CN1526697A - 生产苯二甲胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明方法中，通过二氰基苯化合物两段加氢过程来生产苯二甲胺。第一段(a)中，进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，第二段(b)中，在温度比步骤(a)反应温度高10℃或以上的条件下继续加氢直到腈官能团转化率达到高于步骤(a)所获转化率的水平并等于或高于99.5mol％。在本发明中，能够以简单方式无须特殊纯化处理且还不会劣化催化剂的使用效率同时减少未反应的二氰基苯化合物量和中间体氰苄胺产生量来有效生产出具有最少氰苄胺量的高纯苯二甲胺。

Description

生产苯二甲胺的方法

技术领域

本发明涉及一种通过二氰基苯化合物连续两段加氢过程生产苯二甲胺的方法。

背景技术

通过在催化剂存在下将相应的二氰基苯化合物加氢来生产苯二甲胺的方法是众所周知的。例如日本专利公告号38-8719公开了一种以高压釜间歇方式在Reney镍或Reney钴催化剂以及痕量苛性碱存在下将二氰基苯化合物于醇中加氢处理成相应二胺的方法。日本专利待审公开号54-41804公开一种以高压釜间歇方式在碱金属或碱土金属氢氧化物或是烷氧化物以及Reney镍或Reney钴催化剂存在下将二氰基苯化合物于低碳醇和环烷烃的混合溶剂中加氢处理成相应二胺的方法。日本专利待审公开号6-121929公开一种以高压釜间歇方式在含Rh-Co催化剂存在下将间苯二腈化合物于甲醇-氨溶剂中加氢处理成相应二胺的方法。

日本专利公告号53-20969公开一种在含Ni-Cu-Mo催化剂存在下用氢气将二氰基苯化合物液相催化还原的方法。在工作实施例中是通过固定床连续加氢过程来进行催化还原的。日本专利待审公开号56-83451公开一种在淤浆床含Rh-Co催化剂存在下生产二胺的方法。“工艺手册”(日本石油学会，1978)公开一种工业生产方法，是将原料腈与溶剂和催化剂一起引入到加氢反应器中，并在淤浆条件下在反应器中进行加氢处理。

为能有效通过加氢过程获得苯二甲胺，需要提高腈官能团加氢成为氨甲基的程度(腈官能团的转化率)和使未反应的二氰基苯和仅一个腈官能团加氢所产生的中间体氰苄胺的量最少化。最好加氢后的液体混合物中氰苄胺浓度较低，因为氰苄胺与相应苯二甲胺的沸点差异通常很小，通常难以通过普通蒸馏方法将它们分离。因此，为使苯二甲胺的产率足够高，优选进行加氢反应到足量的苯二甲胺并通过提高腈官能团的转化率使加氢后的氰苄胺浓度最小化，从而使苯二甲胺的提纯过程更为容易。

提高腈官能团的转化率的方法之一是延长与催化剂的接触时间，对一个固定床反应来说，延长接触时间需要在增大尺寸的反应器内使用大量催化剂，同时不改变流速，而对间歇式反应来说需要延长反应时间。但是这些方法对工业生产过程是不利的，因为催化剂的使用效率很差，会增加反应器成本、催化剂成本和降低产量。

提高腈官能团的转化率的另一方法是提高反应温度。通过提高反应温度的方法，降低还未反应的二氰基苯的量，避免生成氰苄胺。但是高温有时会增加不利的副反应如脱氨和缩合反应，降低苯二甲胺的收率

如上所述，在已知的二氰基苯化合物加氢的方法中，很难在不使催化剂使用效率和苯二甲胺收率下降的条件下完全避免氰苄胺的产生。这样，在二氰基苯的工业加氢处理过程中，实际上不可能完全避免氰苄胺的产生。因此，为获得低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺，传统技术要求在二氰基苯化合物加氢之后有多个纯化步骤：通过特殊方法如碱处理法(日本专利公告号45-14777)和用含铁催化剂处理法(日本专利待审公开号57-27098)来脱除难以通过蒸馏技术分离的氰苄胺来形成苯二甲胺的步骤，和后续的蒸馏步骤。

近来，对用作异氰酸酯原料的具有低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺有特别需求。在这类应用中，苯二甲胺中二氰基苯的浓度要求在0.02％(重)或更低。因此，需要开发一种能生产具有低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺的工业先进方法。

如上所述，在将二氰基苯化合物加氢来生产苯二甲胺的过程中，很难在不使催化剂使用效率和苯二甲胺收率下降的条件下完全避免氰苄胺的产生。因此，对生产低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺过程来说，特别需要通过多个步骤来纯化苯二甲胺：通过特殊方法脱除氰苄胺的步骤和后续的蒸馏步骤。

发明内容

本发明的目标是解决上述问题和提供一种通过二氰基苯化合物加氢过程生产苯二甲胺的方法，本方法能够有效生产苯二甲胺同时能使未反应的二氰基苯化合物和中间体氰苄胺的量减少，能够以简单方式无须特殊纯化处理生产出具有低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺。

本发明人对苯二甲胺的生产方法进行了深入的研究，发现通过在不同条件下进行两步加氢并在每一步中调节腈官能团转化率在特定范围内的方法可以达到本目标。在此发现的基础上完成了本发明。

因此，本发明提供一种在催化剂存在下将二氰基苯化合物加氢来生产苯二甲胺的方法，包括步骤(a)进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，和步骤(b)在温度比步骤(a)反应温度高10℃或以上的条件下继续加氢直到腈官能团转化率达到高于步骤(a)所获转化率的水平并等于或高于99.5mol％。

按照本发明，通过将二氰基苯化合物加氢处理能够以高收率同时减少未反应的二氰基苯化合物量和中间体氰苄胺产生量来生产苯二甲胺。此外，能够以简单方式无须特殊纯化处理有效生产出具有最少氰苄胺量的高纯苯二甲胺。因而，本发明具有重要的工业价值。

具体实施方式

下面将详细描述本发明。

本发明中所涉及的二氰基苯化合物是指在苯环上有两个腈官能团取代的化合物，例如间苯二腈和对苯二腈。二氰基苯化合物也可包括苯环上除两个腈官能团外还被卤原子例如氟和氯、烷基如甲基和乙基和烷氧基如甲氧基和乙氧基取代的其它化合物。取代的二氰基苯化合物的实例包括2-氯对苯二腈、5-甲基间苯二腈和4-甲基间苯二腈。这些二氰基苯化合物通过本发明的加氢过程被转化为相应的苯二甲胺。上述化合物中，间苯二腈和对苯二腈特别适用于本发明方法。两或多种上述化合物可同时进行加氢。

在本发明中，步骤(a)和(b)优选使用一种反应溶剂在液相进行。加氢条件下适用的各种溶剂都可用作反应溶剂，例如烃溶剂，如苯、二甲苯和三甲苯；醚溶剂，如四氢呋喃和二噁烷；低级脂族酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶剂，如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。因为使用氨能提高收率，优选地使用氨作为溶剂的一部分。步骤(a)和(b)的各步中每重量份步骤(a)最初加入的二氰基苯化合物用1至99重量份，更优选2至99重量份，更优选5至99重量份溶剂。

用于二氰基苯化合物加氢反应的氢气可包括对加氢反应惰性的杂质如甲烷和氮气。但高杂质浓度在工业上是不利，因为要达到必要的氢分压，必须有较高的总反应压力。加氢气体中的氢浓度优选为50mol％或更高。加氢过程中，在步骤(a)和(b)的温度下氢气压力优选为0.5-30MPa，更优选1-20MPa。

可用于步骤(a)和(b)加氢过程的催化剂可以是已知的负载型或非负载型金属催化剂、Raney催化剂等。优选含有至少一种诸如镍、钴、钯、钌和铑的金属作为活性金属组分。优选含镍和/或钴的催化剂。负载型催化剂所用载体可包括氧化铝、氧化硅、二二氧化钛和氧化锆。若需要的话，可用至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo的组分对催化剂进行助催化。

虽然要根据催化剂的种类和反应条件而定，淤浆床加氢过程的步骤(a)和(b)中每步优选每100重量份二氰基苯化合物用0.1至200重量份、更优选0.2至100重量份的催化剂。在固定床加氢过程中，步骤(a)中优选每小时送入的每重量份二氰基苯化合物用0.1至10000重量份、更优选0.2至5000重量份催化剂，更优选步骤(a)中每小时送入的每重量份二氰基苯化合物用0.1至5000重量份、更优选步骤(b)0.2至2000重量份催化剂。

本发明中，加氢反应系统中可加有一种添加剂，如碱金属或碱土金属的氢氧化物或烷氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，来催速加氢反应和提高苯二甲胺的收率。

本发明方法包括两步：步骤(a)进行加氢反应直到腈官能团转化率(腈转化率)达到90mol％或更高且低于99.9mol％，和步骤(b)在温度比步骤(a)反应温度高10℃或以上的条件下继续加氢直到腈官能团转化率(腈转化率)达到高于步骤(a)所获转化率的水平并等于或高于99.5mol％。这里腈官能团转化率(腈转化率)是指反应的腈官能团总数与起始二氰基苯中腈官能团总数之比，如下式所定义腈转化率(％)＝((A×2)-(B×2)-C)/(A×2)×100 (1)式中A为所供二氰基苯化合物的摩尔数，B为未反应的二氰基苯化合物的残留摩尔数，C为生成的氰苄胺的摩尔数。

步骤(a)中，进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％且低于99.9mol％的程度，优选90-99.5mol％。虽然要根据催化剂种类、反应溶剂和起始二氰基苯化合物而定，步骤(a)的反应温度适合选定为能避免因高温所致的不期望副反应。步骤(a)的反应温度优选为20-200℃、更优选20-180℃且进一步优选为30-160℃。

步骤(b)中，在温度比步骤(a)反应温度高10℃或以上的条件下进行加氢反应直到腈官能团转化率达到高于步骤(a)所获转化率的水平。步骤(b)中，腈转化率最终达到99.5mol％或更高、优选99.9mol％或更高且进一步优选99.99mol％或更高。步骤(b)中腈转化率最高可高达99.9995mol％。当步骤(a)的反应温度在上述范围内变化时，步骤(b)的反应温度设定为比直到转化率达到90mol％时最高和最低温度之平均温度高10℃。虽然要根据催化剂种类、反应溶剂和起始二氰基苯化合物而定，步骤(b)的反应温度优选为80-250℃、更优选80-200℃且进一步优选为80-180℃。

步骤(a)通过将加氢反应进行到腈转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％，然后步骤(b)在更高温度下进一步加氢，这样可以避免在步骤(a)因高温所致的不期望的副反应并充分提高步骤(b)的转化率，由此而减少未反应的残留二氰基苯化合物的量和中间体氰苄胺的生成量。作为本发明人的研究成果，令人惊奇地发现在步骤(b)中尽管所用反应温度要高于步骤(a)但几乎不会发生因高温所致的副反应，且进一步发现通过步骤(a)和步骤(b)的两段加氢过程能同时达到高收率苯二甲胺和足够高的腈转化率。

在不采用步骤(b)而仅通过步骤(a)进行加氢操作时，若反应温度较低则需要延长接触时间以达到所期望的腈转化率，这样就降低了效率。若反应温度较高，则副反应显著，减少了苯二甲胺的收率。

加氢过程可以间歇或连续方式按固定床法或淤浆床法方式进行，优选固定床连续流动方法，因为该方法简单易行。例如步骤(a)和步骤(b)实际可按下列方式(1)-(3)操作：

(1)淤浆床间歇方式，其中进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度(步骤(a))，此后将反应混合物在同一反应器内加热到比步骤(a)的高10℃或以上的温度，继续加氢直到腈转化率达到99.5mol％或更高(步骤(b))；

(2)淤浆床或固定床连续流动方式，其中在第一反应器内进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度(步骤(a))，此后将反应混合物引入第二反应器加热到比第一反应器高10℃或以上的温度，继续加氢直到腈转化率达到99.5mol％或更高(步骤(b))；和

(3)固定床连续流动方式，其中在温度梯度反应器的第一区内进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度(步骤(a))，并在第二区内以高于第一区10℃或以上温度的条件下继续加氢直到腈转化率达到99.5mol％或更高(步骤(b))。

步骤(a)和(b)间的温差很容易通过在步骤(a)和(b)之间或步骤(b)布置一个熟知的热交换器来实现。或者，可利用二氰基苯加氢过程中放出的热量来实现步骤(a)和(b)间的温差。即进行加氢反应直到腈官能团转化率(腈转化率)达到90mol％或更高的步骤(a)中会放出热量。若不撤热的话，则所放出热量能使来自步骤(a)的反应混合物升温，以实现步骤(a)和(b)间的温差，从而使工艺过程在能耗和热交换器费用方面有利。加氢过程所放热量可从反应液体的量、每单位量反应溶液中的腈官能团量和每单位量腈官能团的加氢热量来计算。

本发明中，以高收率同时减少未反应的二氰基苯化合物量和中间体氰苄胺产生量来生产苯二甲胺。因此，通过选择适当的生产条件，可使反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比降低到优选0.01或更低、更优选0.002或更低、进一步优选0.0002或更低且可最小化到0.00001(典型的气相色谱检测极限)。为降低反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比，重要的一点是步骤(b)中选择适当的反应条件。步骤(b)中可通过调节反应温度和与催化剂的接触时间来降低反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比。在已知的二氰基苯加氢过程中，在不降低催化剂使用效率和苯二甲胺收率的条件下很难完全避免氰苄胺的产生。特别是实际上不可能将氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比降低到如0.0002或更少的极低程度。本发明在不牺牲催化剂使用效率和苯二甲胺收率的条件下使氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比减少到极低的程度成为了可能。

在将取自反应器出口的反应混合物中脱除气态组分后，通过适当的纯化方法将苯二甲胺从残留的液体组分中分离出来。若反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比为0.01或更低，则苯二甲胺的纯化处理较容易实施。纯化方法可根据所期望的苯二甲胺品质来选择，通常适合用蒸馏法来纯化。如上所述，很难通过蒸馏方法将苯二甲胺与氰苄胺分离。因此，为得到具有最少氰苄胺量的高纯苯二甲胺，要求反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比要按所期望的品质尽可能的低(最高允许的氰苄胺含量)。因为在本发明中，反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比可低到0.0002或更低，因此可通过简单的纯化方法例如仅通过蒸馏法就可得到氰苄胺含量为0.02％(重)或更低、优选0.001-0.01％(重)的高纯苯二甲胺。如此高纯的苯二甲胺适用于各类用途，如作为一种希望能避免仅有少量残留氰苄胺的异氰酸酯的原料。

为脱除氰苄胺，特殊处理方法如上文所提出的碱处理法(日本专利公告号45-14777)和用含铁催化剂处理法(日本专利待审公开号57-27098)可组合应用于本发明。

参照下列实施例，将更详细地说明本发明。但本发明并不限于此。

实施例1

催化剂的制备

在40℃下，将305.0g硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、6.5g硝酸铜三水合物(Cu(NO₃)₂·3H₂O)与7.1g硝酸铬九水合物(Cr(NO₃)₃·9H₂O)溶于1kg纯水中，于40℃搅拌条件下将29.6g硅藻土分散在得到的水溶液中。然后，于40℃在剧烈搅拌下加入由128.6g碳酸钠(Na₂CO₃)溶于1kg纯水所制成的溶液，由此制成沉淀淤浆。将淤浆加热至80℃，在该温度下保持30分钟并过滤，将所收集的沉淀用水洗涤。将沉淀在110℃下干燥15小时，然后在380℃空气中煅烧18小时。将煅烧后的粉末与3(重)％的石墨混合，用压片机制成3.0mmφ×2.5mm的片。在400℃氢流下还原催化剂片，然后在室温至40℃下于稀氧气流(氧/氮＝1/99体积比)中氧化处理15小时，进行稳定化处理。然后，将催化剂片粉碎，并分级出粒径12至28目，得到一种粉碎的催化剂(催化剂A)。

加氢处理

将两个内径10mm的反应管纵向连接，形成一个有用于步骤(a)的上反应管和用于步骤(b)的下反应管的立式固定床反应器。上、下反应管分别装有加热器，便于独立控制反应温度。上反应管和下反应管各自装入5g催化剂A(填充高度65mm)，在200℃氢气流下还原并激活所填充的催化剂。在12MPa的反应压力和上反应管温度为70℃且下反应管温度为110℃的条件下进行加氢处理，间苯二腈(IPN)、间二甲苯(MX)与氨(NH₃)的液体原料(重量比为IPN∶MX∶NH₃＝10∶10∶80)和氢气从反应器顶部供入。液体原料和氢气按60g/h和20NL/h(N：标准条件)的速率供入，使上反应管出口处腈转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，下反应管出口处腈转化率达到99.5mol％且高于上反应管出口处所获得的转化率水平。从上、下反应管出口处取出反应液体样，用气相色谱进行分析。上反应管出口处腈转化率为91.6mol％，残留的间苯二腈为0.3mol％，间苯二甲胺的收率为76.0mol％，且3-氰基苄胺的收率为16.3mol％。下反应管出口处腈转化率为99.995mol％，残留的间苯二腈为0.0mol％，间苯二胺的收率为91.3mol％，且3-氰基苄胺的收率为0.01mol％。

苯二甲胺的纯化

在将反应器出口处取出的反应混合物脱除气体组分后，用逐步撤出法脱除氨，得到粗苯二甲胺液体，然后在玻璃烧瓶内于减压条件下将其进行分批蒸馏处理。在10kPa下移出间二甲苯后，于1kPa下继续蒸馏，得到作为主馏分的间苯二胺。这样得到间苯二甲胺纯度为99.9％(重)或更高，3-氰苄胺的浓度为0.01％(重)或更低。

实施例2

按实施例1的相同方式进行加氢处理，不同点是所的设定上、下反应管的反应温度为80℃和110℃。从上、下反应管出口处取出反应液体样，用气相色谱进行分析。上反应管出口处腈转化率为99.55mol％，残留的间苯二腈为0.0mol％，间苯二胺的收率为91.5mol％，且3-氰基苄胺的收率为0.9mol％。下反应管出口处腈转化率为99.99mol％，残留的间苯二腈为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为92.4mol％，且3-氰基苄胺的收率为0.004mol％。

对比例1

加氢处理

按实施例1的相同方式进行加氢处理，不同点是所的设定上、下反应管的反应温度都为70℃。从上、下反应管出口处取出反应液体样，用气相色谱进行分析。上反应管出口处腈转化率为90.5mol％，残留的间苯二腈为0.3mol％，间苯二甲胺的收率为73.2mol％，且3-氰基苄胺的收率为18.4mol％。下反应管出口处腈转化率为99.4mol％。结果为残留的间苯二腈为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为89.9mol％，且3-氰基苄胺的收率为1.3mol％。

苯二甲胺的纯化处理

按实施例1相同的方式将反应器出口处取出的反应混合物中的气体组分和氨移出，得到粗苯二甲胺液体，然后蒸馏。但是得到的苯二甲胺中含有1％(重)或更高的氰苄胺。分别加入氢氧化钠和水后，于180℃下将粗苯二甲胺液体热处理3小时，然后蒸馏。所得苯二甲胺中的氰苄胺含量为0.01％(重)或更低。因此，为生产出低氰苄胺含量的苯二甲胺，未能满足本发明条件的加氢过程除蒸馏步骤需要另外的纯化步骤

对比例2

按实施例1的相同方式进行加氢处理，不同点是所的设定上、下反应管的反应温度都为110℃。从上、下反应管出口处取出反应液体样，用气相色谱进行分析。上反应管出口处腈转化率为99.9mol％，残留的间苯二腈为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为89.7mol％，且3-氰基苄胺的收率为0.01mol％。下反应管出口处腈转化率为99.995mol％，残留的间苯二腈为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为89.2mol％，且3-氰基苄胺的收率为0.00mol％。由于在上反应管出口处腈转化率达到99.9mol％，间苯二甲胺的收率降低。

实施例3

在一个装有磁力搅拌器的1L高压釜内装入4g Raney镍催化剂(“NDHT”，Kawaken Fine化学有限公司生产)。然后将60g对苯二腈、60gMX和120g甲醇加入到高压釜内，用氮气置换釜内的空气。引入120g NH₃后，将高压釜加热到80℃。然后，向高压釜引入氢气，于80℃和8MPaG条件下进行加氢处理。开始加氢后，定时从反应液体中取样并用气相色谱进行分析。开始加氢后3小时腈转化率达到97.9mol％。此时，对苯二腈的残留量为0.0mol％，对苯二甲胺的收率为79.0mol％，4-氰基苄胺的收率为4.3mol％。开始加氢后3小时将反应温度升到120℃，继续加氢1.5小时(总反应时间＝4.5小时)。气相色谱分析结果表明腈转化率达到99.99mol％，对苯二腈的残留量为0.0mol％，对苯二甲胺的收率为83.9mol％，4-氰基苄胺的收率为0.015mol％。

苯二甲胺的纯化

释放压力后，在一个旋转蒸发器中将所回收反应液体中的MX和甲醇移出。在0.5kPa条件下将所得溶液蒸馏，得到作为主馏分的对苯二甲胺，纯度为99.9wt.％且4-氰基苄胺的收率为0.016wt.％。

对比例3

加氢处理

重复实施例3的步骤，不同点是在恒定反应温度80℃的条件下加氢6小时。加氢开始后6小时对反应液体用气相色谱进行分析。对苯二腈的残留量为0.0mol％，对苯二甲胺的收率为82.2mol％，4-氰基苄胺的收率为0.4mol％。尽管加氢过程的持续时间比实施例3长，但仍留有大量的中间体4-氰基苄胺。

苯二甲胺的纯化

释放压力后，在一个旋转蒸发器中将所回收反应液体中的MX和甲醇移出。在0.5kPa条件下将所得溶液蒸馏，得到作为主馏分的对苯二甲胺。所得对苯二甲胺含的0.4wt.％的4-氰基苄胺。

对比例4

重复实施例3的步骤，不同点是在恒温120℃的条件下加氢4.5小时。气相色谱分析的结果表明对苯二腈的残留量为0.0mol％，对苯二甲胺的收率为74.2mol％，4-氰基苄胺的收率为0.01mol％。

实施例4

在一个装有磁力搅拌器的1L高压釜内装入8g经380℃氢气还原处理的负载于硅藻土的钴催化剂(“G-67”，Nissan Girdler化学有限公司生产，钴含量＝56(重)％))。然后将60g IPN、60gMX和120g甲醇加入到高压釜内，用氮气置换釜内的空气。引入120g NH₃后，将高压釜加热到95℃。然后，向高压釜引入氢气，于95℃和12MPaG条件下进行加氢处理。开始加氢后，定时从反应液体中取样并用气相色谱进行分析。开始加氢后3小时腈转化率达到95.6mol％。此时，间苯二腈的残留量为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为77.5mol％，3-氰基苄胺的收率为8.9mol％。开始加氢后3小时将反应温度升到130℃，继续加氢1.5小时(总反应时间＝4.5小时)。气相色谱分析结果表明腈转化率达到99.99mol％，间苯二腈的残留量为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为86.7mol％，3-氰基苄胺的收率为0.01mol％。

对比例5

重复实施例4的步骤，不同点是在恒定反应温度95℃的条件下加氢6小时。加氢开始后6小时对反应液体用气相色谱进行分析。间苯二腈的残留量为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为84.4mol％，3-氰基苄胺的收率为1.1mol％。尽管加氢过程的持续时间比实施例4长，但仍留有大量的中间体3-氰基苄胺。

对比例6

重复实施例4的步骤，不同点是在恒定反应温度130℃的条件下加氢4.5小时。气相色谱分析结果表明间苯二腈的残留量为0.0mol％，间苯二甲胺的收率为81.2mol％，3-氰基苄胺的收率为0.01mol％。

通过本发明方法生产的苯二甲胺是一些非常有用的化合物，可作为生产树脂固化剂、尼龙、聚氨酯、橡胶化学品、纸张处理剂、纤维整理剂等的材料，具有广泛的工业用途。按照本发明，能够以简单方式有效生产出高纯苯二甲胺。因此，本发明具有巨大的工业价值。

Claims (14)

1.一种在催化剂存在下将二氰基苯化合物加氢来生产苯二甲胺的方法，包括步骤(a)进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，和步骤(b)在温度比步骤(a)反应温度高10℃或以上的条件下继续加氢直到腈官能团转化率达到高于步骤(a)所获转化率的水平并等于或高于99.5mol％。

2.按照权利要求1的方法，其中反应器出口处腈官能团转化率达到99.9mol％或更高。

3.按照权利要求1的方法，其中反应器出口处腈官能团转化率达到99.99mol％或更高。

4.按照权利要求1-3任一项的方法，其中反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比为0.01或更低。

5.按照权利要求1-3任一项的方法，其中反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比为0.002或更低。

6.按照权利要求1-3任一项的方法，其中反应器出口处氰苄胺与苯二甲胺的摩尔比为0.0002或更低。

7.按照权利要求1-6任一项的方法，进一步包括将来自步骤(b)的苯二甲胺进行纯化处理来生产氰苄胺含量为0.02％(重)或更低的纯化苯二甲胺的步骤。

8.按照权利要求1-7任一项的方法，其中步骤(b)的反应温度为80-250℃。

9.按照权利要求1-8任一项的方法，其中步骤(a)和步骤(b)的各步加氢过程是在固定床反应器内进行的。

10.按照权利要求1-9任一项的方法，其中用步骤(a)所释放的热量来维持步骤(b)的温度比步骤(a)的反应温度高10℃或以上。

11.按照权利要求1-10任一项的方法，其中催化剂为含镍和/或钴催化剂。

12.按照权利要求1-10任一项的方法，其中催化剂为含镍催化剂。

13.按照权利要求1-12任一项的方法，其中二氰基苯化合物为间苯二腈和/或对苯二腈。

14.按照权利要求1-13任一项的方法，其中步骤(a)和步骤(b)的各步加氢过程是在含氨溶剂中进行的。