可举出如化学式24表示的1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，4-四氢异喹啉等环的一部分是不饱和的多环状氨基并且氮原子以外的部分氢原子被烃基、苯基、环烃基取代后的胺化合物。
化学式24
    1，2，3，4-四氢喹啉     1，2，3，4-四氢异喹啉
特别优选的R3NH，可举出全氢喹啉、全氢异喹啉、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，4，-四氢异喹啉以及它们的衍生物。
作为用化学式21表示的有机硅化合物，可举出用化学式25表示的双全氢喹啉基化合物、用化学式26表示的双全氢异喹啉基化合物、用化学式27表示的(全氢喹啉基)全氢异喹啉化合物、用化学式28表示的双(1，2，3，4-四氢喹啉基)化合物、用化学式29表示的双(1，2，3，4-四氢异喹啉基)化合物、用化学式30表示的(1，2，3，4-四氢喹啉基)(1，2，3，4-四氢异喹啉基)化合物等，在本发明中，特别是优选用化学式25表示的双全氢喹啉基化合物。
化学式25
化学式26
Figure A0381972900231
化学式27
Figure A0381972900232
化学式28
Figure A0381972900233
化学式29
Figure A0381972900234
化学式30
Figure A0381972900235
R4表示R3N的饱和环上的取代基，是氢或者具有1～24个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基。作为R4优选的基团是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。R3N的饱和环上的烃取代基可以是1个或1个以上。
作为用化学式23表示的化合物，可举出双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等，该化合物作为本发明的成分[D]是最优选的。另外，还可举出双(甲基取代的全氢喹啉基)二甲氧基硅烷，如双(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(9-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(10-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(二甲基取代的全氢喹啉基)二甲氧基硅烷，如双(2，3-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，4-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，6-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，7-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，8-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，9-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，1 0-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，5-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，6-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，7-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，8-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，9-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，10-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，5-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，7-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，8-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，9-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，10-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，6-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，7-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，8-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，9-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，10-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，8-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，9-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，1 0-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，8-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，9-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，10-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8，9-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8，10-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(9，10-二甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(三甲基取代的全氢喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如双(2，3，4-三甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，5-三甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，5，6-三甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，6，7-三甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7，8-三甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，8，9-三甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8，9，10-三甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出(全氢喹啉基)(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(3-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(4-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(5-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(6-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(7-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(8-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(9-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(10-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
上述的化合物中，优选双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷。
作为用化学式24表示的化合物，能举出双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(甲基取代的全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如双(1-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(9-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(10-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(二甲基取代的全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如双(1，3-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(1，4-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(1，5-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(1，6-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(1，7-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(1，8-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(1，9-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(1，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，5-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，6-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，7-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，8-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，9-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，5-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，7-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，8-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，9-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，6-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，7-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，8-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，9-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，8-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，9-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，8-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，9-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8，9-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(9，10-二甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(三甲基取代的全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如双(1，3，4-三甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，5-三甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，5，6-三甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(5，6，7-三甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7，8-三甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，8，9-三甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8，9，10-三甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出(全氢异喹啉基)(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(3-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(4-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(5-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(6-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(7-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(8-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(9-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(10-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
上述的化合物中，优选双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。
作为用化学式25表示的化合物，可举出(全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(1-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(3-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(4-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(5-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(6-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(7-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(8-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(9-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(10-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(2-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(3-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(4-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(5-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(6-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(7-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(8-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(9-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(10-甲基全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(2-甲基全氢喹啉基)(1-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(3-甲基全氢喹啉基)(3-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(4-甲基全氢喹啉基)(4-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(5-甲基全氢喹啉基)(5-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(6-甲基全氢喹啉基)(6-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(7-甲基全氢喹啉基)(7-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(8-甲基全氢喹啉基)(8-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(9-甲基全氢喹啉基)(9-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(10-甲基全氢喹啉基)(10-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
上述的化合物中优选(全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。
作为用化学式26表示的化合物，可举出双(1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(甲基取代-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如双(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(9-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(二甲基取代-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如双(2，3-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，4-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，6-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，7-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，8-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，9-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，6-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，7-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，8-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，9-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，7-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，8-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，9-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，8-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，9-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，8-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，9-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(8，9-二甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(三甲基取代-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如双(2，3，4-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，3，6-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，3，7-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，3，8-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，3，9-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，6-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，7-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，8-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，9-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6，7-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6，8-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6，9-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7，8-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7，9-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(7，8，9-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可举出双(四甲基取代-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物，如双(2，3，4，6-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，3，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，3，4，8-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(2，3，4，9-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，6，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，6，8-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(3，4，6，9-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6，7，8-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(4，6，7，9-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(6，7，8，9-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
上述的化合物中优选双(1，2，3，4-四氢喹啉基)二甲氧基硅烷。
作为用化学式21表示的有机硅化合物的具体例，能举出用化学式31或者化学式32的化学结构式表示的化合物。
化学式31
Figure A0381972900301
化学式32
Figure A0381972900311
作为用化学式22表示的有机硅化合物，能举出用化学式33表示的全氢喹啉基化合物、用化学式34表示的全氢异喹啉基化合物等。
化学式33
化学式34
Figure A0381972900322
R4表示R3N的饱和环上的取代基，是氢或者具有1～24个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基。作为R4优选的基团可举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。另外，R3N的饱和环上的烃取代基可以是1个或1个以上。
作为用化学式33表示的化合物，可举出全氢喹啉基硅烷化合物，如乙基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异戊基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、环戊基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、环己基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙氧基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
还可举出2-甲基-全氢喹啉基硅烷化合物，如乙基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丁基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异戊基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、环戊基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、环己基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正癸基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、2-萘烷基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(2-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
还可举出甲基取代的全氢喹啉基硅烷化合物，如异丙基(3-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(4-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(5-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(6-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(7-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(8-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(9-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(10-甲基全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等。
上述的化合物中，优选乙基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、异丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、环戊基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
作为用化学式34表示的化合物，可举出全氢异喹啉基硅烷化合物，如乙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异戊基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、环戊基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、环己基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正癸基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、2-萘烷基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙氧基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。
还可举出2-甲基全氢异喹啉基硅烷化合物，如乙基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丁基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异戊基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、环戊基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、环己基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(2-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，还可举出甲基取代的全氢异喹啉基硅烷化合物，如异丙基(3-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(4-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(5-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(6-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(7-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(8-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(9-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(10-甲基全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。
上述中优选乙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、异丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、环戊基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
作为用化学式22表示的有机硅化合物的具体例，能举出用化学式35或者化学式36的化学结构式表示的化合物。
化学式35
化学式36
Figure A0381972900371
在具有2个上述饱和多环式氨基的有机硅化合物中，因为在饱和多环式氨基的一部分存在几何异构体即顺式异构体以及反式异构体，所以存在(反-多环式氨基)(反-多环式氨基)二烷氧基硅烷、(顺-多环式氨基)(顺-多环式氨基)二烷氧基硅烷、(反-多环式氨基)(顺-多环式氨基)二烷氧基硅烷。作为具体例，可举出双(反-全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(顺-全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(反-全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(顺-全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷等。这些异构体可以单独用作本发明的成分[D]，或者以异构体混合物用作本发明的成分[D]。另外，也可以使用其他有机硅化合物作为本发明的成分[D]，如现有的有机硅化合物环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、甲基正丁基二甲氧基硅烷等。
化学式21表示的有机硅化合物成分[D]例如可以通过四甲氧基硅烷或二甲氧基二氯代硅烷和二当量HNR仲胺的镁或锂盐的反应而合成。另外，化学式22表示的成分[D]可以通过烷基三甲氧基硅烷或烷基二甲氧基氯代硅烷和HNR仲胺的镁或锂盐的当量反应而合成。
成分[C]和成分[D]可以预先混合后使用，也可以分别单独添加在聚合物体系内使用。其混合摩尔比([C]/[D])为0.01～3，优选为0.02～2，特别优选为0.05～1。
该催化剂成分[A]、[B]、[C]以及[D]构成的催化剂体系，催化剂活性以及氢响应高，获得的α-烯烃聚合物的立体规整性高，而且分子量分布宽。对于分子量分布，在GPC测定的换算为聚苯乙烯时的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn值大于等于10，更优选大于等于12，特别优选大于等于15。
另外，使用该催化剂而得到的α-烯烃聚合物，因为分子量分布宽，所以熔融粘弹性高，特别是除膜等的成膜性优异以外，注射成型体的刚性、耐热性、拉伸强度等机械物性优异，也没有以波纹为代表的成型体的外观不良的问题。本发明得到的α-烯烃聚合物不仅可以单独使用，而且作为橡胶混料用材料，可以混合使用与其他塑料、弹性体的掺合物以及玻璃纤维、滑石等无机、有机填料的强化剂、其他的结晶成核剂，对此没有特别限定，其作为汽车、家电等的构造材料能发挥优异的性能。
以前，在特开2000-63417等中已公开了氢响应高、立体规整性高且分子量宽的α-烯烃聚合物的制造方法，但是对于以往方法的组合，在丙烯本体聚合中，在全压小于等于3.8MPa的条件下，MFR为120并维持立体规整性为98.5％，且实现分子量分布Mw/Mn＝12是困难的。而本发明中使用催化剂，能够达成这个目标值。进而，在乙烯或其他α-烯烃的共聚合中，能制造无规性好、熔融粘弹性高的共聚物。
使用本催化剂而得到的α-烯烃聚合物，与使用以前聚合活性低的被称为第二代催化剂的三氯化钛型催化剂而得到的α-烯烃聚合物相比，具有同等程度的分子量分布，所以成型性好，并且没有波纹等成型体的外观不良等的问题。因此，本发明中使用的催化剂体系可代替三氯化钛型催化剂而使用，且与三氯化钛型催化剂相比聚合活性极高，所以可以省略至今为止所必需的除去聚合物中的催化剂残渣的步骤，即使用过量的有机溶剂而进行的脱灰步骤，在聚合过程的简略化、制造成本的降低方面是有益的。
α-烯烃的聚合方法
为达成上述目的，本发明涉及在上述α-烯烃的聚合或者共聚合用催化剂的存在下聚合或者共聚合α-烯烃的α-烯烃聚合方法。本发明中，α-烯烃的聚合方法的聚合除包含α-烯烃均聚以外，也包含α-烯烃丙烯嵌段共聚和α-烯烃丙烯无规共聚等共聚。
作为本发明中α-烯烃的聚合方法，能采用淤浆式聚合法，其使用丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等非极性溶剂；单体以气体状态与催化剂接触进行聚合的气相聚合法；或者以液化状态的单体为溶剂在其中进行聚合的本体聚合法等。另外，在前述聚合法中连续聚合、分批聚合均可，可以一步进行聚合反应，也可以组合上述聚合方法多步进行。
在上述聚合方法中，聚合压力是0.1MPa～20MPa，优选是0.5MPa～6MPa，聚合温度是10℃～150℃，优选是30℃～100℃，特别优选是60℃～90℃。聚合时间通常是0.1小时～10小时，优选是0.5小时～7小时。
使用本发明所述的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂，在反应压力为3.8MPa的本体聚合中，通过以小于等于0.7MPa氢分压进行丙烯本体聚合，可以得到具有如下性质的α-烯烃聚合物，其依据ASTM D1238，以230℃、荷重2.16kg测定的MFR大于等于400，并且消旋五单元组(mesopentad)的分率(mmmm)大于等于98.5％。
通过使用该聚合物，可以容易地混和其他塑料、弹性体的掺和物、玻璃纤维、滑石等无机、有机填料的强化剂、其他结晶成核剂。另外，该聚合物因为分子量小，所以例如与乙烯/丙烯共聚物等熔融混炼时，可在更低温度进行作业，共聚物的粘性变高，与高温混炼相比共聚物被分散得更加微细、均一。进而，也没有出现熔融混炼中常常观测到的外溢现象。因此，认为本材料没有特别限定，并且作为可得到汽车、家电等构造材料的橡胶混料用材料，是优异的材料。在制造本聚合物之后，继续制造乙烯-丙烯共聚物，即使使用所谓的直接聚合物，也能发挥优秀的性能。
另外，本发明中，优选根据上述各种聚合方法预聚合乙烯或α-烯烃后，再进行α-烯烃的正式聚合。作为预聚合的效果，可举出提高聚合活性、提高聚合物的立体规整性、使聚合物的形态稳定等。
预聚合的方法是预先将催化剂固体成分[A]与有机铝化合物成分[B]以及有机硅化合物成分[C]进行接触处理；或者将催化剂固体成分[A]与有机铝化合物成分[B]、有机硅化合物成分[C]以及有机硅化合物成分[D]进行接触处理，通过聚合限定量的乙烯或α-烯烃而聚合制备预聚合处理固体。另外，在某些情况下，可以不聚合乙烯或α-烯烃，将催化剂固体成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及有机硅化合物成分[C]；或者催化剂固体成分[A]、有机铝化合物成分[B]、有机硅化合物成分[C]以及有机硅化合物成分[D]，进行接触处理制备预处理固体。
在本发明中，使用上述预聚合处理固体或预处理固体作为正式聚合的催化剂固体成分时，正式聚合中可以省去有机硅化合物成分[C]、或有机硅化合物成分[C]以及有机硅化合物成分[D]，进而也可以只省略有机硅化合物成分[D]。
另外，在由催化剂固体成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及有机硅化合物成分[D]构成的催化剂存在下，进行预聚合，接着添加有机硅化合物成分[C]，也可以聚合或者共聚合α-烯烃。在这样的预聚合中，因为价格比较高的有机硅化合物成分[D]仅在预聚合时使用，所以少量就能充分地发挥其效果，可以降低α-烯烃聚合的成本。即使在该情况下，立体规整性高、熔融流动性高、分子量分布宽的α-烯烃聚合物也能得到成型性好、在波纹等的成型体的外观不良等方面优秀的α-烯烃聚合物。
作为本发明的接触处理是将成分[A]与成分[B]以及成分[C]混合；或者将成分[A]、成分[B]、成分[C]以及成分[D]混合；或者将成分[A]、成分[B]以及成分[D]混合，通常于0℃～100℃反应0.1小时～10小时。各成分的混合顺序没有特别限定，通常优选成分[A]、成分[B]、成分[C]；或成分[A]、成分[B]、成分[C]、成分[D]的顺序。在接触处理之后，用正庚烷等惰性烃溶剂对固体进行洗净、过滤、分离，用作预聚合或者正式聚合的催化剂固体成分。
本发明的预聚合可以用气相聚合法、淤浆式聚合法、本体聚合法等进行。预聚合得到的固体在分离后可用于正式聚合，或者不分离继续进行正式聚合。
预聚合时间通常是0.1小时～10小时，优选预聚合持续至每1g催化剂固体成分有0.1g～100g预聚物生成。如果每1g催化剂固体成分有小于0.1g预聚物生成，则正式聚合活性不充分，催化剂残渣变多，并且α-烯烃聚合物的立体规整性也不充分。另外，如果多于100g，则聚合活性以及α-烯烃聚合物的结晶性有时下降。预聚合温度是0℃～100℃，优选于10℃～70℃在各催化剂成分的存在下进行预聚合反应。在超过50℃那样的高温进行预聚合时，优选减小乙烯或α-烯烃的浓度，或者缩短聚合时间。否则难以控制每1g催化剂固体成分有0.1g～100g预聚物生成，另外，会使正式聚合中聚合活性降低，得到的α-烯烃聚合物的结晶性降低。
预聚合时有机铝化合物成分[B]的使用量，通常相对于催化剂固体成分[A]的钛，以Al/Ti摩尔比计为0.5～1000，优选为1～100。有机硅化合物成分[C]的使用量，通常相对于成分[B]的铝，以Si/Al摩尔比计为0.01～5，优选为0.05～1。另外，有机硅化合物成分[C]以及有机硅化合物成分[D]混合成分的使用量，通常相对于成分[B]的铝原子，以Si/Al摩尔比计为0.01～1，优选为0.08～0.5。另外，预聚合时，根据必要可以使氢共存。
本发明中，在正式聚合时使用有机铝化合物成分[B]的情况下，相对于催化剂固体成分[A]的钛原子，成分[B]的使用量以Al/Ti摩尔比计为0.1～1500，优选为30～1000。
另外，本发明涉及的α-烯烃的聚合方法中，α-烯烃的正式聚合时除了加入有机铝化合物成分[B]以外还添加有机硅化合物成分[C]和[D]，借此进一步提高聚合活性，提高聚合物的立体规整性。
本发明中，可以使用氢等链转移剂。制造具有所希望的立体规整性、熔点以及分子量的α-烯烃聚合物用的氢的使用量，可以根据聚合方法以及聚合条件适宜决定，通常是在氢分压小于等于3MPa的范围。本发明中，为了降低热封温度，以降低熔点、提高膜的透明性等为目的，也可以在α-烯烃聚合时与少量其它α-烯烃共聚。
α-烯烃丙烯嵌段共聚
另外，为了提高来自α-烯烃聚合物的成型品的低温冲击强度，在上述α-烯烃的均聚合或者与其他α-烯烃的共聚合之后，也可以进一步进行共聚合2种或2种以上的α-烯烃，即所谓的嵌段共聚物的制造。
在制造α-烯烃丙烯嵌段共聚物时，具体地是以第一步骤进行丙烯的均聚合，接着，以第二步骤进行丙烯和丙烯以外的α-烯烃的混合单体的嵌段共聚合。此外，第一步骤、第二步骤均可进行多步聚合。第一步骤得到的聚丙烯的熔体流动速率的范围是0.1～2000，优选是30～1000，特别优选是100～700。
另外，第一步骤得到的聚丙烯的立体规整性以消旋五单元组的分率(mmmm)计为大于等于97.5％，优选大于等于98.0％，特别优选大于等于98.2％。另外，以熔点(Tm)计为大于等于161℃，优选大于等于162℃，特别优选大于等于162.5℃。第二步骤中生成的丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚物的比例(嵌段率＝(丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚物生成量/全部聚合物的量)×100)的范围是1重量％～50重量％，优选是5重量％～35重量％，更优选是20重量％～30重量％。
本发明催化剂体系的氢响应良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烃聚合物的立体规整性高，可以提高熔融流动性。因此，特别是在制造乙烯-丙烯嵌段共聚物时，其特征为，将丙烯均聚物成分定为80重量％～70重量％，丙烯和丙烯以外的α-烯烃的无规共聚物成分定为20重量％～30重量％，借此具有熔融混炼后丙烯和丙烯以外的α-烯烃的无规共聚物成分不在α-烯烃丙烯嵌段共聚物表面上外溢的结构，能提供有海岛结构的α-烯烃丙烯嵌段共聚物。外溢少的本材料可提供做粘缠少、操作性提高了的组成物；商品价值进一步提高了的商品。
在第一步骤中，根据需要可以加入氢作为链转移剂以调节所生成的聚合物的分子量。用于制造具有所希望的立体规整性(mmmm)以及熔融流动性(MFR)的聚合物的氢的使用量，可以根据聚合方法以及聚合条件，适宜决定，但是在聚合温度下，通常以表压计为0.005MPa～1MPa，优选为0.01MPa～0.7MPa。
在本发明中，作为各催化剂成分的接触顺序没有特别的限制，但是仅仅成分[C]有机硅化合物和成分[A]固体催化剂直接接触不是优选的。
在第一步骤中，丙烯均聚制造结晶性聚合物之后，不使上述的催化剂体系失活，继续在第二步骤进行丙烯和丙烯以外的α-烯烃的气相共聚合制造丙烯嵌段共聚物。
第二步骤中得到的丙烯和丙烯以外的α-烯烃的橡胶状共聚物的比例通常是全部嵌段共聚物量的3重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％，橡胶状共聚物中丙烯以外的α-烯烃的比例优选为10重量％～50重量％。
前述第二步骤中，可以添加氢进行共聚合，在本发明催化剂体系的乙烯/丙烯气相聚合反应中已知一般有如下方法，增高反应温度；添加有机铝成分；升高单体压力；改变第1步和第2步的聚合时间；添加其他供体成分增加聚合活性的方法，但是通过使氢共存，在保持高立体规整性、高熔融流动性的基础上，与以前的催化剂体系相比聚合活性大大改良。借此，能够以更高的生产率得到高刚性且熔融流动性好的α-烯烃聚合物。
作为本发明的聚合形式，在第一步骤以本体聚合的形式进行，其是以液体状态的单体为溶剂在其中进行聚合；在第二步骤以气相聚合的形式进行，其是使单体以气体状态与催化剂接触。
本体聚合优选在丙烯单体可保持液态的温度以及压力条件下进行。聚合温度通常为30℃～90℃，优选为50℃～80℃。聚合时间通常为5分钟～5小时。
气相聚合是在丙烯和其他α-烯烃的混合单体引入后可维持气相状态的温度、压力条件下进行。作为α-烯烃，可举出非环状单烯烃，如乙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、4-甲基己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽等；环状单烯烃，如环戊烯、环己烯、降冰片烯等；二烯，如二聚环戊二烯、5-乙叉基降冰片烯-2、4-乙烯基环己烯或者1，5-己二烯等。
共聚合压力通常是大气压～3MPa，优选为大气压～1.5MPa，聚合温度通常为30℃～95℃，优选为40℃～80℃。聚合时间通常为30分钟～10小时，优选为1小时～5小时。
在使用以镁、钛、卤素以及给电子体为必须成分的催化剂固体作为固体催化剂成分[A]时，在进行第一步骤的聚合前，预先使用固体催化剂成分[A]，在有机铝成分[B]以及有机硅化合物成分[C]的存在下，预聚合限量的丙烯。通过将预聚合固体、或者预聚合后洗净的固体用于正式聚合，能提高单位催化剂固体的聚合活性以及聚合物的立体规整性。
在本发明中，使用预聚合固体作为正式聚合中的固体催化剂成分时，可以省略正式聚合中的成分[C]。预聚合的方法和时间等如上所述。
接着，丙烯均聚而进行的丙烯和丙烯以外的α-烯烃的气相共聚中，作为橡胶成分的丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚物，是作为α-烯烃含量高、分子量高、无规性好的共聚物得到的，该嵌段共聚物具有低温特性优异、刚性和耐冲击性优异的特征。
α-烯烃丙烯无规共聚
此外，本发明涉及的α-烯烃的聚合或者共聚合用催化剂能用于丙烯和丙烯以外的α-烯烃的混合单体的无规共聚。
丙烯和丙烯以外的α-烯烃的混合单体的无规共聚，可采用如下方法进行：淤浆式聚合法，其使用丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷等非极性溶剂；单体以气体状态进行聚合的气相聚合法；或者以液化状态的单体为溶剂的本体聚合法等。另外，在上述聚合法中连续聚合、分批聚合均可。
本发明中，使丙烯与至少1种α-烯烃共聚合来制造共聚物。可以使丙烯和1种其他α-烯烃共聚合，也可以使丙烯和2种或2种以上其他α-烯烃共聚合。作为丙烯以外的α-烯烃，能举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基2-降冰片烯等。其中优选乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯等。使丙烯和1种其他α-烯烃共聚合时，相对于1摩尔丙烯，其他α-烯烃优选为0.005摩尔～0.17摩尔。特别优选为0.01摩尔～0.1摩尔。
共聚合压力为0.1MPa～20MPa，优选为1MPa～6MPa，聚合温度为10℃～150℃，优选30℃至100℃，特别优选60℃～90℃。聚合时间通常为0.1小时～10小时，优选在0.5小时～7小时的范围。为调节生成聚合物的分子量，根据需要可以在聚合物体系中加入作为链转移剂的氢。制造具有所希望的立体规整性、分子量的α-烯烃聚合物所用的氢量，可以根据聚合方法以及聚合条件适宜决定。另外，本发明中，按照前述的各种聚合方法预聚合丙烯或其他α-烯烃后，使用该预聚合催化剂，可以进行正式聚合。优选在成分[A]以及成分[B]；或成分[A]、成分[B]以及成分[C]存在下，预聚合丙烯或其他α-烯烃。预聚合比例以预聚物/成分[A]的重量比计为0.1～300，优选在0.5～100的范围。预聚合可按气相法、泥浆法、本体法等进行。预聚合得到的固体成分可在分离后用于正式聚合，也可不进行分离用于正式聚合。预聚物作为正式聚合中的催化剂成分使用时，也可省略正式聚合中的成分[C]。
本发明催化剂体系的氢响应良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烃聚合物的立体规整性高，无规性好，能提高熔融流动性。特别是与以前的催化剂体系相比，通过大幅度改良氢响应，能不牺牲生产率而得到高刚性的且熔融流动性好的α-烯烃聚合物。因无规性好而能得到透明性高的膜，因聚丙烯部分的立体规整性高而能得到不发生无规成分导致的粘缠的膜。另外，通过采用本发明的催化剂体系，可以制造嵌段率为10重量％～50重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物和反应器直接制备的TPO，不仅可以单独使用本发明得到的α-烯烃聚合物，而且作为橡胶混料用材可以混合使用与其他塑料、弹性体的掺合物以及玻璃纤维、滑石等无机、有机填料的强化剂、其他结晶成核剂，对此特别的限定，能发挥作为汽车、家电等的构造材料优秀的性能。
如上所述，本发明催化剂体系的氢响应良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烃聚合物的立体规整性高，熔融流动性好。
本发明得到的α-烯烃聚合物因为立体规整性高，注射成型体的刚性、耐热性、拉伸强度等机械物性优异，所以有益于注射成型体的薄壁化。另外，因为熔融流动性好，所以可以实现注射成型周期缩短，注射成型体的以波纹为代表的成型体外观不良消除。此外，通过制成与其他α-烯烃的嵌段共聚物，可以赋予耐冲击性，可以得到熔融流动性好、刚性和耐冲击性的平衡优异的α-烯烃聚合物。本发明得到的α-烯烃聚合物不仅可以单独使用，而且作为橡胶混料用材可以混合使用与其他塑料、弹性体的掺合物以及玻璃纤维、滑石等无机、有机填料的强化剂、其他结晶成核剂，对此没有特别的限定，能发挥作为汽车、家电等的构造材料优异的性能。
使用本发明的催化剂聚合α-烯烃时，能制造氢响应高、聚合活性高、立体规整性高且熔融流动性好的α-烯烃聚合物。特别是与以前的催化剂体系相比，通过大幅度改良氢响应，能不牺牲生产率而得到高刚性且熔融流动性好的α-烯烃聚合物。另外，通过采用本发明的催化剂体系，可以制造嵌段率为10重量％～50重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物和反应器直接制备的TPO。
附图说明
图1是合成的成分[C]二乙氨基三乙氧基硅烷的质谱图。
图2是鉴定合成的成分[C]二乙氨基三乙氧基硅烷用的NMR图。
图3是合成的成分[C](全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷的质谱图。
图4是合成的成分[C](1，2，3，4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷的质谱图。
图5是实验例1中使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图。
图6是实验例3中使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图。
图7是实验例4中使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图。
图8是表示实验例4中实施例1(50∶50)、比较例11(50∶50)以及实施例1(100∶0)的GPC分子量分布曲线的图表。
图9是表示加入的氢量(MPa)与MFR的关系的图表。
图10是表示氢响应与立体规整性的关系的图表。
图11是表示实验例8中实施例1以及比较例3的GPC分子量分布曲线的图表。
图12是实验例9中使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图。
图13是实验例10中使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图。
图14是实验例12中使用实施例1相关的催化剂成分而得到的乙烯-丙烯嵌段共聚物的挤出物的显微镜照片(4000倍)。
图15是实验例12中使用比较例3相关的催化剂成分而得到的乙烯-丙烯嵌段共聚物的挤出物的显微镜照片(4000倍)。
具体实施方式
以下说明在表1至表4中示出的本发明的实施例。但是，本发明不限于以下实施例。
表1
Figure A0381972900481
表2
表3
Figure A0381972900501
表4
表5
Figure A0381972900521
实施例1
作为实施例1，如下所述合成二乙氨基三乙氧基硅烷。首先，在配备有磁力密封搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶(容量为1L)中引入100mL甲苯、10mL四氢呋喃、14.6g(0.2mol)二乙胺，混合搅拌。另一方面，在滴液漏斗中加入129mL(0.22mol)格利雅(Grignard)试剂(效价＝1.71mol/L)。然后，搅拌的同时，在室温下(空气冷却)用30分钟自滴液漏斗向烧瓶内滴加格利雅试剂。滴加结束后，于60℃搅拌1小时，进行格利雅交换反应。然后，用15分钟将预先已引入滴液漏斗中的41.7g(0.2mol)四乙氧基硅烷滴加到烧瓶内。滴加结束后，于60℃反应2小时。此时，烧瓶内析出乙氧基氯化镁固体。取出一部分反应液，用气相色谱法确认已生成目的物后，在氮氛围气下将烧瓶内的反应液全部转移至配备有G4玻璃滤器的容器中，用低压氮(0.01MPa)加压过滤。进而，用甲苯清洗残渣(乙氧基氯化镁)直至滤液中确认无目的物，反复清洗、过滤。在减压下将滤液和残渣清洗液的混合液浓缩，蒸馏除去甲苯等溶剂成分，接着进行蒸馏精制，回收目的物。目的物的外观为无色透明的液体，沸点为57.5℃/5mmHg，GC纯度为98.0％。用气相色谱法进行目的物的鉴定。其质谱图如图1所示，NMR如图2所示。
实施例2
作为实施例2，合成了二乙氨基三正丙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用52.9g四正丙氧基硅烷，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是72.0℃/5mmHg，GC纯度是97.5％。
实施例3
作为实施例3，合成了二甲氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用9.0g二甲基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是81.0℃/48mmHg，GC纯度是95.0％。
实施例4
作为实施例4，合成了二正丙氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用20.2g二正丙基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是65.0℃/5mmHg，GC纯度是96.1％。
实施例5
作为实施例5，合成了甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用11.8g甲基乙基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是57.0℃/6mmHg，GC纯度是98.2％。
实施例6
作为实施例6，合成了甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用14.6g甲基正丙基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是58.5℃/5mmHg，GC纯度是97.6％。
实施例7
作为实施例7，合成了乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用17.4g乙基正丙基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是85.0℃/4mmHg，GC纯度是99.5％。
实施例8
作为实施例8，合成了乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用17.4g乙基异丙基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点62.0℃/5mmHg，GC纯度是98.0％。
实施例9
作为实施例9，合成了叔丁氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用14.6g叔丁基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是31.0℃/0.4mmHg，GC纯度是96.6％。
实施例10
作为实施例10，合成了二异丙氨基三乙氧基硅烷。在实施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用20.2g二异丙基胺，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是60.0℃/0.5mmHg，GC纯度是98.0％。
实施例11
接着，作为实施例11，如下所述合成了(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷。在氮氛围气下，在配备有磁力密封搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶(容量为1L)中引入100mL甲苯、10mL四氢呋喃、27.8g(0.2mol)全氢异喹啉(反式＝100％)，混合搅拌。另一方面，在滴液漏斗中加入129mL(0.22mol)格利雅(Grignard)试剂(效价＝1.71mol/L)。然后，搅拌的同时，在室温下(空气冷却)用30分钟自滴液漏斗向烧瓶内滴加格利雅试剂。滴加结束后，升温至60℃，搅拌1小时，进行格利雅交换反应。然后，用15分钟将预先已引入滴液漏斗中的41.7g(0.2mol)四乙氧基硅烷滴加到烧瓶内。滴加结束后，于60℃进一步反应2小时。此时，烧瓶内析出乙氧基氯化镁固体。取出一部分反应液，用气相色谱法确认已生成目的物后，在氮氛围气下将烧瓶内的反应液全部转移至配备有G4玻璃滤器的容器中，用低压氮(0.01MPa)加压过滤。进而，用甲苯清洗残渣(乙氧基氯化镁)直至滤液中确认无目的物，反复清洗、过滤。在减压下将滤液和残渣清洗液的混合液浓缩，蒸馏除去甲苯等溶剂成分，接着进行蒸馏精制，回收目的物。目的物的外观为无色透明的液体，沸点为127℃/0.5mmHg，GC纯度为99.6％。另外，用气相色谱法进行目的物的鉴定。其质谱图如图3所示。
实施例12
作为实施例12，合成了(1，2，3，4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷。在实施例11的合成法中，代替27.8g全氢异喹啉，而使用24g的1，2，3，4，-四氢异喹啉，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是152℃/1mmHg，GC纯度是97.9％。此外，用气相色谱法进行目的物的鉴定。其质谱图示于图4。
实施例13
作为实施例13，合成了(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷。在实施例11的合成法中，代替27.8g全氢异喹啉，而使用27.8g全氢喹啉，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是151℃/1mmHg，GC纯度是96.3％。
实施例14
作为实施例14，合成了(1，2，3，4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷。在实施例11的合成法中，代替27.8g全氢异喹啉，而使用24.0g的1，2，3，4-四氢喹啉，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是150℃/1mmHg，GC纯度是98.5％。
实施例15
作为实施例15，合成了(全氢异喹啉基)三正丙氧基硅烷。在实施例11的合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用52.9g四正丙氧基硅烷，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是120℃/0.1mmHg，GC纯度是96.6％。
实施例16
作为实施例16，合成了1，8-亚辛基亚氨基硅烷。在实施例11的合成法中，代替27.8g全氢异喹啉，而使用25.5g的1，8-亚辛基亚氨，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点为132℃/0.1mmHg，GC纯度是98.7％。
实施例17
作为实施例17，合成了(全氢异喹啉基)异丙氧基硅烷。在实施例11合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用52.9g四异丙氧基硅烷，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是147℃/1mmHg，GC纯度是96.8％。
实施例18
作为实施例18，合成了(全氢异喹啉基)三正丁氧基硅烷。在实施例11的合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用64.1g四正丁氧基硅烷，除此之外按同样的方法进行合成。目的物的外观为无色透明的液体，沸点是129℃/0.1mmHg，GC纯度是99.4％。
比较例
作为比较例1，使用特开平8-3215的实施例中记载的乙基(二乙氨基)二甲氧基硅烷；作为比较例2，使用乙基(二乙氨基)二乙氧基硅烷；作为比较例3，使用工业上使用的环己基(甲基)二甲氧基硅烷；作为比较例4，使用特开平8-120021的实施例中记载的乙基(哌啶基)二甲氧基硅烷；作为比较例5，使用特开平8-143621的实施例中记载的二(哌啶基)二甲氧基硅烷；作为比较例6，使用二异丙基二甲氧基硅烷；作为比较例7，使用二环戊基二甲氧基硅烷；作为比较例8，使用乙基(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷；作为比较例9，使用双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷；作为比较例8，使用乙基氮杂环壬基二甲氧基硅烷；作为比较例11，使用二正丁基二甲氧基硅烷；作为比较例12，使用双(二乙氨基)二甲氧基硅烷；作为比较例13，使用二环戊基二甲氧基硅烷。
在以下说明的实验例中，“聚合活性”表示每1g固体催化剂且每聚合1小时，α-烯烃聚合物的产量(Kg)。
熔体流动速率(MFR)依据ASTM-D1238进行测定。表示在230℃、2.16Kg的加重下10分钟的熔融聚合物的重量(g)。熔体流动速率用作氢响应的指标。即，在同一氢浓度的α-烯烃聚合条件下，如果MFR数值高则氢响应就高，如果该值低则氢响应低。
使用DSC(精工电子工业制SSC-5200 DSC-220C)测定熔点(Tm)。测定方法是，以10℃/min的速度从室温升温至230℃使其熔化，就那样保持5分钟后，以5℃/min的速度从230℃降温到40℃使其结晶，进而以10℃/min的速度从40℃升温到230℃在此过程中测定熔点。熔点用作α-烯烃聚合物立体规整性的指标。
作为α-烯烃聚合物立体规整性的指标是微观规整性，对于调节微观规整性的消旋五单元组的分率(mmmm)％，可由丙烯聚合物中基于Macromolecules8，687(1975)归属的13C-NMR谱的峰强度比计算出来。13C-NMR谱是使用日本电子生产的EX-400装置测定的，其中，以TMS为基准，温度为130℃，使用邻二氯代苯溶剂，扫描次数为8000次。
H.I表示用沸腾正庚烷对聚合物进行6小时提取试验时的比例(不溶成分聚合物的重量/加入的聚合物的重量×100)。
分子量分布根据以聚苯乙烯用作标准物质的GPC(ウオ一タ一ズ社生产的150CV型、邻二氯代苯溶剂、SHODEX柱、温度145℃、浓度0.05重量％)求得的重均分子量Mw以及数均分子量Mn的比Mw/Mn进行评价。
橡胶成分(对二甲苯的室温可溶成分)重量％的测定如下进行。用135℃、500ml的对二甲苯，花费1小时将5g嵌段共聚物溶解，其后慢慢冷却于室温放置一夜。接着，离心分离对二甲苯的可溶部分和不溶部分，用丙酮使可溶部分析出后，使用玻璃滤器减压过滤，减压下于60℃使析出物干燥5小时。称量滤出的橡胶成分，算出橡胶成分的重量％。
橡胶成分的乙烯含量以及对二甲苯室温不溶成分的乙烯含量的测定如下进行。在热压机的热板上使样品加热溶解，加压冷却后，在水浴中急速冷却，成型为大约30μm的膜。使用红外分光光度计测定该膜在974cm-1和720cm-1处的峰，根据预先制作的校正曲线算出乙烯含量。
橡胶成分的固有粘度[η]的测定如下进行。精密称量20mg样品，加入25ml容量瓶中，接着加入20ml含有0.3％BHT的萘烷。使用设定为135℃的恒温槽，于135℃使样品完全溶解，将20ml该溶解液转移到粘度计中，测定在指定的标线间通过的时间，使用粘度公式求出橡胶成分的固有粘度[η]。
无规性(r1r2)是由基于K.Soga et.al POLYMER COMMUNICATIONS32，No10、310(1991)归属的13C-NMR谱的峰强比算出的。
乙烯含量是使用厚度0.3mm的衬垫借助热压机将样品成型为膜，其后根据红色外线波谱法通过校正曲线进行厚度的校正算出的。
实验例1(丙烯的均聚)
作为实验例1，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、实施例1至9的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的均聚。在实验例1，作为固体催化剂成分[A]，使用在市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。另外，作为比较实验，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、比较例1至3的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的均聚。
首先，在内容积为2L不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为5×10-3mmol的上述固体催化剂成分[A]的正庚烷浆液、2.0mmol作为有机铝化合物成分[B]的三(乙基)铝、0.36mmol作为成分[C]的实施例1至9的有机硅化合物成分以及比较例1至3的催化剂成分，所述高压釜内部充分用氮置换，并且附带磁力密封搅拌器。接着，依次引入氢(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。将高压釜内冷却到10℃，开始搅拌进行10分钟预聚合。接着，将高压釜内升温至70℃，进而在70℃聚合1小时。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，在60℃将聚合物减压干燥20小时，获得白色的粉末状聚丙烯。实验例1使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图示于图5，实验结果示于表6。
表6
 聚合温度(℃)   加入的氢的压力(MPa) 聚合活性(Kg/g-Cat.hr) MFR(g/10min) Tm(℃) mmmm(％)
实施例1   70     0.4    43.9     444     162.7    98.9
实施例2   70     0.4    32.9     1000     159.6    95.8
实施例3 70 0.4 38.6 533 161.3 98.4
实施例4   70     0.4    35.2     800     160.2    96.6
实施例5   70     0.4    38.7     615     161.3    98.3
实施例6   70     0.4    46.2     533     162.0    98.0
实施例7   70     0.4    41.4     533     161.9    98.7
实施例8 70 0.4 42.2 666 161.8 98.4
实施例9   70     0.4    53.0     615     162.4    97.6
比较例1   70     0.4    37.8     120     162.3    98.1
比较例2   70     0.4    37.3     600     161.8    97.1
比较例3   70     0.4    42.6     76.5     162.2    98.0
由表6可知，与使用实施例1至9的有机硅化合物成分相比，使用比较例1的催化剂成分时，聚合活性、氢响应、立体规整性低。与使用实施例1至9的有机硅化合物成分相比，使用比较例2的催化剂成分时，聚合活性、立体规整性低。与使用实施例1至9的有机硅化合物成分相比，使用比较例3的催化剂成分时，氢响应、立体规整性低。
实验例2(丙烯的均聚)
接着，作为实验例2，使用含有固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、实施例1至4的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的均聚。另外，作为比较实验，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、比较例1至3的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的均聚。
与实施例1不同，实验例2通过以下的方法调整固体催化剂成分[A]。即，在配备有磁力密封搅拌器的烧瓶(容量0.2L)中加入40mL正癸烷、7.1g(7.5×10-2mol)无水氯化镁、35ml(2.2×10-1mol)2-乙基己醇，并进行混合。然后，将体系内温度设定在130℃，搅拌2小时，制成均匀溶液。在该均匀溶液中添加1.7g(1.2×10-2mol)酞酐，于130℃进一步反应1小时之后，冷却至室温。另一方面，在配备有磁力密封搅拌器和G4玻璃滤器的烧瓶(容量为0.5L)中，使200ml(1.8mol)四氯化钛和0.71g(7.5×10-3mol)无水氯化镁悬浮，保持在-20℃。向其中滴加前述均一溶液，用1小时全部滴入。滴加后，使体系内温度升高至110℃，添加5mL(1.8×10-2mol)邻苯二甲酸二异丁酯，进一步搅拌2小时进行反应。反应结束后，进行热过滤，收取固体部。使该固体部再悬浮于300mL的2，4-二氯代甲苯中，于130℃进一步反应1小时。反应结束后，通过热过滤收取固体部，用正癸烷、正己烷清洗固体部直至检测不到钛化合物，使固体部干燥，得到粉末状的固体催化剂成分[A]。测定该固体催化剂成分的钛含量，结果为1.1重量％。另外，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为10.8重量％。与实验例1同样地进行丙烯的聚合。实验例2的结果示于表7。
表7
聚合温度(℃) 加入的氢的压力(MPa) 聚合活性(Kg/g-Cat.hr) MFR(g/10min) Tm(℃) mmmm(％)
实施例1     70     0.4     27.1   666   162.2   98.2
实施例2     70     0.4     20.8   1800   158.9   94.9
实施例3     70     0.4     23.1   330   161.5   97.2
实施例4     70     0.4     21.6   1200   159.7   95.9
比较例1     70     0.4     22.5   180   162.1   97.5
比较例2     70     0.4     24.1   800   161.5   96.1
比较例3     70     0.4     21.6   199   161.8   97.0
由表可知，与使用实施例1至4的有机硅化合物成分相比，使用比较例1的催化剂成分时，聚合活性、氢响应、立体规整性低。与使用实施例1至4的有机硅化合物成分相比，使用比较例2的催化剂成分时，聚合活性、立体规整性低。与使用实施例1至4的有机硅化合物成分相比，使用比较例3的催化剂成分时，氢响应、立体规整性低。
实验例3(丙烯的均聚)
作为实验例3，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、实施例11至15的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的均聚。另外，作为比较实验，使用固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、比较例3至5的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的均聚。
在实验例3中，固体催化剂成分[A]使用如下调制的物质。即，在配备有磁力密封搅拌器的烧瓶(容量1L)中加入400mL甲苯、80g(0.7mol)二乙氧基镁，制成悬浊状态。另外，在配备有磁力密封搅拌器和G4玻璃滤器的另一烧瓶(容量1L)中加入200mL甲苯、154ml(1.4mol)四氯化钛，进行搅拌，制备成混合液。向其中添加前述悬浊液，于5℃反应1小时。然后，引入11.6mL(0.04mol)邻苯二甲酸二正丁酯，于90℃反应2小时。反应后，用500mL甲苯反复过滤清洗4次，然后加入500mL甲苯、154ml(1.4mol)四氯化钛，搅拌下于115℃进行2小时的搅拌反应。反应结束后，用500mL正庚烷反复过滤清洗5次，减压下进行干燥，得到粉末状的固体催化剂成分[A]。测定该固体催化剂成分的钛含量，结果为3.43重量％。
接着，如下进行丙烯的均聚合。在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积2L的不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为5×10-3mmol的上述固体催化剂成分[A]的正庚烷浆液、2.0mmol作为有机铝化合物成分[B]的三(乙基)铝、0.36mmol作为成分[C]的实施例11至17的有机硅化合物成分以及比较例3至5的催化剂成分，接着，依次引入氢(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。将高压釜内冷却到10℃，开始搅拌进行10分钟预聚合。接着，将高压釜内升温至70℃，进而在70℃聚合1小时。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，在60℃将聚合物减压干燥20小时，获得白色的粉末状聚丙烯。实验例3使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图示于图6，实验结果示于表8。
表8
  聚合温度(℃)   加入的氢的压力(MPa)    聚合活性(Kg/g-Cat.hr)     MFR(g/10min)  Tm(℃)    mmmm(％)
实施例11     70     0.4     44.6     380  163.2    98.8
实施例12     70     0.4     44.5     421  162.5    98.8
实施例13     70     0.4     40.2     400  162.6    98.7
实施例14     70     0.4     41.1     444  162.5    98.7
实施例15     70     0.4     32.0     1000  159.9    96.4
比较例3     70     0.4     42.6     76.5  162.2    98.0
比较例4     70     0.4     39.7     154  162.4    98.4
比较例5     70     0.4     40.2     121  162.4    98.5
由表可知，与使用实施例11至15的有机硅化合物成分相比，使用比较例3的催化剂成分时，特别是氢响应低、立体规整性也低。与使用实施例11至15的有机硅化合物成分相比，使用比较例4的催化剂成分时，特别是氢响应低。与使用实施例11至15的有机硅化合物成分相比，使用比较例5的催化剂成分时，特别是聚合活性低，氢响应、立体规整性也低。
实验例4(丙烯的均聚)
作为实验例4，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、实施例1的催化剂成分[C]以及有机硅化合物成分[D]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的均聚合。在实验例4中，作为固体催化剂成分[A]，使用在市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。
作为有机硅化合物成分[D]，使用双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。所述双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷是如下合成的。在备有滴液漏斗的容积为200mL的3口烧瓶内加入搅拌珠，使用真空泵，将烧瓶内充分进行氮置换后，在烧瓶内加入100mL经蒸馏和脱水的正庚烷、17.9mL(0.12mol)十氢异喹啉，并且在滴液漏斗内加入75mL(0.12mol)1.6M的丁基锂己烷溶液。将烧瓶内温度保持在4℃，同时慢慢将滴液漏斗内的丁基锂溶液滴加到烧瓶内。滴加结束后，继续于室温进行12小时的搅拌，得到全氢异喹啉的锂盐。接着，向备有滴液漏斗的附带玻璃滤器的烧瓶(容积400mL)内加入搅拌珠，使用真空泵，对烧瓶内充分进行氮置换后，在烧瓶内加入60mL经蒸馏和脱水的正庚烷、9mL(0.06mol)四甲氧基硅烷，并且在滴液漏斗内加入前述的全氢异喹啉的锂盐。于室温，慢慢将滴液漏斗内的全氢异喹啉的锂盐滴加到烧瓶内。滴加结束后，继续于40℃进行2小时的搅拌，进而于室温进行12小时的搅拌。用气相色谱法确认生成目的物后，滤除沉淀物。减压下充分蒸馏除去该滤液中的溶剂，其后进行生成物的1次蒸馏以及2次蒸馏，进行精制，得到作为目的物的双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。该化合物的沸点是180℃/1mmHg，GC纯度是98.5％。
接着，如下进行丙烯的聚合。即，在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积2L的不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为2.5×10-3mmol的上述得到的固体催化剂成分[A]的正庚烷浆液、2.0mmol作为有机铝化合物成分[B]的三(乙基)铝、0.18mmol作为成分[C]的实施例1的有机硅化合物成分以及0.18mmol作为成分[D]的双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，接着，依次引入氢(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。将高压釜内冷却到10℃，开始搅拌进行10分钟预聚合。接着将高压釜内升温至70℃，进而在70℃聚合1小时。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，在60℃将聚合物减压干燥20小时，获得白色的粉末状聚丙烯。实验例7使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图示于图7，实验结果示于表8。另外，在图8中给出了GPC分子量分布曲线。
另外，同样地对使用0.144mmol成分[C]、0.216mmol成分[D]的原料(成分[C]和成分[D]的摩尔比是4∶6)；使用0.108mmol成分[C]、0.252mmol成分[D]的原料(成分[C]和成分[D]的摩尔比是3∶7)也同样进行了丙烯的均聚。
此外，作为实验例4的比较实验，相对于上述实验代替作为成分[C]的实施例1的有机硅化合物，使用比较例11的催化剂成分0.19mmol；使用实施例1的有机硅化合物作为成分[C]，而没有使用成分[D]；使用比较例12的催化剂成分作为成分[C]，而没有使用成分[D]；使用比较例11的催化剂成分作为成分[C]，而没有使用成分[D]；没有使用成分[C]，而使用双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷作为成分[D]；对于上述情况也同样进行丙烯的均聚。
表9
C成分  C成分D成分mol％ H2MPa 活性g-PP/g-Cat.hr MFRg/10min H.I％ Tm℃ Mw×10-4 Mw/Mn mmmm％
实施例1  50   50  0.4   42,900   129  96.8 163.1   20.2     12.2     99.0
实施例1  40   60  0.4   40,100   102  96.9 163.2   21.5     12.4     98.6
实施例1  30   70  0.4   40,400   79.9  96.9 163.6   22.2     11.2     98.8
比较例11  50   50  0.4   43,400   216  95.9 161.8   15.2     10.3     97.8
实施例1  100   0  0.4   43,900   444  96.6 162.7   12.4     7.1     98.9
比较例12  100   0  0.4   37,200   363  95 161.9   13.3     7.9     98.8
比较例11  100   0  0.4   47,400   307  95.4 161   14.1     7.6     97.4
没有  0   100  0.4   37,100   33.4  96.8 163.9   32     17.3     98.6
由表9可知，与使用其他物质的原料相比，作为有机硅化合物成分[C]使用实施例1、作为有机硅化合物成分[D]使用双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷的原料，氢响应以及立体规整性优异，并且具有宽分子量分布。
实验例5(丙烯均聚的本体聚合)
作为实验例5，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、实施例1、3至13、15至18的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂；以及包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、实施例1的催化剂成分[C]、有机硅化合物成分[D]的α-烯烃聚合催化剂，如下进行丙烯的本体均聚。在实验例5中，作为固体催化剂成分[A]，使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作为有机铝化合物成分[B]，使用三(乙基)铝。另外，作为有机硅化合物成分[D]，使用与实验例4同样地合成的双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。
实验例5中，首先在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积2L的不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为2.5×10-3mmol的上述得到的预聚物的正庚烷浆液、2.2mmol作为成分[B]的三(乙基)铝、0.36mmol作为成分[C]的二乙氨基三乙氧基硅烷，接着引入0.03MPa、0.12Mpa或0.40MPa的氢、1.2L液化丙烯。将高压釜内升温至70℃，保持内部温度为70℃聚合1小时。加入0.40MPa的氢时聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，在60℃将聚合物减压干燥20小时，获得白色的粉末状聚丙烯。
作为实验例5的比较实验，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、比较例3、6至10的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的本体均聚。其结果示于表10至13。
表10
 氢MPa   聚合活性g-PP/g-Cat.hr   MFRg/10min  H.I％  Tc℃  Tm℃  ΔHJ/g
实施例1  0.03   29,600   9.5  98.7  115.4  165.3  110.0
 0.12   42,000   48.1  98.1  116.3  164.6  113.0
 0.40   43,900   444  96.6  116.6  162.7  117.0
实施例3  0.03   31,900   11.9  98.7  114.1  164.1  107.0
 0.12   38,400   72.0  97.8  115.5  163.4  113.0
 0.40   38,600   533  95.9  115.6  161.3  117.0
实施例4  0.03   28,900   13.8  98.5  114.0  164.3  106.0
 0.12   31,600   73.3  97.5  116.0  163.2  110.0
 0.40   31,800   533  95.8  117.1  161.6  117.0
实施例5  0.03   28,100   13.0  98.7  114.5  164.6  108.0
 0.12   40,000   77.6  97.9  114.9  163.4  114.0
 0.40   38,700   615  95.8  115.5  161.3  116.0
实施例6  0.03   34,400   14.6  98.4  114.8  164.6  105.0
 0.12   45,400   89.8  97.2  116.4  163.6  110.0
 0.40   46,200   533  95.4  116.5  162.0  114.0
实施例7  0.03   32,800   11.7  98.4  114.4  164.9  108.0
 0.12   40,400   63.4  97.9  114.4  163.8  112.0
 0.40   41,400   533  95.9  115.3  161.9  119.0
实施例8  0.03   32,900   10.2  98.5  113.7  164.9  106.0
 0.12   40,000   68.9  97.5  114.5  163.8  112.0
 0.40   42,200   666  95.2  115.8  161.8  118.0
实施例9  0.03   27,200   25.0  98.0  115.8  164.1  103.0
 0.12   50,800   116  97.1  115.6  163.5  108.0
 0.40   53,000   615  95.7  117.1  162.4  114.0
实施例10  0.03   24,400   7.0  98.2  115.5  165.2  106.0
 0.12   35,200   29.9  97.4  115.8  163.7  110.0
 0.40   39,600   190  95.7  119.5  162.8  115.0
实施例11  0.03   38,300   8.5  98.6  118.8  165.4  106.0
 0.12   38,900   43.2  98.1  116.3  164.3  109.0
 0.40   44,600   266  96.9  119.7  163.2  115.0
实施例12  0.03   34,400   11.2  98.7  116.1  165.3  107.0
 0.12   45,200   61.9  97.7  118.2  164.7  112.0
 0.40   44,500   421  96.6  117.9  162.2  118.0
表11
  氢MPa    聚合活性g-PP/g-Cat.hr  MFRg/10min  H.I％ Tc℃   Tm℃  ΔHJ/g
实施例13   0.03    31,100   9.7  98.4 115.3  164.7  110.0
  0.12    37,100   53.6  97.9 116.5  164.0  113.0
  0.40    40,200   400  96.1 117.4  162.6  116.0
实施例15   0.03    18,800   64.2  95.4 117.0  162.5  103.0
  0.12    26,900   276  94.4 117.0  161.5  109.0
  0.40    32,000   -  91.0 118.1  159.9  115.0
实施例16   0.03    35,300   8.7  98.6 115.6  165.3  108.0
  0.12    50,700   38.6  98.2 115.3  164.3  111.0
  0.40    52,600   228  96.9 115.5  162.8  116.0
实施例17   0.03    30,800   7.5  96.2 112.5  165.2  98.5
  0.12    41,700   24.6  95.7 113.7  163.9  103.0
  0.40    43,500   127  94.1 114.4  162.9  108.0
实施例18   0.03    16,100   66.0  93.8 114.1  160.2  102.0
  0.12    24,200   444  91.9 115.6  159.6  109.0
  0.40    32,400   -  86.6 117.1  158.5  115.0
实施例1+D   0.40    42,900   129  96.8 116.1  163.1  115.0
比较例3   0.12    43,200   14.5  98.0 113.6  163.7  110.0
  0.40    42,600   76.5  97.0 117.0  162.9  114.0
比较例6   0.40    49,600   71.3  97.7 117.4  164.2  116.0
比较例7   0.40    58,600   23.2  98.2 116.0  165.0  111.0
比较例8   0.03    39,400   3.1  99.3 114.9  165.6  107.0
  0.12    41,400   19.1  98.4 117.2  164.9  108.0
  0.40    42,900   123  97.4 116.6  163.3  115.0
比较例9   0.40    37,100   33.4  96.8 116.1  163.9  113.0
比较例10   0.03    38,400   3.0  99.2 116.4  166.4  104.0
  0.12    44,000   18.3  98.6 115.8  164.8  108.0
  0.40    45,300   113  97.2 116.5  163.7  113.0
表12
氢MPa   Mw×10-4 Mw/Mn Mz/Mw   CXS％   mmmm％
实施例1   0.03   44.2   7.2   3.8   98.2
  0.12   23.6   6.2   3.0   0.83   98.8
  0.40   12.4   7.1   2.8   1.38   98.9
实施例3   0.03   38.8   6.3   3.8   97.7
  0.12   22.4   5.4   3.6   98.2
0.40 11.2 9.2 3.2 98.4
实施例4 0.03 35.8   9.4   4.7   97.0
  0.12   21.1   7.9   3.8   97.4
  0.40   13.2   10.3   5.4   98.1
实施例5   0.03   36.0   4.5   3.5   97.4
  0.12   21.9   5.8   3.3   98.4
  0.40   12.4   6.5   3.3   98.3
实施例6   0.03   34.1   7.8   3.9   97.1
  0.12   20.4   6.9   3.6   97.4
  0.40   11.3   8.4   3.2   98.0
实施例7   0.03   42.3   7.2   4.2   97.8
  0.12   24.2   6.0   3.3   98.2
  0.40   12.1   6.5   2.8   98.7
实施例8   0.03   45.0   8.5   4.9   97.9
  0.12   25.4   8.4   5.5   98.4
  0.40   12.0   7.9   3.0   98.4
实施例9   0.03   29.4   7.3   3.9   96.4
  0.12   18.0   7.2   3.2   97.2
  0.40   11.2   7.8   3.1   97.6
实施例10   0.03   48.1   11.8   4.5   96.4
  0.12   29.4   12.1   4.8   97.5
  0.40   17.2   11.3   4.4   98.3
实施例11   0.03   41.5   6.2   3.4   98.2
  0.12   24.4   6.7   3.0   0.94   98.6
  0.40   14.8   6.7   2.9   1.46   98.8
实施例12   0.03   41.5   6.4   3.4   98.1
  0.12   23.5   6.1   3.0   98.4
  0.40   13.4   6.3   3.5   1.42   98.8
表13
  氢MPa  Mw×10-4 Mw/Mn Mz/Mw  CXS％   mmmm％
实施例13   0.03  41.6   7.2    3.8   97.9
  0.12  24.0   7.4    3.5   98.2
  0.40  13.1   6.7    3.1  1.68   98.6
实施例15   0.03  25.6   7.6    4.3   95.0
  0.12  15.9   6.6    3.7   96.2
  0.40  10.0   6.9    4.2   96.9
实施例16   0.03  40.6   8.4    3.5   97.8
  0.12  26.0   6.4    3.1   98.7
  0.40  15.1   5.8    2.6   98.9
实施例17   0.03  47.8   11.5    5.0   94.9
  0.12  32.0   11.3    4.4   96.2
  0.40  19.4   13.6    4.8   96.7
实施例18   0.03  23.1   7.8    4.6  5.56   93.4
  0.12  13.0   6.9    3.7  4.54   95.1
  0.40  7.5   6.8    2.9   96.4
实施例1+D   0.40  20.2   12.2    5.0   99.0
比较例3   0.12  30.4   7.3    3.3   97.7
  0.40  22.4   14.4    4.1   98.2
比较例6 0.40 22.5 9.7 3.8 99.0
比较例7   0.40  31.4   9.3    3.5   98.8
比较例8   0.03  61.4   7.3    3.7   98.5
  0.12  33.2   6.3    3.5   0.67   98.7
  0.40  19.4   9.1    4.1   1.12   98.7
比较例9   0.40  32.0   17.3    5.5   98.6
比较例10   0.03  54.8   4.9    3.2   98.7
  0.12  31.8   7.6    3.3   0.58   98.6
  0.40  20.6   9.2    3.9   1.04   98.9
 可知，与使用实施例1、3至13、15至18的有机硅化合物成分相比，使用比较例3、6至10的催化剂成分时，特别是氢响应低、立体规整性也低。
在实验例5中，作为成分[C]使用实施例1、7以及13的有机硅化合物聚合而得到的聚丙烯显示在0.40MPa的氢中MFR大于等于300g/10min且mmmm大于等于98.5％的物性值。
实验例6(加入的氢量和MFR的关系)
其次，作为[C]成分，使用实施例1的有机硅化合物，将加入的氢量(MPa)变化为0.03、0.12、0.40，与实验例5，同样地进行丙烯的聚合。作为比较实验，[C]成分使用比较例3的催化剂成分，将加入的氢量(MPa)变化为0.12、0.40，与实验例4同样地进行丙烯的聚合。结果示于图9。如图9所示可知，与使用比较例3的催化剂成分时相比，使用实施例1的有机硅化合物时，以少的加入的氢量可以获得高的MFR，所以氢响应优异。
实验例7(氢响应和立体规整性的关系)
其次，作为[C]成分使用实施例1的有机硅化合物，作为固体催化剂成分[A]使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型(成分[A1])或者在实验例2中合成的催化剂(成分[A2])，与实验例4同样地进行丙烯的聚合。作为比较实验，[C]成分使用比较例3、6以及7的催化剂成分同样地进行丙烯的聚合。结果示于图10。如图10所示可知，与使用比较例3的催化剂成分相比，使用实施例1的有机硅化合物时，氢响应高、立体规整性优异，并且与固体催化剂成分的种类无关。
实验例8(丙烯的均聚)
作为实验例8，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及有机硅化合物成分[D]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的预聚合后，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及实施例1的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的正式聚合。在实验例8中，作为固体催化剂成分[A]，使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作为有机铝化合物成分[B]，使用三(乙基)铝。另外，有机硅化合物成分[D]，使用与实验例4同样地合成的双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。
首先，预聚合是在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积200ml的烧瓶内依次注入100ml的经蒸馏和脱水的正庚烷、1.1mmol作为成分[B]的三乙基铝、0.18mmol作为成分[D]的双全氢异喹啉基二甲氧基硅烷后，添加换算成钛原子时为0.37mmol的成分[A](成分[A]/成分[B]/成分[D]的摩尔比＝1/3/0.5)，于25℃老化10分钟。然后，用常压以165ml/min的流速向烧瓶内连续地供给丙烯气体，进行5分钟预聚合。得到的预聚物的PP/成分[A]的重量比＝1.89。
使用该预聚物如下所示进行丙烯的聚合。即，在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积2L的不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为2.5×10-3mmol的上述得到的预聚物的正庚烷浆液、2.2mmol作为成分[B]的三(乙基)铝、0.18mmol作为成分[C]的实施例1的有机硅化合物，接着，依次引入0.4Mpa的氢、1.2L液化丙烯。将高压釜内升温至70℃，保持内部温度为70℃聚合1小时。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，在60℃将聚合物减压干燥20小时，获得白色的粉末状聚丙烯。
另外，作为实验例8的比较实验，使用由固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及比较例3的催化剂成分，同样地进行丙烯的聚合。其结果示于表14以及15，GPC分子量分布曲线示于图11。
表14
  H2MPa   活性g-PP/g-Cat.hr   MFRg/10min  H.I％  Tc℃  Tm℃
实施例1   0.07   33,700   12.5  98.6  113.9  165.0
比较例3   0.12   43,000   13.9  98.1  114.9  163.8
表15
  ΔHJ/g   Mw×10-4 Mw/Mn Mz/Mw    mmmm％
  实施例1   110.0   42.0    7.2   4.1    98.0
  比较例3   109.0   36.8    5.9   3.1    97.4
实验例8聚合得到的聚丙烯是立体规整性高、熔融流动性高、分子量分布宽的α-烯烃聚合物，其成型性好，并且波纹等的成型体的外观不良等优异。特别是在实施例1中仅在预聚合时使用高价的双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，所以能降低丙烯聚合的成本。
实验例9(乙烯-丙烯的嵌段共聚)
作为实验例7，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及实施例1的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂；以及包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]、实施例1的催化剂成分[C]和有机硅化合物成分[D]的α-烯烃聚合催化剂，进行乙烯-丙烯的嵌段共聚。在实验例7中，作为固体催化剂成分[A]，使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。另外，有机硅化合物成分[D]使用与实验例5同样地合成的双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷。
<第一步骤丙烯本体均聚合)
在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积2L的不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为2.5×10-3mmol的上述得到的固体催化剂成分[A]的正庚烷浆液、1.5mmol作为有机铝化合物成分[B]的三(乙基)铝、0.25mmol作为成分[C]的实施例1的有机硅化合物，接着，依次引入氢(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。将高压釜内冷却到10℃，开始搅拌进行10分钟预聚合。接着，将高压釜内升温至70℃，进而在70℃聚合1小时。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，内部用氮充分置换后，使高压釜的压力保持在表压为0.02MPa。然后，测定重量，由高压釜的空重算出聚丙烯的产量，结果是288g。产量测定后，在氮氛围气下从高压釜内抽出76g聚丙烯，其后，将抽出的聚合物于60℃减压干燥20小时，得到白色的粉末状聚丙烯。
<第二步骤气相乙烯/丙烯共聚合)
保持体系内压力在表压为0.02MPa的本体聚合结束后，将高压釜的温度设定在70℃，将乙烯和丙烯的混合气体以容量比为0.7∶1的比例(分别为700Ncc/min以及1000Ncc/min)，连续供给到高压釜内，共聚合压力调整在表压为1.2MPa。以同温度、同压力进行共聚合反应时，保持共聚压力在表压为1.2MPa，将未反应气体排出到体系外，于70℃进行3小时的共聚反应。共聚反应过程中(0.5小时后、1小时后、2小时后)，从高压釜内分别抽出20g聚合物。于60℃，减压下使抽出的共聚物干燥20小时，得到白色粉末状嵌段共聚物。计算出全部聚合物中共聚合部分的比例(嵌段率)，结果是0.5小时后为7.83重量％，1小时后为12.34重量％，2小时后为17.54重量％，3小时后为20.65重量％。实验例9使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图示于图12，表16至18中表示出了聚合结果以及生成的共聚物的特性。
另外，除加入0.125mmol作为成分[C]的二乙氨基三乙氧基硅烷、0.125mmol作为成分[D]的双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷作为催化剂成分之外，同样地制造丙烯嵌段共聚物。表16至18中表示了聚合结果以及生成的共聚物的特性。
此外，作为实验例7的比较实验，代替作为成分[C]的实施例1的有机硅化合物，使用比较例3、6、8、9以及13的催化剂成分，除此之外同样地制造乙烯-丙烯嵌段共聚物。表16至18中表示出聚合结果以及生成的共聚物的特性。
表16
  Homo·PP
  均聚的产量g-HP/g-Cat.hr    MFRg/10min    CXS重量％   mmmm％(UBE)
  实施例1     41,100    400    1    99.1
  实施例1+D     41,600    101    1.2    98.8
  比较例3     42,300    60.1    1    98.2
  比较例6     49,100    71.3    0.6    98.9
  比较例8     38,900    113    0.9    98.6
  比较例9     37,300    34.9    1.1    98.8
  比较例13     59,900    25.5    0.6    99
表17
  共聚合时间Hr   共聚合的产量g-CP/g-Cat     MFRg/10min    嵌段率重量％
  实施例1   0.5   3,500     111     7.8
  1   5,800     66.3     12.3
  2   8,800     39     17.5
  3   10,700     34.9     20.7
实施例1+D   0.5   3,900     29.3     8.5
  1   6,400     18.1     13.3
  2   9,400     10.2     18.4
  3   11,300     8.9     21.4
比较例3   0.5   5,400     26.5     11.3
  1   9,100     14     17.7
  2   13,600     8.9     24.3
  3   16,400     7.5     27.9
比较例6   0.5   7,500     15.8     13.3
  1   12,900     7.4     20.8
  2   19,300     4.9     28.2
  3   23,400     4.2     32.2
比较例8   0.5   4,000     45.2     9.3
  1   6,600     26.2     14.6
  2   10,100     15.4     20.7
  3   12,400     12.4     24.1
比较例9   0.5   3,100     15.4     7.7
  1   5,300     9.2     12.5
  2   8,500     4.9     18.5
  3   11,000     3.9     22.8
比较例13   0.5   10,500     6     15
  1   17,100     3.2     22.2
  2   25,400     2     29.8
  3   30,500     1.3     33.7
表18
    对二甲苯可溶成分 对二甲苯不溶成分
    重量重量％   乙烯含量重量％   [η]dl/g     乙烯含量重量％ 橡胶转变率
实施例1     6.4   39.6   11     1.4     0.81
    9.6   39.5   11.6     2.3     0.78
    13.8   40   12     2.7     0.79
    15.9   40.4   12.3     3.7     0.77
实施例1+D     6.6   37.9   10.8     1.8     0.77
    9.7   37.8   11.2     3     0.73
    14.5   38.2   11.8     4.1     0.79
    15.7   38.6   12.1     5.1     0.73
比较例3     8.8   31.4   6.3     2.1     0.77
    13.6   30.9   6.6     3.5     0.77
    19   31.2   7     4.9     0.78
    21.2   32   7     5.2     0.76
比较例6     10.7   32.5   10.1     2     0.8
    16   31.8   11.3     3.4     0.77
    21.8   32.5   11.9     4.4     0.77
    24.4   32.4   12.3     4.8     0.76
比较例8     6.8   34.5   7.3     2.2     0.73
    11.5   33.6   7.5     3.4     0.79
    16   34.5   7.8     4.3     0.77
    18.9   34.3   8     5.7     0.78
比较例9     5.6   33.3   8.6     1.8     0.73
    9.3   33.6   9.4     3     0.75
    13.9   34.4   10.1     3.9     0.75
    16.7   34.6   10.1     5.5     0.73
比较例13     12.6   31   10.8     1.8     0.84
    18.5   31.8   11.1     2.9     0.83
    25   31   10.9     4.4     0.84
    28.6   31   11     4.6     0.85
可知，与使用实施例1的有机硅化合物或此外还加有成分[D]的催化剂成分相比，使用比较例3、6、8、9以及13的催化剂成分时，嵌段共聚物的MFR低，熔融流动性差。进而可知因为橡胶成分中的乙烯含量低，所以乙烯反应性差。
可知，与使用实施例1的有机硅化合物或此外还加有成分[D]的催化剂成分相比，使用比较例6的催化剂成分时，嵌段共聚物的MFR低，熔融流动性差。进而可知因为橡胶成分中的乙烯含量低，所以乙烯反应性差。
由以上结果可知，如果将作为成分[C]的二乙氨基三乙氧基硅烷用于乙烯-丙烯嵌段共聚，则在立体规整性、氢响应、嵌段共聚物的熔融流动性、乙烯的反应性的平衡方面，发挥最优异的性能。
实验例10(乙烯-丙烯的无规共聚)
作为实验例10，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及实施例1的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行乙烯-丙烯的无规共聚。在实验例10中，作为固体催化剂成分[A]，使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作为有机铝化合物成分[B]，使用三(乙基)铝。另外，作为实验例10的比较例，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及比较例3的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行乙烯-丙烯的无规共聚。
在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积2L的不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为2.5×10-3mmol的成分[A]的正庚烷浆液、2.2mmol作为成分[B]的三乙基铝、0.36mmol作为成分[C]的实施例1的有机硅化合物或比较例3的催化剂成分，接着，依次引入0.12MPa氢、0.2Mpa乙烯、1.2L液化丙烯。将高压釜内冷却到10℃，开始搅拌进行10分钟预聚合。接着，将高压釜内升温至70℃，进而在70℃聚合20分钟。此时的聚合压力是3.3MPa。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，在60℃将聚合物减压干燥20小时，获得白色的粉末状聚合物。实验例10使用的催化剂成分的调节过程以及聚合方法的流程图示于图13，实验结果示于表19和表20。
表19
加入的乙烯MP8 产量g-PP/g-Cat    乙烯含量重量％  MFRg/10min   H.I％   Tc℃
实施例1   0    20,200    0   46.3   98.0    115.3
  0.2    23,100    2.13   37.9   73.3    105.7
比较例3   0    19,400    0   10.0   98.6    113.6
  0.2     21,300   2.04   7.7   78.8    102.5
表20
  Tm℃   ΔHJ/g   Mw×10-4  Mw/Mn  Mz/MW  mmmm％ r1r2
实施例1   164.4   112.0   23.8   8.1   3.9   98.4   -
  156.3   88.7   24.8   5.6   3.1   98.3   3.35
比较例3   164.3   116.0   40.1   7.4   4.2   97.6   -
  149.2   92.9   39.7   6.6   3.7   97.7   4.79
可知，与使用比较例3的催化剂成分相比，使用实施例1的催化剂成分时，氢响应良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烃聚合物的立体规整性高，无规性好，熔融流动性高。并且可作定义，r1r2的值越小无规性越良好。
实验例11(乙烯-丙烯的嵌段共聚)
作为实验例11，使用包含固体催化剂成分[A]、有机铝化合物成分[B]以及实施例1的催化剂成分[C]的α-烯烃聚合催化剂，进行丙烯的嵌段共聚。在实验例11中，作为固体催化剂成分[A]，使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作为有机铝化合物成分[B]，使用三(乙基)铝。在实验例11的第二步骤添加氢进行共聚合。
<第一步骤丙烯的本体均聚合)
在内部用氮充分置换后的附带磁力密封搅拌器的内容积2L的不锈钢制高压釜内，加入换算成钛原子时为2.5×10-3mmol的上述得到的成分[A]的正庚烷浆液、1.5mmol作为有机铝化合物成分[B]的三(乙基)铝、0.25mmol作为成分[C]的实施例1的有机硅化合物，接着，依次引入氢(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。将高压釜内冷却到10℃，开始搅拌进行10分钟预聚合。接着，将高压釜内升温至70℃，进而在70℃聚合1小时。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，放出未反应的丙烯气体，内部用氮充分置换后，使高压釜的压力保持在表压为0.02MPa。然后，测定重量，由高压釜的空重算出聚丙烯的产量，结果是300g。产量测定后，在氮氛围气下从高压釜内抽出102g聚丙烯。其后，于60℃，在减压下使抽出的聚合物干燥20小时，获得白色的粉末状聚丙烯。
<第二步骤气相乙烯/丙烯共聚合)
保持体系内压力在表压为0.02MPa的本体聚合结束后，将高压釜的温度设定在70℃，将乙烯、丙烯和氢的混合气体以容量比为0.7∶1∶0.026的比例(分别为700Ncc/min、1000Ncc/min以及26Ncc/min)，连续供给到高压釜内，共聚合压力调整在表压为1.22MPa。以同温度、同压力进行共聚合反应时，保持共聚压力在表压为1.22MPa，将未反应气体排出到体系外，于70℃进行3小时的共聚反应。共聚反应过程中(0.5小时后、1小时后、2小时后)，从高压釜内分别抽出20g聚合物。于60℃，在减压下使抽出的共聚物干燥20小时，得到白色粉末状嵌段共聚物。计算出全部聚合物中共聚合部分的比例(嵌段率)，结果是0.5小时后为12.00重量％，1小时后为18.43重量％，2小时后为25.20重量％，3小时后为29.19重量％。
作为实验例11的比较实验，使用实施例1的催化剂成分，在第二步骤不添加氢；使用比较例3的催化剂成分，在第二步骤添加氢，与实验例11同样地进行乙烯-丙烯的嵌段共聚。其结果示于表21以及22。
表21
  Homo-PP E/P摩尔比 氢分压MPa
均聚的产量g-HP/g-Cat.hr  MFRg/10min   mmmm％
实施例1   42,900   470   -   0.7   0.02
  41,100   400   99.1   0.7   0
比较例3   43,100   76.1   -   0.7   0.02
  42,300   60.1   98.2   0.7   0
表22
共聚时间hr 共聚合产量g-CP/g-Cat MFRg/10min 嵌段率重量％ 对二甲苯可溶成分   对二甲苯不溶成分
  重量％    乙烯含量重量％  [η]dl/g   乙烯含量重量％
 实施例1(氢分压0.02MPa)   0.5     5,800  242   12.0   11.0     37.5  3.0   1.3
  1     9,700  145   18.4   15.8     39.1  3.2   2.5
  2     14,400  86.8   25.2   21.7     39.8  3.3   3.7
  3     17,700  67.1   29.2   24.3     39.8  3.4   5.5
 实施例1(氢分压0MPa)   0.5     3,500  111   7.8   6.4     39.6  11.0   1.4
  1     5,800  66.3   12.3   9.6     39.5  11.6   2.3
  2     8,800  39.0   17.5   13.8     40.0  12.0   2.7
  3     10,700  34.9   20.7   15.9     40.4  12.3   3.7
 比较例3(氢分压0.02MPa)   0.5     6,300  40.6   12.7   11.3     31.4  2.8   1.8
  1     9,800  30.0   18.5   16.5     32.4  2.8   2.8
  2     14,000  21.1   24.5   21.6     32.1  2.9   3.9
  3     16,600  17.0   27.8   21.9     32.5  3.0   5.5
 比较例3(氢分压0MPa)   0.5     5,400  26.5   11.3   8.8     31.4  6.3   2.1
  1     9,100  14.0   17.7   13.6     30.9  6.6   3.5
  2     13,600  8.9   24.3   19.0     31.2  7.0   4.9
  3     16,400  7.5   27.9   21.2     32.0  7.0   5.2
由表21以及表22明显可知，与使用比较例3的催化剂相比，使用实施例1的催化剂，通过添加氢，共聚活性可以进一步提高。
实验例12(乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融混炼)
在实验例11的氢分压0.02MPa、共聚时间3hr的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，加入添加剂(BHT、水滑石、硬脂酸钙、イルガノツクス1010、二硬脂酰硫代二丙酸酯各1000ppm)，用内容积30cm3、螺杆径15mm的2轴押出机，以树脂温度220℃、旋转速度20rpm～30rpm的条件制作挤出物。
制成的挤出物被环氧树脂包埋，用装有金刚石刀的超薄切片机(莱卡照像机制EM-REICHERT ULTRACUTJ)使挤出物露出表面，染色后制成超薄切片，进行透射型电子显微镜观察(日立制作所生产的H-7100FA)。实施例1的催化剂的结果示于图14，比较例3的催化剂的结果示于图15。由图14以及图15明显可知，使用实施例1的催化剂制造的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其表面具有不外溢的结构；使用比较例3的催化剂制造的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其表面具有外溢的结构。
实验例13(二乙氨基三乙氧基硅烷的合成)
使用真空泵将配备有搅拌桨和滴液漏斗的容积为300mL的烧瓶内进行氮置换后，向烧瓶内加入8.5g(0.050mol)四氯硅烷、100mL脱水正庚烷和0.48g(0.0025mol)对甲苯磺酸一水合物，在冰浴中进行搅拌。在滴液漏斗中加入22.2g(0.15mol)原甲酸乙酯溶解于25mL脱水正庚烷中而形成的溶液。在冰浴中搅拌下，慢慢地自滴液漏斗滴加原甲酸乙酯溶液，冰冷却下，搅拌5小时，然后，于室温放置三夜。通过此时的气相色层分析，确认生成78％的三乙氧基氯代硅烷。再用冰冷却后，向反应溶液中加入10.1g(0.10mol)三乙胺，接着自滴液漏斗慢慢滴加3.7g(0.050mol)二乙胺溶解于5mL脱水正庚烷而形成的溶液。冰冷却下，搅拌2小时，然后于室温放置一夜。气相色谱法对得到的反应溶液进行分析，得到1％三乙氧基氯代硅烷和78％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并产生8％副产物四乙氧基硅烷。
另外，代替对甲苯磺酸一水合物，使用0.43g(0.0025mol)对甲苯磺酸，并将放置三夜改为放置一夜，除此之外与实施例1同样地进行反应。在二乙胺添加之前的阶段，通过气相色谱法进行分析，确认生成了61％三乙氧基氯代硅烷。二乙胺添加之后，生成1％三乙氧基氯代硅烷和59％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并产生13％副产物四乙氧基硅烷。
接着，代替原甲酸乙酯添加乙醇进行实验例13的比较实验1。即，使用真空泵将配备有搅拌桨和滴液漏斗的容积为300mL的烧瓶内进行氮置换后，在烧瓶内加入8.5g(0.050mol)四氯代硅烷、100mL脱水正庚烷和30.4g(0.30mol)三乙胺，在冰浴中搅拌。在滴液漏斗中加入6.9g(0.15mol)乙醇溶解于20mL脱水正庚烷中而形成的溶液。在冰浴中搅拌下，慢慢地自滴液漏斗滴加乙醇溶液，冰冷却下，搅拌4小时，然后，于室温放置二夜。通过气相色层对得到的反应溶液进行分析，确认生成7％目的三乙氧基氯代硅烷和60％副产物四乙氧基硅烷。
代替原甲酸乙酯添加乙醇钠进行实验例13的比较实验2。即，使用真空泵将配备有搅拌桨和滴液漏斗的容积为300mL的烧瓶内进行氮置换后，在烧瓶内加入5.1g(0.030mol)四氯代硅烷、100mL正庚烷，在冰浴中搅拌。在滴液漏斗加入6.1g(0.090mol)乙醇钠充分均一地悬浮于90mL脱水THF中而形成的混浊液。冰浴中搅拌下，自滴液漏斗慢慢地滴加悬浊液，冰冷却下，搅拌1小时后，于室温放置三夜。通过气相色谱法对得到的反应溶液进行分析，生成14％三乙氧基氯代硅烷。再用冰冷却后，向反应溶液中加入6.1g(0.060mol)三乙胺，接着，自滴液漏斗慢慢地加入2.2g(0.030mol)二乙胺溶解于6mL脱水正庚烷中而形成的溶液。冰冷却下，搅拌2小时后，于室温搅拌2小时。通过气相色谱法对得到的反应溶液进行分析，不能确认生成有三乙氧基氯代硅烷和三乙氧基(二乙氨基)硅烷，但可确认生成22％副产物四乙氧基硅烷。
首先在四氯代硅烷中添加二乙胺，然后用原甲酸乙酯进行乙氧基化，实施实验例13的比较实验3。即，使用真空泵将配备有搅拌桨和滴液漏斗的容积为200mL的烧瓶内进行氮置换后，在烧瓶内加入5.1g(0.030mol)四氯代硅烷、70mL脱水正庚烷，然后加入18.2g(0.18mol)三乙胺，在冰浴中进行搅拌。在滴液漏斗中加入由2.2g(0.030mol)二乙胺溶解于20mL脱水正庚烷中而形成的溶液。冰浴中，在搅拌下自滴液漏斗慢慢地滴加二乙胺溶液，冰冷下搅拌2小时。在氮气氛围气下，通过过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐。再次将得到的反应溶液用冰冷却后，向反应溶液中滴加23.8g(0.16mol)原甲酸乙酯，冰冷却下搅拌1小时后，于室温搅拌4小时，接着，加热至回流。用气相色谱法分析得到的反应溶液，确认生成35％三乙氧基(二乙氨基)硅烷。
首先在四氯代硅烷中添加二乙胺，然后用乙醇进行乙氧基化，实施实验例13的比较实验4。即，与比较例3同样地进行四氯代硅烷和二乙胺的反应，再用冰冷却得到的反应溶液后，代替原甲酸乙酯，向反应溶液中滴加乙醇。冰冷却下搅拌3小时后，于室温搅拌2小时。用气相色谱法分析得到的反应溶液，确认生成22％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并生成37％的副产物四乙氧基硅烷。
首先在四氯代硅烷中添加二乙胺，然后用乙醇钠进行乙氧基化，实施实验例13的比较实验5。即，用真空泵对配备有搅拌桨和滴液漏斗的容积为500mL的烧瓶内进行氮置换后，在烧瓶内加入8.5g(0.050mol)四氯代硅烷、50mL脱水正庚烷，再加入20.2g(0.20mol)三乙胺，在冰浴中搅拌。在滴液漏斗中加入由3.7g(0.050mol)二乙胺溶解于5.2mL脱水正庚烷中而形成的溶液。冰浴中，在搅拌下自滴液漏斗慢慢地滴加二乙胺溶液，冰冷却下搅拌2小时。在氮气氛围气下，通过过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐。再用冰冷却所得到的反应溶液后，向反应溶液中滴加61.2g(0.18mol)的20重量％乙醇钠的乙醇溶液，冰冷却下搅拌3小时。用气相色谱法对得到的反应溶液进行分析，确认生成39％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并生成40％副产物四乙氧基硅烷。
不经由四乙氧基硅烷的格利雅试剂，直接进行氨基取代，实施实验例13的比较实验6。即，用真空泵对配备有搅拌桨和索氏提取器的容积为200mL的烧瓶内进行氮置换，所述索氏提取器装填有盛装4A分子筛的圆筒纸，然后在烧瓶内加入83.3g(0.40mol)四乙氧基硅烷和73.1g(1.0mol)二乙胺，加热回流8小时。用气相色谱法对得到的反应溶液进行分析，确认未得到作为目的物的氨基取代体，仅得到起始物质四乙氧基硅烷。
实验例14(聚丙烯的拉伸弹性率)
其次，对使用实施例1的催化剂成分[C]与实验例1同样地操作而得到的MFR为12.8的聚丙烯以及与实验例4同样的操作而得到的MFR为13.6的聚丙烯，如下测定拉伸弹性率。即，拉伸试验的样品的制作方法是于230℃处理4分钟(加热3分钟、加压(80kg/cm2)1分钟)，于30℃处理1分钟；试片为40mm×5mm×0.2mm，滑块速度(cross head spead)为5mm/min，23℃的拉伸率为50％；进行拉伸试验的试验机是株式会社オリエンテツク社制的エンシロン万能试验机RTA-500。其结果，与实验例1同样地操作而得到的样品的拉伸弹性率为733Mpa，与实验例4同样地操作而得到的样品的拉伸弹性率是757MPa。
实验例15(化合物的电荷密度)
对上述化学式14表示的成分的具体化合物，采用PM3近似进行结构优化，算出的氮(N)和氧(O)上的电荷密度(Electron Density)示于表23。此外，使用MOPAC7进行计算。
表23
电荷密度
O1  O2  O3  Oav  N
二甲氨基三乙氧基硅烷 6.4510  6.4266  6.4555  6.4444  5.2262
二乙氨基三乙氧基硅烷 6.4460 6.4533 6.4396 6.4463 5.2020
正丙基甲基氨基三乙氧基硅烷 6.4363 6.4509 6.4537 6.4470 5.2109
正丙基乙基氨基三乙氧基硅烷 6.4203  6.4718  6.4476  6.4466  5.2002
二正丙基氨基三乙氧基硅烷 6.4460  6.4438  6.4516  6.4471  5.1978
正丁基氨基三乙氧基硅烷 6.4499  6.4562  6.4562  6.4541  5.1950

Claims (28)

1、用化学式1表示的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分，其中，
化学式1
Si(OR1)3(NR2R3)
在化学式1中，R1是具有1～6个碳原子的烃基，R2是具有1～12个碳原子的烃基或者氢，R3是具有1～12个碳原子的烃基。
2、如权利要求1所述的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分，其特征为，用上述化学式1表示的化合物的R1是乙基。
3、如权利要求1所述的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分，其特征为，用上述化学式1表示的化合物是二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的任意1个或1个以上。
4、用化学式2表示的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分，其中，
化学式2
RNSi(OR1)3
在化学式2中，R1表示具有1～6个碳原子的烃基，RN表示环状氨基。
5、如权利要求4所述的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分，其特征为，用上述化学式2表示的化合物的R1是乙基。
6、如权利要求4或5所述的α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂的催化剂成分，其特征为，用上述化学式2表示的化合物的RN是全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、1，8-亚辛基亚氨基中的任意一个。
7、α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂，其中，包含权利要求1～6任一项所述的催化剂成分。
8、α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂，其特征为，包含[A]以镁、钛、卤素以及给电子体作为必须成分的固体催化剂成分，[B]有机铝化合物成分以及[C]权利要求1～6任一项所述的催化剂成分。
9、α-烯烃聚合或者共聚合用催化剂，其特征为，还包含[D]用化学式3或化学式4表示的有机硅化合物成分，
化学式3
化学式4
在化学式3或者化学式4中，R1表示具有1～8个碳原子的烃基，R2表示具有2～24个碳原子的烃基、具有2～24个碳原子的烃氨基或者具有1～24个碳原子的烃烷氧基，R3N表示与氮原子一起形成骨架的碳原子的数目为7～40的多环式氨基。
10、α-烯烃的聚合方法，其特征为，在权利要求7～9任一项所述的催化剂的存在下，聚合或者共聚合α-烯烃。
11、α-烯烃丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征为，包括下述步骤：第一步骤，在权利要求7～9任一项所述的催化剂的存在下进行丙烯的均聚合；第二步骤，在第一步骤后，在上述催化剂的存在下进行丙烯和丙烯以外的α-烯烃的混合单体的嵌段共聚。
12、如权利要求11所述的α-烯烃丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征为，上述第二步骤中，不使上述第一步骤中使用的催化剂体系失活，进行丙烯和丙烯以外的α-烯烃的气相共聚合。
13、如权利要求11或12所述的α-烯烃丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征为，所述α-烯烃是乙烯。
14、如权利要求11～13任一项所述的α-烯烃丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征为，上述第二步骤中，添加氢进行共聚合。
15、α-烯烃丙烯无规共聚物的制造方法，其特征为，在权利要求7～9任一项所述的催化剂的存在下，进行丙烯和丙烯以外的α-烯烃的混合单体的无规共聚。
16、如权利要求15所述的α-烯烃丙烯无规共聚物的制造方法，其特征为，所述α-烯烃是乙烯。
17、α-烯烃的聚合方法，其特征为，在由[A]以镁、钛、卤素以及给电子体作为必须成分的固体催化剂成分，[B]有机铝化合物成分以及[D]用化学式5或化学式6表示的有机硅化合物成分构成的催化剂存在下，进行预聚合，接着添加[C]权利要求1～6任一项所述的催化剂成分，聚合或者共聚合α-烯烃，
化学式5
化学式6
在化学式3或者化学式4中，R1表示具有1～8个碳原子的烃基，R2表示具有2～24个碳原子的烃基、具有2～24个碳原子的烃氨基或者具有1～24个碳原子的烃烷氧基，R3N表示与氮原子一起形成骨架的碳原子的数目为7～40的多环式氨基。
18、α-烯烃聚合物，其特征为，依据ASTM D1238，以230℃、荷重2.16kg测定的MFR大于等于300，并且消旋五单元组的分率(mmmm)大于等于98.5％。
19、如权利要求18所述的α-烯烃聚合物，其特征为，其是在权利要求7～9任一项所述的催化剂存在下，在反应压力为3.8MPa的本体聚合中，以小于等于0.7MPa氢分压聚合α-烯烃而得到的。
20、α-烯烃丙烯嵌段共聚物，其具有由99重量％～70重量％权利要求18所述的α-烯烃聚合物成分以及1重量％～30重量％丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚物成分形成的海岛结构。
21、烷氧基卤代硅烷的制造方法，其特征为，使化学式7表示的四卤代硅烷和化学式8表示的原甲酸酯反应，制造化学式9表示的烷氧基卤代硅烷，
化学式7
SiX4
其中，X是卤素；
化学式8
HC(OR1)3
其中，R1是具有1～4个碳原子的烃基；
化学式9
XnSi(OR1)4-n
其中，X是卤素，R1是具有1～4个碳原子的烃基，n＝1、2或者3。
22、如权利要求21所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其特征为，所述化学式9的R1是乙基。
23、如权利要求21或22所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其特征为，所述化学式7的X是氯。
24、如权利要求21～23任一项所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其特征为，在酸性催化剂的存在下，使化学式7表示的四卤代硅烷和化学式8表示的原甲酸酯反应。
25、如权利要求24所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其特征为，所述酸性催化剂是对甲苯磺酸。
26、如权利要求21～25任一项所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其特征为，所述化学式9的n是1。
27、二烷基氨基三烷氧基硅烷的制造方法，其特征为，使根据权利要求21～26所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法制造的化学式9表示的烷氧基卤代硅烷和化学式10表示的二烷基胺反应，制造化学式11表示的二烷基氨基三烷氧基硅烷，
化学式10
NHR2R3
在化学式10中，R2是具有1～12个碳原子的烃基或者氢，R3是具有1～12个碳原子的烃基；
化学式11
Si(OR1)3(NR2R3)
在化学式11中，R1是具有1～6个碳原子的烃基，R2是具有1～12个碳原子的烃基或者氢，R3是具有1～12个碳原子的烃基。
28、环状氨基三烷氧基硅烷的制造方法，其特征为，使根据权利要求21～26所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法制造的化学式9表示的烷氧基卤代硅烷和化学式12表示的环状胺反应，制造化学式13表示的环状氨基三烷氧基硅烷，
化学式12
RNH
在化学式12中，RN表示环状氨基；
化学式13
RNSi(OR1)3
在化学式2中，R1表示具有1～6个碳原子的烃基，RN表示环状氨基。
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