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CN1533409A - 无定形的共聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种无定形的共聚酯，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，其特性粘度(IV)至少约0.4dl/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，无定形的共聚酯包括：(1)二元酸成分，基本上由约90－100重量％对苯二酸残基和0－约10重量％间苯二酸残基组成；和(2)二元醇成分，基本上由约10－70重量％1，4－环己烷二甲醇残基和约90－30重量％新戊二醇残基组成；其中无定形共聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。这种无定形共聚酯适合生产或制造医疗装置，这些装置在以挤出型材方法生产的型材形式和以注射模制制品形式暴露在类脂中的情况下，提高了抗降解性能。本发明还公开了熔融加工无定形共聚酯的方法，该方法容许共聚酯在熔融加工之前进行最低限度的干燥或不干燥。

Description

无定形的共聚酯
技术领域
本发明涉及从1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇衍生的无定形共聚酯。更具体而言，本发明涉及具有一组特殊性质的共聚酯和由其制造的成型制品，例如挤出型材和医疗设备。
技术背景
包含对苯二酸(T)残基和二元醇残基的无定形共聚酯，在塑料市场上是众所周知的，所述的二元醇残基包含不同比例的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基和乙二醇残基。这里使用的缩写PETG，系指包括作为二元酸残基成分的对苯二酸残基和二元醇残基成分的共聚酯，所述的二元醇残基成分包括最高50重量％CHDM残基，其余的是EG残基。PCTG系指包括T残基和二元醇残基成分的共聚酯，所述的二元醇残基成分包括＞50重量％CHDM残基，其余的是EG残基。包括T残基和二元醇残基的共聚酯是无定形的，其中二元醇残基包括约20-70重量％CHDM残基和约80-30重量％EG残基。这里定义的术语“无定形的”，系指在20℃/min的速率下采用示差扫描量热法扫描时，基本上没有晶体熔点的聚酯。
无定形的共聚酯一般具有一组对许多应用都需要的性质。这些性质包括优良的透明性和颜色、韧性、容易加工、和化学稳定性。因此，已经知道无定形的共聚酯适合挤出胶片、包装材料、和医疗装置部件的制造等。当暴露于类脂和/或异丙醇(IPA)溶液时，在透明医疗部件方面的应用需要抗裂纹生成和抗机械破损。虽然在本领域已经知道无定形的共聚酯具有优良的抗这些试剂的性能，并在这些应用中广泛地使用，但裂纹的生成是在高应变下发生的，因而是需要改进的领域。因此提高了在高应变下抗类脂和抗IPA溶液性能的无定形共聚酯，尚不能满足需要。
对提高了抗水解降解的无定形共聚酯，也有大量的需要。US-5,656,715公开，包含二元醇残基成分的共聚酯，提高了抗水解降解性能，所述的二元醇残基成分，包括60-100重量％的一种1，4-环己烷二甲醇异构体残基。
新戊二醇(NPG-2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇)与EG和对苯二酸组合使用，生成无定形的共聚酯。然而，NPG和CHDM的组合作为共聚酯的二元醇成分，却很少受到人们的注意。几篇早期的文献公开一些共聚酯，其中包括CHDM和NPG残基以及对苯二酸残基。US-2,901,466的实施例46叙述了一种尚不知组成的共聚酯，据报道这种共聚酯的晶体熔点是289-297℃。US-3,592,875公开了包含NPG和CHDM残基以及为支化而加入的多元醇的共聚酯组合物。US-3,592,876公开一些包含EG、CHDM、和NPG残基的聚酯组合物，NPG残基的水平限制在最高10重量％。US-4,471,108公开一些低分子量的聚酯，其中的某些聚酯包含CHDM和NPG残基，但也包含多功能的支化剂。US-4,520,188叙述了一些低分子量的共聚酯，其中包括脂肪酸和芳香酸残基与存在的NPG和CHDM残基的混合物。日本专利公报JP-3225982 B2公开一些无定形的共聚酯，据说这些共聚酯适合钢板涂料组合物的配方。所公开的共聚酯包括包含脂肪酸和芳香酸残基混合物的二元酸成分，和包含存在的NPG和CHDM残基的二元醇成分。
                       发明概述
我们发现，从对苯二酸、CHDM、和NPG衍生的无定形聚酯，是适合生产医疗装置的有价值的组合物。在暴露于类脂的情况下，它提高了抗降解性能。本发明提供的无定形共聚酯，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，特性粘度(IV)至少约0.4dL/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，并包括：
(1)二元酸成分，基本上由约90-100重量％对苯二酸残基和0-约10重量％间苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约10-70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约90-30重量％新戊二醇残基组成；
其中无定形聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。
本发明的另一个实施方案涉及成型的制品，例如挤出型材、或挤出或注射模制的医疗装置，它们提高了抗暴露于类脂引起的降解的性能，其中医疗装置是由无定形共聚酯制造或制备的，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，该共聚酯的特性粘度(IV)至少约0.4dL/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，该共聚酯包括：
(1)二元酸成分，基本上由约90-100重量％对苯二酸残基和0-约10重量％间苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约10-70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约90-30重量％新戊二醇残基组成；
其中无定形聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。
在本发明的另一个实施方案中，在熔融加工前无定形共聚酯的水分含量≥0.02wt％，熔融加工这种无定形共聚酯的方法包括下列步骤：
(a)在熔融加工前，共聚酯进行最低限度的干燥或不干燥，使熔融加工前共聚酯的水分含量≥0.02wt％，和
(b)熔融加工共聚酯，其中共聚酯包括：
(1)二元酸成分，基本上由约90-100重量％对苯二酸残基和0-约10重量％间苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约10-约70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约90-约30重量％新戊二醇残基组成；
其中共聚酯是基于100重量％二元酸和100重量％二元醇成分。
                    附图简述
图1示出PETG、PROVISTATM，和在实施例8中所述本发明的无定形共聚酯在260℃的熔融体粘度剪切速率曲线。图2示出PETG、PROVISTATM，和在实施例10中所述本发明的无定形共聚酯在260℃的熔融体粘度剪切速率曲线。
                    发明详述
包括基于对苯二酸(T)残基、任选最高约10重量％间苯二酸残基、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基、和新戊二醇(NPG)残基的共聚酯，在10-70CHDM和90-30NPG的近似组成范围内是无定形的，在暴露于类脂或IPA时，这些特殊的无定形共聚酯意外地提高了抗裂纹性能。此外，在本发明的共聚酯中，共单体二元醇CHDM和NPG的组合生成共聚酯的骨架，在无定形组合物的范围内，该骨架提高了对水解的稳定性。现在还不知道具有足够分子量的这种共聚酯是膜塑和挤出级的塑料并且是只基于二元醇CHDM和NPG的。此外也未曾料到，在共聚酯中加入NPG能提高抗类脂和抗IPA的性能。
本发明的无定形共聚酯可以采用本领域已知的常规聚合方法，例如在US-4,093,603和5,681,918中公开的方法制备。适合本发明的缩聚方法的实例，包括加入氮等惰性气流改变平衡和向高分子量推进的熔融相方法，或在约240-≥300℃商业实用的温度范围内更常用的真空熔融相缩聚。共聚酯的对苯二酸和间苯二酸残基，可以是从二元羧酸或其生成的酯的等价物例如酯类，例如对苯二酸二甲酯和间苯二酸二甲酯，或酰基卤，例如酰基氯衍生的。虽然不要求，但可以在本发明的共聚酯中加入典型数量的常规添加剂。这些添加剂的实例包括颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、挤出助剂、增滑剂、碳黑、阻燃剂、和它们的混合物。
聚合反应可以在一种或多种常规聚合催化剂存在下进行。聚酯缩合的典型催化剂或催化剂体系在本领域是众所周知的。例如在US-4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593、和4,208,527中公开了适宜的催化剂，在此引入这些公开内容作为参考。R.E.Wilfong在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，54，385(1961)中还叙述了适合聚酯缩合反应的典型催化剂。优选的催化剂体系包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、和Zn/Al。当在缩聚过程中不使用钴时，可以在共聚酯中加入可共聚合的有机调色剂，以控制这些无定形共聚酯的颜色，在颜色是重要性质的场合，能使它们适合预定的用途。除了催化剂和有机调色剂以外，在共聚酯化过程中还可以使用其它添加剂，例如抗氧化剂、和染料等。
在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，本发明共聚酯的特性粘度(IV)至少约0.4dL/g，优选约0.5-1.1dL/g，在溶剂混合物中对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3。二元酸成分优选基本上由至少95重量％，更优选由100重量％对苯二酸组成。二元醇成分优选由约30-70重量％CHDM残基和约70-30重量％NPG残基的残基组成。最优选的聚酯，IV约0.60-1.1dL/g，其中包括：
(1)二元酸成分，基本上由对苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约35-60重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约40-65重量％新戊二醇残基组成；
其中无定形聚酯包括100重量％二元酸和100重量％二元醇成分。
本发明的共聚酯可以采用常规的熔融体加工技术膜制和挤出，生产我们发明的成型制品。这种共聚酯特别适合生产小而精致的制品，例如处理和输送医学流体等使用的导管。在抗类脂性能重要的场合，我们发明的共聚酯在外部应变作用下的抗类脂性能，使共聚酯特别适合生产包括医疗装置在内的成型制品，例如管、泵壳(pump housings)、和连接件等。由本发明的共聚酯制造的这些成型制品，提高了抗医疗类脂溶液例如Liposyn II 20％静脉脂肪乳剂引起的降解的性能。断裂值伸长保持性(韧性保持性)表明，提高了抗降解性能。如下面的实施例所示，在模塑的试验条上，可见的裂纹明显减少。
可以根据常规热塑性塑料的加工方法，例如注射模制、压延、挤出、和旋转模塑方法生产型材。由CHDM和NPG衍生的本发明的无定形共聚酯，提高了在不同熔融温度下的水解稳定性。在共聚酯转化成成型制品的过程中，共聚酯的水分含量一般下降到＜熔融加工前的约0.02％。
优选在熔融加工前，采用常规方法在60-100℃下进行不到2小时最低限度的干燥。对于最低限度的干燥，优选在60-100℃下采用强制去湿空气的干燥剂床。更优选在熔融加工前不干燥共聚酯。
聚合物熔融体粘度与剪切速率的关系是聚合材料非常重要的性质。一种实用的熔融体粘度/剪切速率关系是剪切稀化。剪切稀化发生在流体的流动是非牛顿型的情况下，剪切稀化表明，随着剪切速率的增加，粘度反而降低。剪切稀化特性对于生产注射模制和挤出的部件和板材，例如型材，是非常重要的。挤出型材是采用特殊的模具生产形状不对称的制品时的挤出方法。房屋的板壁、塑料管、通道、和踢脚板模塑件等都是挤出型材部件的实例，称作型材。在挤出型材过程中一般采用无定形的聚合物，以避免在结晶过程中发生收缩。这种方法的产品的不对称性，要求特殊的树脂性能，例如在低熔融体粘度下的高熔融体强度和剪切稀化的熔融体流变学。本发明无定形的共聚酯提高了剪切稀化性能。
关于附图，图1示出几种聚合物在260℃的熔融体粘度剪切速率曲线：(1)PETG是一种共聚酯，其中包括由100重量％对苯二酸残基组成的二元酸成分，和由69重量％乙二醇残基和31重量％CHDM残基组成的二元醇成分，在市场上可以以EASTAR6763共聚酯从Eastman化学公司(Eastman Chemical Company)购买；(2)PROVISTATM共聚酯(也可以从Eastman化学公司购买)，它特别适合用于加支化剂剪切稀化，组成与PETG相似；(3)本发明实施例8的共聚酯。实施例8的共聚酯意外地具有与PROVISTATM共聚酯而不是PETG相似的剪切稀化性能。类似地，图2示出实施例10的共聚酯在260℃下的熔融体粘度剪切速率曲线，其剪切稀化与PROVISTATM共聚酯相似，但与PETG共聚酯不同。至于构成图1和2的曲线，络合物的粘度是由直径25mm，间隙1mm的平行板式流变学动态分析仪(Rheonmetrics DynamicAnalyzer)(RDA II)在260℃10％应变下测定的。在频率扫描实验之前，试样在真空干燥箱中在60℃下干燥24小时。
因此，本发明的另一个实施方案，是在图1和2所述剪切稀化性能的基础上，采用挤出型材的方法生产的型材，其中包括特性粘度至少0.5dL/g的无定形共聚酯组合物，无定形共聚酯组合物包括：
(1)二元酸成分，基本上由约90-100mol对苯二酸残基和0-约10重量％间苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约10-约70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约90-约30重量％新戊二醇残基组成；
其中无定形聚酯包括100重量％二元酸和100重量％二元醇成分。
另一个实施例也是注射模制制品，其中包括无定形的共聚酯，以100重量％酸成分和100重量％二元醇成分为基准计算，无定形共聚酯基本上由至少90重量％对苯二酸残基的酸成分，和约10-约70重量％1，4-环己烷二甲醇和约90-约30重量％新戊二醇残基的二元醇成分组成。
                       实施例
打算用下列实施例说明而不是限制本发明的范围。特性粘度是在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定的，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3。第2个循环的玻璃转化温度是根据DSC测定的，先以20℃/min的加热速率加热到温度280-300℃，再在液氮中骤冷到0℃，然后对试样重新进行实验，记录Tg作为第2个循环的玻璃转化温度。使用600MHz的JEOL仪器，采用质子NMR分析方法测定最终的共聚酯组合物。
实施例1
制备包括由100重量％对苯二酸残基组成的二酸成分和由66重量％CHDM残基和34重量％NPG残基组成的二元醇成分的共聚酯(此后称作100T/85CHDM/15NPG)。在500ml单颈圆底烧瓶中加入对苯二酸二甲酯(DMT，77.6g，0.4mol)、NPG(28.91g，0.28mol)、CHDM(46.37g，0.32mol)和1.49ml 15g四异丙氧基钛在250ml正丁醇中的溶液。将烧瓶浸在预热到200℃的Belmont金属浴中。在烧瓶浸入后，温度设定值立即升高到220℃，保持1小时。在220℃保持1小时后，将温度升高到260℃，保持30min。此后收集理论量的甲醇。然后将烧瓶的压力从大气压降到0.5托。当压力降到0.5托时，温度设定值升高到280℃。搅拌随着粘度的增加而降低，直到搅拌速率达到每分钟15转(rpm)为止。停止真空，将氮气放入烧瓶。将温度冷却到Tg以下，使聚合物固化，从烧瓶中取出聚合物，磨碎到通过3mm筛。聚合物的特性粘度为0.895dL/g。聚合物第2个循环的Tg为87.82℃。组成分析(采用NMR)表明，共聚酯的二元醇成分由66.1重量％CHDM残基和33.9重量％NPG残基组成。
实施例2
制备组成为100T/61CHDM/39NPG的共聚酯。在500ml单颈圆底烧瓶中加入DMT(77.60g，0.40mol)、33.70g(0.33mol)NPG、39.74g(0.28mol)CHDM、和1.49ml 15g四异丙氧基钛在250ml正丁醇中的溶液，根据在实施例1中所述的方法进行反应和聚合。聚合物的特性粘度为0.930dL/g。聚合物第2个循环的Tg为86.70℃，未观测到晶体的熔点，组成分析表明，共聚酯的二元醇成分由61.4重量％CHDM残基和38.6重量％NPG残基组成。
实施例3
制备组成为100T/56CHDM/44NPG的共聚酯。在500ml单颈圆底烧瓶中加入DMT(77.6g，0.40mol)、NPG(38.48g，0.37mol)、CHDM(33.12g，0.23mol)、和1.47ml 15g四异丙氧基钛在250ml正丁醇中的溶液，根据在实施例1中所述的方法进行反应和聚合。聚合物的特性粘度为0.938dL/g。聚合物第2个循环的Tg为85.90℃，未观测到晶体的熔点，组成分析表明，共聚酯的二元醇成分由55.8重量％CHDM和44.2重量％NPG残基组成。
实施例4
制备组成为100T/45CHDM/55NPG的共聚酯。在500ml单颈圆底烧瓶中加入DMT(77.60g，0.4mol)、NPG(43.26g，0.42mol)、CHDM(26.50g，0.18mol)、和1.44ml 15g四异丙氧基钛在250ml正丁醇中的溶液，根据在实施例1中所述的方法进行反应和聚合。聚合物的特性粘度为0.897dL/g。聚合物第2个循环的Tg为83.66℃，未观测到晶体的熔点，组成分析表明，共聚酯的二元醇成分由44.7重量％CHDM和55.3重量％NPG残基组成。
实施例5
制备组成为100T/32CHDM/68NPG的共聚酯。在500ml单颈圆底烧瓶中加入DMT(77.60g，0.4mol)、NPG(48.05g，0.46mol)、CHDM(19.87g，0.14mol)、和1.42ml 15g四异丙氧基钛在250ml正丁醇中的溶液，根据在实施例1中所述的方法进行反应和聚合。聚合物的特性粘度为1.143dL/g。聚合物第2个循环的Tg为82.43℃，未观测到晶体的熔点，组成分析表明，共聚酯的二元醇成分由32.3重量％CHDM和67.7重量％NPG残基组成。
实施例6
制备组成为100T/21CHDM/79NPG的共聚酯。在500ml单颈圆底烧瓶中加入DMT(77.60g，0.4mol)、NPG(52.83g，0.51mol)、CHDM(13.25g，0.09mol)、和1.40ml 15g四异丙氧基钛在250ml正丁醇中的溶液，根据在实施例1中所述的方法进行反应和聚合。聚合物的特性粘度为0.925dL/g。聚合物第2个循环的Tg为80.30℃，未观测到晶体的熔点，组成分析表明，共聚酯的二元醇成分由21.4重量％CHDM和78.6重量％NPG残基组成。
实施例7
制备组成为100T/15CHDM/85NPG的共聚酯。在500ml单颈圆底烧瓶中加入DMT(77.60g，0.4mol)、NPG(57.62g，0.55mol)、CHDM(6.62g，0.05mol)、和1.37ml 15g四异丙氧基钛在250ml正丁醇中的溶液，根据在实施例1中所述的方法进行反应和聚合。聚合物的特性粘度为0.863dL/g。聚合物第2个循环的Tg为77.78℃，未观测到晶体的熔点，组成分析表明，聚酯的二元醇成分由14.6重量％CHDM和85.4重量％NPG残基组成。
实施例8
用实验工厂间歇反应器制备组成为100T/67CHDM/33NPG的共聚酯。在68.13l(18gal)间歇反应器中，加入DMT(10.215kg，22.5lb)、NPG(4.495kg，9.9lb)、CHDM(5.153kg，11.35lb)、和53.4g的四异丙氧基钛正丁醇溶液，反应器装有啮合式螺旋搅拌器和蒸馏柱。搅拌器正向操作50min，然后反向操作10min。内部温度升高到200℃，保持2小时。然后将温度升高到260℃，保持30min。这时记录馏出液的重量，将温度升高到280℃。在达到280℃时，再次记录馏出液的重量。每隔6min转换一次搅拌器的搅拌方向，以13托/min的速率施加真空，直到达到高度真空(0.5托)为止。聚合混合物在45rpm下保持25min，然后在10rpm下保持10min。然后马上挤出如此获得的共聚酯，破碎成小球。聚合物的特性粘度为0.791dL/g，第2个循环的Tg为87.48℃，未观测到晶体的熔点，组成分析(采用NMR)表明，共聚酯的二元醇成分由67.4重量％CHDM残基和32.6重量％NPG残基组成。在采用CIE实验室颜色系统时，颜色值如下：L*82.28，a*-0.44，b*3.80。
实施例9
用实验工厂间歇反应器生产组成为100T/45CHDM/55NPG的共聚酯。在68.13l(18gal)间歇反应器中加入DMT(10.669kg，23.5lb)、NPG(6.220kg，13.7lb)、CHDM(3.223kg，7.1lb)、和53.4g的四异丙氧基钛正丁醇溶液，反应器装有啮合式螺旋搅拌器和蒸馏柱。在装入原料后，重复在实施例10中所述的加工方法。所得聚合物的特性粘度为0.844dL/g，第2个循环的Tg为84.08℃，未观测到晶体的熔点，组成分析(采用NMR)表明，共聚酯的二元醇成分由45.4重量％CHDM残基和54.6重量％NPG残基组成。颜色值如下：L*83.19，a*-0.27，b*3.97。
实施例10
重复实施例9，所不同的是改进缩聚，生产IV较低的共聚酯。在达到高度真空(0.5托)后，搅拌器在25rpm下只保持30min，然后在10rpm下保持15min。然后马上挤出共聚酯聚合物，破碎成小球。共聚酯聚合物的特性粘度为0.713dL/g，第2个循环的Tg为83.41℃，未观测到晶体的熔点。组成分析(采用NMR)表明，共聚酯的二元醇成分由44.1重量％CHDM和55.9重量％NPG组成。颜色值如下：L*82.79，a*-0.40，b*3.15。
评价下列无定形共聚酯抗类脂溶液引起的腐蚀或降解的性能：
共聚酯I：PETG 6763，一种在市场上可以买到的无定形聚酯，其中二元酸成分由100重量％对苯二酸残基组成，二元醇成分由约69重量％EG残基和31重量％CHDM残基组成；IV＝0.71。
共聚酯II：PCTG 5445，一种在市场上可以买到的无定形聚酯，其中二元酸成分由100重量％对苯二酸残基组成，二元醇成分由约38重量％EG残基和62重量％CHDM残基组成；IV＝0.72。
共聚酯III：实施例8的无定形共聚酯。
共聚酯IV：实施例9的无定形共聚酯。
采用注射模制方法制备共聚酯I、II、III、和IV每一种的标准拉伸试验条(ASTM-D638)。在固定应变0、0.5、1.5、和2.7％下，将试验条放在三点弯曲的应变环上，同时将其在Liposyn II 20％静脉脂肪乳剂(类脂溶液)中暴露72小时。暴露在类脂溶液中是采用下列方法进行的，将2.54mm×1.77mm(1in×0.5in)的滤纸片放在条的中央上，先用类脂溶液使滤纸片饱和，然后一天重新弄湿几次。然后用处理的条根据ASTMD638进行拉伸实验。这些拉伸实验的结果示于表I，其中对条件应变、屈服应变、和断裂伸长给出的值都是百分率。屈服应力和断裂应力是以MPa给出的。在评价前和评价后检查每个试验条，并给出等级：A＝无变化，B＝稍有裂纹，C＝有中等裂纹，和D＝有严重裂纹。采用IPA代替类脂进行类似的耐受性实验，这些结果示于表II，其中的数值与表I的相同。与类脂溶液接触之前的试样是基准试样。审查表I和II清楚地表明，本发明无定形共聚酯的全部性能都优于市场上相应的无定形共聚酯I和II。在暴露于类脂后在应变的作用下，一般都通过维持令人满意的外观和维持高断裂伸长展示出优良的性能。
                         表I
共聚酯  条件应变   屈服应变   断裂伸长   屈服应力   断裂应力   外观
I        基准          5.3        167         48.6        29.2
I        0             5.3        65.4        51.1        25.5        A
I        0.5           5.3        63.2        50.5        25.1        A
I        1.5           5.3        40          51.5        25.2        D
I        2.7           5.2        51.3        49.8        25.9        B
II       基准          4.7        285         43.4        40.7
II       0             -          -           -           -           -
II       0.5           4.9        289.5       46.7        43.8        A
II       1.5        4.9        296.0        46.8        43.3        A
II       2.7        -          6.9          -           29.5        D
III      基准       5.7        178.9        43.8        46.8
III      0          5.3        154.9        45.1        43.1        A
III      0.5        5.3        148.3        45          41.7        A
III      1.5        5.4        137.7        45.6        40.9        C
III      2.7        5.5        140.5        44.9        42.1        B
IV       基准       5.3        134.1        47.4        42.9
IV       0          5          102.9        48.4        36.4        A
IV       0.5        5.1        99.6         48.8        37.9        A
IV       1.5        5.2        24.7         49          36.6        C
IV       2.7        5.2        18.1         48          36.9        C
                            表II
共聚酯  条件应变   屈服应变   断裂伸长   屈服应力   断裂应力   外观
I        基准          5.3        167         48.6        29.2
I        0             5.3        79          50.5        25.5        A
I        0.5           5.3        36.7        50.3        25.2        C
I        1.5           5.3        61.7        45.6        25.1        C
I        2.7           7          26.6        41.1        25.9        D
II       基准          4.7        285         43.4        40.7
II       0             -          -           -           -           -
II       0.5           5          287.7       46.3        43.5        D
II       1.5           5.1        296.0       38.1        40.2        D
II       2.7           7.3        6.9         33.2        39.5        D
III      基准          5.7        178.9       43.8        46.8
III      0             5.1        161         45.1        44.7        A
III      0.5           5.2        159.4       44.8        43.8        B
III      1.5           5.6        125         44.7        38.9        C
III      2.7           5.7        150         42.1        42.9        D
IV       基准          5.3        134.1       47.4        42.9
IV       0             5.1        114.9       48.1        38.1        A
IV      0.5        5.1        104.5       48.3        36.9        B
IV      1.5        4.3        4.3         42.5        42.5        C
IV      2.7        5.2        5.2         36.4        36.4        D
实施例11
用实验工厂间歇反应器生产组成为100T/64CHDM/36NPG的共聚酯。在68.13l(18gal)间歇反应器中加入DMT(10.215kg，22.5lb)、NPG(4.495kg，9.9lb)、CHDM(5.153kg，11.35lb)、和53.4g的四异丙氧基钛正丁醇溶液。搅拌器正向操作50min，再反向操作10min。内部温度升高到200℃，保持2小时。然后将温度升高到260℃，保持30min。此后，记录馏出液的重量，将温度升高到280℃。当达到280℃时，再次记录馏出液的重量。每隔6min转换一次搅拌器的搅拌方向，以13托/min的速率施加真空，直到达到高度真空(0.5托)为止，在25rpm下保持45min。然后马上挤出获得的共聚酯聚合物，破碎成小球。聚合物的特性粘度为0.678dL/g。组成分析(采用NMR)表明，共聚酯的二元醇成分由63.9重量％CHDM残基和36.1重量％NPG残基组成。颜色值如下：L*82.58，a*-0.66，b*4.76。
实施例12
用实验工厂间歇反应器生产组成为100T/38CHDM/62NPG的共聚酯。在68.13l(18gal)间歇反应器中加入DMT(10.669kg，23.5lb)、NPG(6.220kg，13.7lb)、CHDM(3.223kg，7.1lb)、和53.4g的四异丙氧基钛正丁醇溶液。搅拌器正向操作50min，再反向操作10min。内部温度升高到200℃，保持2小时。然后将温度升高到260℃，保持30min。此后，记录馏出液的重量，将温度升高到280℃。当达到280℃时，再记录馏出液的重量。每隔6min转换一次搅拌器的搅拌方向，以13托/min的速率施加真空，直到达到高度真空(0.5托)为止，在25rpm下保持45min。然后马上挤出获得的共聚酯聚合物，破碎成小球。聚合物的特性粘度为0.692dL/g。组成分析(采用NMR)表明，共聚酯的二元醇成分包含38.1重量％CHDM残基和61.9重量％NPG残基。颜色值如下：L*83.04，a*-0.39，b*4.60。
比较下列无定形共聚酯聚合物的水解稳定性：
聚合物I和II：与上述的共聚酯I和II相同。
聚合物V：实施例11的共聚酯
聚合物IV：实施例12的共聚酯
测定由于水解引起的分子量损失采用的方法包括，将共聚酯试样放入毛细管流变仪的桶内，然后加热到250℃或280℃，保持规定的时间。取出试样，在这步处理后，采用标准尺寸的排阻色谱法测定分子量。根据方程1-Mw/Mo计算分子量损失，式中Mw是处理后的分子量，Mo是原来的分子量。数值越高，重量损失就越大。在“水解”行列出的值是未干燥的试样，而在“热解(thermal)”行列出的值是在60℃和约5托的真空下干燥48小时的试样。结果示于表III。
                         表III
        熔融   熔融         分    子    量     损    失
        温度  时间  聚合物I   聚合物II  聚合物V  聚合物VI
水解    250    5       0.24       0.1         0.05     0.05
水解    250    7       0.32       0.15        0.05     0.02
水解    250    10      0.43       0.22        0.07     0.01
水解    250    15      0.57       0.28        0.11     0.05
热解    250    5       0.02       0.02        0.08     0
热解    250    7       0.03       0.01        0.08     0.08
热解    250    10      0.02       0.02        0.12     0.05
热解    250    15      0.02       0.03        0.09     0.07
水解    280    5       0.47       0.24        0.07     0
水解    280    7       0.61       0.36        0.07     0.02
水解    280    10      0.68       0.44        0.07     0.03
水解    280    15      0.67       0.57        0.15     0.07
热解    280    5       0.07       0.08        0.13     0.1
热解    280    7       0.07       0.07        0.16     0.13
热解    280    10      0.06       0.06        0.2      0.16
热解    280    15      0.1        0.08        0.22     0.19
已经具体参照本发明优选的实施方案详细地说明了本发明，但应当理解，在不超出本发明的内容和范围的情况下，可以进行变动和改进。

Claims (31)

1.一种无定形的共聚酯，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，特性粘度(IV)至少约0.4dL/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，该共聚酯包括：
(1)二元酸成分，基本上由约90-100重量％对苯二酸残基和0-
约10重量％间苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约10-70重量％1，4-环己烷二甲醇残
基和约90-30mol新戊二醇残基组成；
其中无定形共聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。
2.权利要求1的无定形共聚酯，其中二元酸成分基本上由至少95重量％对苯二酸残基组成。
3.权利要求1的无定形共聚酯，其中二元酸成分基本上由100重量％对苯二酸残基组成。
4.权利要求1的无定形共聚酯，其中二元醇成分基本上由至少约30-70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约70-30重量％新戊二醇残基组成。
5.权利要求1的无定形共聚酯，其中二元醇成分基本上由约35-60重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约40-65重量％新戊二醇残基组成。
6.一种无定形的共聚酯，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，特性粘度(IV)约0.6-1.1dL/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，该共聚酯包括：
(1)二元酸成分，基本上由对苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约35-60重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约40-65mol新戊二醇残基组成；
其中无定形共聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。
7.一种成型的制品，提高了抗暴露于类脂引起的降解的性能，其中成型的制品是由无定型的共聚酯制造的，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，无定形共聚酯的特性粘度(IV)至少约0.4dL/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，无定形共聚酯包括：
(1)二元酸成分，基本上由约90-100重量％对苯二酸残基和0-约10重量％间苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约10-70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约90-30mol新戊二醇残基组成；
其中无定形共聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。
8.权利要求7的成型制品，其中二元酸成分基本上由至少95重量％对苯二酸残基组成。
9.权利要求7的成型制品，其中二元酸成分基本上由100重量％对苯二酸残基组成。
10.权利要求7的成型制品，其中无定形共聚酯的二元醇成分基本上由约30-70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约70-30重量％新戊二醇残基组成。
11.权利要求7的成型制品，其中无定形共聚酯的二元醇成分基本上由约35-60重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约40-65重量％新戊二醇残基组成。
12.权利要求11的成型制品，其中二元酸成分基本上由至少95重量％对苯二酸残基组成。
13.权利要求11的成型制品，其中二元酸成分基本上由100重量％对苯二酸组成。
14.权利要求7的成型制品，该制品是透明的医疗装置。
15.权利要求14的医疗装置，该装置是管形式的。
16.权利要求14的医疗装置，该装置是连接件形式的。
17.权利要求14的医疗装置，该装置是泵壳形式的。
18.一种与包含类脂的溶液接触的医疗制品，该制品是由无定形的聚酯制造的，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，无定形共聚酯的特性粘度(IV)至少约0.4dL/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，无定形共聚酯包括：
(1)二元酸成分，基本上由约90-100重量％对苯二酸残基和0-约10重量％间苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约10-约70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约90-约30mol新戊二醇残基组成；
其中无定形共聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。
19.权利要求18的医疗制品，其中二元酸成分基本上由至少95重量％对苯二酸残基组成。
20.权利要求18的医疗制品，其中二元酸成分基本上由100重量％对苯二酸残基组成。
21.一种与包含类脂的溶液接触的医疗制品，该制品是由无定形的聚酯制造的，在25℃在对称四氯乙烷和酚溶剂混合物中的浓度0.25g/dl下测定，无定形共聚酯的特性粘度(IV)为约0.5-1.1dL/g，对称四氯乙烷与酚的重量比例为2∶3，无定形共聚酯包括：
(1)二元酸成分，基本上由对苯二酸残基组成；和
(2)二元醇成分，基本上由约30-70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约70-30mol新戊二醇残基组成；
其中无定形共聚酯包括100重量％二元酸成分和100重量％二元醇成分。
22.权利要求21的医疗制品，其中制品是管、连接件、或泵壳。
23.熔融加工无定形共聚酯的方法，在熔融加工前无定形共聚酯的水分含量≥0.02wt％，该方法包括：
(a)在熔融加工前，对共聚酯进行最底限度的干燥或不干燥，使熔融加工前共聚酯的水分含量≥0.02wt％，和
(b)熔融加工共聚酯，
其中以100重量％酸成分和100重量％二元醇成分为基准计算，共聚酯基本上由至少90重量％对苯二酸残基的酸成分，和基本上由约30-约70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约70-约30重量％新戊二醇残基组成的二元醇成分组成。
24.权利要求23的方法，其中二元醇成分基本上由约30-＜70重量％1，4-环己烷二甲醇残基和约70-30重量％新戊二醇残基组成。
25.权利要求23的方法，其中酸成分具有至少95重量％对苯二酸残基。
26.权利要求23的方法，其中酸成分具有100重量％对苯二酸残基。
27.权利要求23的方法，其中在熔融加工前进行最低限度的干燥，其中最低限度的干燥，是在60-100℃下采用常规方法干燥不到2小时。
28.权利要求23的方法，其中在熔融加工前进行最低限度的干燥，其中最低限度的干燥，是在60-100℃下使用采用强制去湿空气的干燥剂床。
29.权利要求23的方法，其中共聚酯在熔融加工之前不进行干燥。
30.由挤出型材方法生产的型材，其中包括权利要求1的无定形共聚酯。
31.注射模制的制品，其中包括权利要求1的无定形共聚酯。
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